连三吡咯并吡咯二酮聚合物及其合成方法与应用与流程

本发明属于材料领域，涉及一种连三吡咯并吡咯二酮聚合物及其合成方法与应用。

背景技术：

有机场效应晶体管(Organic field-effect transistors,简称OFETs)是一种电压控制器件，它通过栅极电压调控源-漏电极间电流大小，有机半导体活性层是该器件的核心部分。其半导体层可以选用有机共轭小分子和共轭聚合物。与无机场效应晶体管(半导体层是无机物，如单晶硅)相比，有机场效应晶体管具有器件制备工艺简单，可大面积溶液法打印加工，可制备柔性器件等优点。因此，有机场效应晶体管受到了人们的广泛关注，被期望能够应用于各种显示装置以及存储器方面，例如电子商标、传感器、存储器、大规模集成电路和有源矩阵显示器等。有机场效应晶体管作为有机光电电路的关键单元器件，有望取代传统的无机场效应晶体管器件，将带来全新的商业机遇。

在OFETs器件中起关键作用的半导体层材料按其载流子传输特性可分为p型，n型和双极性半导体材料，其载流子分别为空穴，电子，空穴和电子。目前的研究表明，有三个体系的聚合物材料表现出优异的OFETs性能，它们分别为吡咯并吡咯二酮(diketopyrrolopyrrole，简称DPP)，异靛青(Isoindigo，简称IID)和萘酰亚胺(Naphthalenedicarboximide，简称NDI)。在这三类材料中，NDI类材料一般表现出n型性能，而DPP和IID类材料一般表现出p型性能，这三类材料在少数情况下能表现出双极性性能。{X.Guo.；A.Facchetti.；T.J.Marks.Chem.Rev.2014,114,8943}由于双极性材料在CMOS(complementary metal-oxide-semiconductor)器件中有重要的用途，因此合成新的双极性材料迫在眉睫。对于DPP类材料，由于DPP核的吸电子能力不强，其聚合物的LUMO能级较高，不利于传输层的电子注入和传输，因此该类聚合物一般是p型材料。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种连三吡咯并吡咯二酮聚合物及其合成方法与应用。

本发明提供的连三吡咯并吡咯二酮聚合物，也即3DPP类聚合物，其结构通式如式I所示：

所述式I中，R为碳原子总数为1-60的直链或支链烷基，具体可为碳原子总数为1-30、10-30或20-30的直链或支链烷基，更具体可为2-癸基十四烷基，也即-CH₂-CH(C₁₀H₂₁)C₁₂H₂₅。

Ar基团选自如下基团中的任意一种：

所述Ar基团中，均表示取代位；

n为5-100，具体的，n为8或11。

所述式I所示聚合物具体为聚合物P3DPP-BT和P3DPP-TT；

其中，所述聚合物的P3DPP-BT结构式如下：

所述聚合物的P3DPP-TT结构式如下：

本发明提供的制备式I所示聚合物的方法，包括如下步骤：

将式V所示化合物(3DPP-2Br)与双甲基锡化合物在催化剂和配体作用下进行聚合反应，得到所述式I所示聚合物；

R的定义与前述式I中R的定义相同。

上述方法中，双甲基锡化合物选自如下化合物中的任意一种：

(即5,5’-双(三甲基锡)-2,2’-联二噻吩)、

(即2,5-双(三甲基锡)噻吩并[3,2-b]噻吩)

所述催化剂选自四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯和三(二亚苄基丙酮)二钯中的至少一种；

所述配体选自三苯基膦、三(邻甲苯基)膦和三苯基胂中的至少一种。

所述式V所示化合物(3DPP-2Br)的投料摩尔份数为1.00份；

所述双甲基锡化合物的投料摩尔份数为0.95～1.05份；

所述催化剂的投料摩尔份数为0.01～0.10份；

所述配体的投料摩尔份数为0.08～0.80份；

所述式V所示化合物(3DPP-2Br)、双甲基锡化合物、催化剂和配体的投料摩尔用量比具体为1.0：1.0：0.04：0.32；

所述聚合反应步骤中，温度为90～140，℃具体为120℃；

聚合时间为2小时～80小时；

所述聚合反应的溶剂具体选自甲苯、氯苯和二甲苯中的至少一种。

所述方法还可包括如下提纯步骤：

在所述聚合反应完毕后，将所得反应体系冷却后依次加入浓盐酸和甲醇，室温下搅拌过滤，将所得沉淀用索氏提取器依次用甲醇、丙酮、正己烷抽提，抽提至无色后，除去小分子和催化剂，再用三氯甲烷抽提而得；其中，甲醇和盐酸的体积比具体可为20：1，盐酸的浓度具体可为12M。

此外，上述所述的起始原料式V所示化合物也属于本发明的保护范围。

R的定义与式I中R的定义相同。

上述式V所示化合物可以按照如下步骤制备所得：

1)过量的2,5-二烷基-3,6-二(噻吩基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮与N-溴代丁二酰亚胺在三氯甲烷溶液中反应，得到式II所示的3-(5-溴噻吩-2-基)-2,5-二烷基-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮；

R的定义与式I中R的定义相同。

2)2,5-二烷基-3,6-二(噻吩基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮与过量的二异丙基氨基锂和三甲基氯化锡在四氢呋喃溶液中反应，得到式III所示的2,5-二烷基-3,6-二(5-(三甲基锡基)噻吩基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮；

R的定义与式I中R的定义相同。

3)将步骤1)所得式II所示的3-(5-溴噻吩-2-基)-2,5-二烷基-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮和步骤2)所得式III所示的2,5-二烷基-3,6-二(5-(三甲基锡基)噻吩基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮在四(三苯基膦)钯催化作用下进行偶联反应，得到式IV所示连三吡咯并吡咯二酮(即3DPP)；

R的定义与式I中R的定义相同。

4)将步骤3)所得式IV所示连三吡咯并吡咯二酮(即3DPP)与N-溴代丁二酰亚胺在三氯甲烷溶液中反应，得到式V所示的二溴连三吡咯并吡咯二酮(即3DPP-2Br)。

上述方法步骤1)中，所述2,5-二烷基-3,6-二(噻吩基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮与N-溴代丁二酰亚胺的投料摩尔用量比为1.5：1.0～1.5，优选1.5：1；反应步骤中，温度为-10～25℃，时间为2～24小时；

上述步骤2)中，所述2,5-二烷基-3,6-二(噻吩基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮与二异丙基氨基锂和三甲基氯化锡投料摩尔用量比为1：2.0～3.0：2.0～4.0，优选1：2.5：3；反应步骤中，温度为-80～0℃，时间为1～24小时；

上述步骤3)中，所述3-(5-溴噻吩-2-基)-2,5-二烷基-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮、2,5-二烷基-3,6-二(5-(三甲基锡基)噻吩基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮和四(三苯基膦)钯的投料摩尔用量比为1：2.0～4.0：0.01～0.2，优选1：2.5：0.1；反应步骤中，温度为80～140℃，时间为2～48小时；

上述步骤4)中，所述连三吡咯并吡咯二酮(即3DPP)与N-溴代丁二酰亚胺的投料摩尔用量比为1:2.0～2.5，优选1：2.2；反应步骤中，温度为-10～25℃，时间为2～24小时；

上述步骤1)至步骤4)所述反应均在有机溶剂中进行。所述步骤1)中，所述溶剂具体可为三氯甲烷；所述步骤2)中，所述溶剂具体可为四氢呋喃；所述步骤3)中，所述溶剂具体可选自甲苯、氯苯和二甲苯中的至少一种；所述步骤4)中，所述溶剂具体可为三氯甲烷。

上述方法的合成路线如图5所示。

上述本发明提供的式I所示化合物在制备有机场效应晶体管中的应用及含有所述式I所示聚合物的有机场效应晶体管，也属于本发明的保护范围。所述有机场效应晶体管中，构成半导体层的材料为权利要求1或2任一所述式I所示聚合物。

本发明的优点在于：

1、原料为商业化产品，合成路线简单，产率高，还可以推广到各种直链或支链3DPP类聚合物的合成；

2、3DPP类聚合物对称性和平面性都很好，相比DPP类聚合物，3DPP类聚合物吸电子能力更强，具有更低的LUMO能级，有利于半导体层电子的注入和传输，可用于双极性场效应晶体管中；

3、3DPP类聚合物具有合适的能级和带隙，可用于有机太阳能电池等光电器件中；

4.以本发明3DPP类聚合物为半导体层制备的有机场效应晶体管有较高的迁移率(μ)(空穴迁移率最高为1.12cm²V^-1s^-1；电子迁移率最高为1.27cm²V^-1s^-1)，在双极性OFETs中有良好的应用前景。

附图说明

图1为以本发明提供的连三吡咯并吡咯二酮聚合物的紫外可见吸收光谱图。

图2为以本发明提供的连三吡咯并吡咯二酮聚合物的循环伏安曲线图。

图3为以本发明提供的连三吡咯并吡咯二酮聚合物场效应晶体管的结构示意图。

图4为以本发明提供的连三吡咯并吡咯二酮聚合物为半导体层的聚合物场效应晶体管的输出特性曲线图和转移特性曲线图(P3DPP-BT和P3DPP-TT)。

图5为本发明提供的制备式I所示化合物的合成路线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1、聚合物P3DPP-BT

1)3-(5-溴噻吩-2-基)-2,5-二(2-癸基十四烷基)-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮

在冰浴下将N-溴代丁二酰亚胺(0.64g,3.59mmol)分批加入到2,5-二(2-癸基十四烷基)-3,6-二(噻吩基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(5.25g,5.39mmol)的三氯甲烷(30mL)溶液中，搅拌20min后，撤去冰浴，室温下反应6h。用水和二氯甲烷萃取，干燥。溶液旋干后过柱(洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝8:1)，得到红色固体2.6g。产率：68.9％。

结构表征数据如下：

质谱：HR-MALDI-TOF:[M+Na]⁺calcd for C₆₂H₁₀₃BrN₂NaO₂S₂:1073.654234,found:1073.654192.

核磁氢谱和碳谱：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.88(d,J＝4.0Hz,1H),8.61(d,J＝4.0Hz,1H),7.63(d,J＝4.0Hz,1H),7.28(m,1H),7.21(d,J＝4.0Hz,1H),4.05–3.90(dd,J₁＝7.8Hz,J₂＝7.8Hz,4H),1.88(br,2H),1.44–1.05(m,80H),0.88(m,12H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ161.84,161.67,141.08,140.10,135.71,135.26,131.54,131.44,130.99,129.94,118.92,108.48,107.41,46.46,37.96,37.92,32.13,31.35,30.21,29.91,29.89,29.87,29.85,29.76,29.58,26.38,22.91,14.34.

2)2,5-二(2-癸基十四烷基)-3,6-二(5-(三甲基锡基)噻吩基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮

将2,5-二(2-癸基十四烷基)-3,6-二(噻吩基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(1.0g,1.027mmol)溶于无水THF(20mL)中,冷却至-20℃,逐滴滴加二异丙基氨基锂溶液(2M,1.28mL,2.57mmol),反应30min后，加入三甲基氯化锡的四氢呋喃溶液(1M,3.08mL,3.08mmol),反应8h。滴加水淬灭反应，二氯甲烷萃取,饱和氟化钾溶液洗去过量三甲基氯化锡。有机相用无水硫酸钠干燥，旋干。产物用二氯甲烷和丙酮混合液冷冻结晶。冷冻过夜后,过滤得固体0.62g。产率：46.5％。

结构表征数据如下：

质谱：HR-MALDI-TOF:[M+H]⁺calcd for C₆₈H₁₂₁N₂O₂S₂Sn₂:1299.690936,found:1299.692355.

核磁氢谱和碳谱：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.97(d,J＝3.6Hz,2H),7.31(d,J＝3.6Hz,2H),4.03(d,J＝7.5Hz,4H),1.90(m,2H),1.24(m,80H),0.87(t,12H),0.44(s,18H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ162.06,146.48,140.10,136.41,136.12,135.83,107.65,46.44,38.40,32.41,31.84,30.52,30.43,30.12,30.07,29.82,26.85,23.15,14.36,-7.96.

3)连三吡咯并吡咯二酮(即3DPP)

向100mL二口瓶中加入3-(5-溴噻吩-2-基)-2,5-二(2-癸基十四烷基)-6-(噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(1.01g,0.962mmol)，2,5-二(2-癸基十四烷基)-3,6-二(5-(三甲基锡基)噻吩基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(0.50g,0.385mmol)，四(三苯基膦)钯(44.5mg,0.0385mmol)，通氩气保护。接着加入20mL超声过的甲苯，混合液在110度下反应24h。冷却至室温，加入水和二氯甲烷萃取，干燥。溶液旋干后过柱(洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝1:1)，得到蓝色固体0.59g。产率：52.8％。

结构表征数据如下：

质谱：HR-MALDI-TOF:[M+Na]⁺calcd forC₁₈₆H₃₀₈N₆NaO₆S₆:2939.226981,found:2939.224302。

核磁氢谱和碳谱：¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂)δ9.03(d,2H),8.96(d,J＝4.2Hz,2H),8.89(d,2H),7.59(d,J＝4.2Hz,2H),7.36(d,J＝3.9Hz,4H),7.22(t,2H),3.99(d,J＝7.5Hz,12H),1.94(m,6H),1.30–1.18(m,240H),0.86(m,36H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ160.54,160.52,160.43,140.16,139.80,139.46,138.11,138.02,135.96,135.63,134.51,129.63,128.82,128.80,128.65,127.41,124.90,108.11,107.87,107.19,45.43,45.35,37.08,36.79,30.92,30.30,30.24,29.11,29.04,28.70,28.66,28.64,28.57,28.37,25.32,25.25,21.84,21.68,21.50,13.08,12.90.

4)二溴连三吡咯并吡咯二酮(即3DPP-2Br)

在冰浴下将N-溴代丁二酰亚胺(67.1mg,0.377mmol)分批加入到连三吡咯并吡咯二酮(即3DPP)(0.50g,0.17mmol)的三氯甲烷(10mL)溶液中，搅拌20min后，撤去冰浴，室温下反应6h。加入水和二氯甲烷萃取，干燥。溶液旋干后过柱(洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝1:1)，得到蓝色固体0.32g。产率：61.3％。

结构表征数据如下：

质谱：HR-MALDI-TOF:[M+Na]⁺calcd for C₁₂₄H₂₀₄Br₂N₄NaO₄S₄:3096.042603,found:3096.045214。

核磁氢谱和碳谱：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.94(m,4H),8.63(d,J＝4.0Hz,2H),7.39(d,J＝4.0Hz,4H),7.19(d,J＝4.0Hz,2H),4.01(m,12H),1.91(m,6H),1.28–1.00(m,240H),0.85(m,36H).¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ160.99,160.91,141.38,138.88,138.67,138.57,136.65,135.31,131.27,131.07,129.84,129.76,125.58,118.93,108.81,108.33,108.02,53.29,46.35,37.95,37.87,37.72,31.92,31.32,30.12,30.07,29.70,29.64,29.37,26.40,26.31,22.67,14.06.

5)聚合物P3DPP-BT

将二溴连三吡咯并吡咯二酮(即3DPP-2Br)(100.0mg,0.0325mmol)、5,5’-双(三甲基锡)-2,2’-联二噻吩(16.0mg,0.0325mmol)、催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(1.2mg，0.0013mmol)、配体三(邻甲苯基)膦(3.17mg，0.0104mmol)和氯苯(3mL)加入到反应瓶中，在氩气中进行三次冷冻-抽气-解冻循环除氧，然后将反应混合物加热到120℃进行聚合反应72h。冷却后，加入5mL 12mol/L浓盐酸，100mL甲醇，室温下搅拌3h，过滤。得到的沉淀物装入索氏提取器抽提。先用甲醇、丙酮、正己烷抽提至无色，除去小分子和催化剂，再用三氯甲烷抽提得到最终产物84mg，产率83.9％。

结构表征数据如下：

分子量：GPC:M_n＝27.0kDa,PDI＝2.65，n＝8。

元素分析：Anal.calcd for C₁₉₄H₃₁₀N₆O₆S₈:C 75.68,H 10.22,N 2.73,found:C 75.74,H 10.25,N 2.68。

由上可知，该化合物结构正确，为式I所示化合物P3DPP-BT，结构式如下所示：

实施例2、聚合物P3DPP-TT

将二溴连三吡咯并吡咯二酮(即3DPP-2Br)(100.0mg,0.0325mmol)、2,5-双(三甲基锡)噻吩并[3,2-b]噻吩(15.1mg,0.0325mmol)、催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(1.2mg，0.0013mmol)、配体三(邻甲苯基)膦(3.17mg，0.0104mmol)和氯苯(3mL)加入到反应瓶中，在氩气中进行三次冷冻-抽气-解冻循环除氧，然后将反应混合物加热到120℃进行聚合反应72h。冷却后，加入5mL 12mol/L浓盐酸，100mL甲醇，室温下搅拌3h，过滤。得到的沉淀物装入索氏提取器抽提。先用甲醇、丙酮、正己烷抽提至无色，除去小分子和催化剂，再用三氯甲烷抽提得到最终产物88mg，产率88.6％。

结构表征数据如下：

分子量：GPC:M_n＝33.6kDa,PDI＝2.45，n＝11。

元素分析：Anal.calcd for C₁₉₂H₃₀₈N₆O₆S₈:C 75.53,H 10.17,N 2.75,found:C 75.54,H 10.20,N 2.68。

由上可知，该化合物结构正确，为式I所示化合物P3DPP-TT，结构式如下所示：

实施例3、聚合物P3DPP-BT和P3DPP-TT的光谱性能、电化学性能和场效应晶体管性能

1)聚合物P3DPP-BT和P3DPP-TT的光谱和电化学性能

图1为两种聚合物在溶液和薄膜中的紫外可见吸收光谱。

由图1可知，聚合物P3DPP-BT和P3DPP-TT薄膜的光学带隙分别为1.27eV和1.26eV(光学带隙根据公式E_g＝1240/λ计算，其中E_g为光学带隙，λ为紫外吸收曲线的边界值)。由图1可知，该聚合物都具有比较强的分子内电荷转移峰，表明该聚合物分子间作用力较强。

图2为两种聚合物薄膜的循环伏安曲线。测定在CHI660c电化学工作站进行，用传统的三电极结构测试，铂为工作电极，铂丝为对电极，银/氯化银为参比电极，四丁基六氟磷酸铵作为支持电解质。测试在乙腈溶液中进行。循环伏安的条件为：扫描范围为-1.6～1.6伏特(vs.Ag/AgCl)，扫描速率为50毫伏每秒。该聚合物具有氧化峰和还原峰，可作为有机半导体材料。根据循环伏安曲线，聚合物P3DPP-BT和P3DPP-TT的HOMO能级分别为–5.45eV和–5.44eV，LUMO能级分别为–3.51eV和–3.56eV。聚合物具有合适的HOMO能级和LUMO能级，因而是双极性材料。

2)聚合物P3DPP-BT和P3DPP-TT的场效应晶体管性能

图3为有机场效应晶体管的结构示意图，如图所示，采用厚度为200μm聚对苯二甲酸乙二醇酯片作为衬底，在二次水、乙醇、丙酮中超声清洗后于80℃真空干燥。源漏电极为掩膜版热蒸镀的25nm厚的金为源、漏电极。实施例1所得的聚合物为半导体层，将其浓度为8mg/ml的邻二氯苯溶液中通过匀胶的方法在聚对苯二甲酸乙二醇酯形成有源层，厚度为20nm，并在160℃热台上退火10分钟。

随后在实施例1～实施例2所得的聚合物薄膜表面通过匀胶形成900纳米厚的聚甲基丙烯酸甲酯作为场效应管绝缘层，90℃除溶剂60分钟；在绝缘层上通过掩膜版热蒸镀50nm厚铝作为栅电极，完成场效应管制备。

在室温下用通过Keithley 4200 SCS半导体测试仪测量了所制备的场效应器件的电学性能。决定OFET的性能的两个关键参数是：载流子的迁移率(μ)和器件的开关比(I_on/I_off)。迁移率是指在单位电场作用下，载流子的平均漂移速度(单位是cm²V^-1s^-1),它反映了在电场下空穴或电子在半导体中的迁移能力。开关比定义为：晶体管在“开”状态和“关”状态下的电流之比，它反映了器件开关性能的优劣。对于一个高性能的场效应晶体管，其迁移率和开关比应尽可能的高。

图4为基于两种聚合物所制备的场效应晶体管的转移特性曲线和输出特性曲线。该聚合物场效应晶体管显示出了明显的双极性传输特性，说明连三吡咯并吡咯二酮聚合物是一类双极性材料。

载流子迁移率可由方程计算得出：

I_DS＝(W/2L)C_iμ(V_G–V_T)²(饱和区)

其中，I_DS为漏极电流，μ为载流子迁移率，V_G为栅极电压，V_T为阈值电压，W为沟道宽度，L为沟道长度，C_i为绝缘体电容。利用(I_DS，sat)^1/2对V_G作图，并作线性回归，可由此回归线的斜率推算出载流子迁移率(μ)，由回归线与X轴的截点求得V_T。

迁移率可以根据公式从转移曲线的斜率计算得出，上述各例中制备的聚合物场效应晶体管的器件性能如表1所示。开关比可由图4侧源漏电流的最大值与最小值之比得出。

表1、聚合物场效应晶体管的器件性能

实验结果表明，以本发明提供的连三吡咯并吡咯二酮聚合物为有机半导体层制备的有机场效应晶体管的空穴迁移率最高为1.12cm²V^-1s^-1，电子迁移率最高为1.27cm²V^-1s^-1。可见，本发明提供的连三吡咯并吡咯二酮聚合物是一类优异的新型的双极性材料。本发明并不限于所报道的这个材料，改变不同的侧链取代基可以得到一系列的聚合物，且本发明给出的合成方法简单、有效，对于合成新的双极性材料有很大的指导意义。