本发明涉及一种水凝胶的制备方法，尤其涉及一种基于水性RAFT聚合法的复合型水凝胶，属于水凝胶环保
技术领域：
。技术背景多孔纳米碳球为三维碳纳米材料，多孔碳纳米球与光滑碳微球相比，由于孔的出现，比表面积更大，催化活性更强，吸附活性增强。水凝胶因其独特的三维网状结构、较高的吸附量、较好的吸附速率、良好的可再生性在金属离子吸附领域引起了人们的广泛关注。水凝胶及其复合水凝胶的应用越来越广泛。因多数天然高分子吸水性、保水性较好，天然高分子改性水凝胶在各个领域得到了广泛应用。在天然高分子中引入羧基羧基可以与溶液中的金属离子配位，吸附溶液中的金属离子，从而达到净化污水的目的，羧甲基纤维素、羧甲基壳聚糖等已经在吸附型水凝胶领域广泛应用。中国专利CN201210332089.2公开了一种具有互穿聚合物网络结构的金属离子印迹水凝胶吸附材料及其制备方法，将丙烯酸类单体、丙烯酸类交联剂和自由基引发剂，和乙烯醚类交联剂、阳离子引发剂，和金属盐溶解在溶剂中混合均匀后，注入模具，经一步紫外光辐照固化5分钟～1小时，将所得材料在盐酸溶液中抽提，去除模板离子，得到金属离子印迹水凝胶吸附材料。该发明具有优异的力学性能、较高的吸附容量以及较强的选择吸附性。现行关于水凝胶较多采用传统的自由基聚合，自由基聚合在很短的时间内有成千上万的单体才加反应形成聚合物链。同时由于单体反应时间非常快，导致聚合物链没有时间形成松弛，在聚合物中形成微凝胶，导致水凝胶结构不均匀、很多性能受影响。活性可控自由基反应体系中，聚合物有充分的时间松弛，但关于活性可控自由基反应制备温敏水凝胶的报道较少。技术实现要素：本发明的首要目的旨在提供一种基于水性RAFT聚合法的复合型水凝胶。本发明的另一目的提供一种基于水性ATRP聚合法的复合型水凝胶的制备方法。为克服现有技术存在的缺点与不足，本发明所述的一种基于水性RAFT聚合法的复合型水凝胶，其特征在于，由于采用RAFT聚合法引发单体聚合、交联，聚合物链可在聚合反应中处于松弛状态，聚合反应生成分子量分布窄、且分子量、交联密度可控的高分子水凝胶，且水凝胶组成一致、均匀；吸附能力的提高在于RAFT聚合物提供大量胺基接触金属离子的静电作用的活性位点，可与金属离子形成稳定螯合物；功能化多孔碳纳米球比表面积较大，其表面的孔为金属离子等提供空间；多糖/阴离子型多糖，例如羧甲基壳聚糖也可与金属离子紧密结合，不容易发生脱吸附行为，同时多糖/阴离子型多糖利于水凝胶的形成。本发明的一种基于水性RAFT聚合法的复合型水凝胶，其制备方法包括如下步骤：a)活性多孔碳纳米微球的制备：依次将40～50份浓强酸、5～10份中强酸、3～6份氧化剂、1～3份多孔纳米碳球加入搪瓷釜中，在40～60℃下搅拌12h，冷却至室温，加入40～50份冰水，然后用30～50nm渗透膜过滤，得活性多孔纳米碳球，将活性多孔纳米碳球加入水中超声分散，制成浓度为0.5～2.0mg/mL的多孔纳米碳球分散液；b)RAFT聚合法改性多孔碳纳米球：将5～10份a)步骤中的多孔纳米碳球分散液，10～15份聚合单体、0.5～1份引发剂、30～50份水分别加入反应装置中，经过搅拌溶解后液氮冷冻、抽真空、通氮气；将1～2份还原剂、0.5～1份水溶性RAFT试剂溶解在8～12份水中搅拌下溶解，加入到上述溶液中，在15～35℃搅拌反应1～6h，得RAFT聚合物改性多孔碳纳米球分散液；c)复合水凝胶的制备：称取4～10份多糖或阴离子型多糖，在80～100℃下搅拌至溶解均匀，加入30～50份b)步骤中的RAFT聚合物改性多孔碳纳米球分散液，超声分散均匀，用注射器将混合液滴加到3％氯化钙-饱和硼酸水溶液之中，交联成直径为2～10mm的复合水凝胶。所述的多孔碳纳米球为化学气相沉积法、溶剂热法、模板法、超声喷雾热分解法、超临界法、冲击压缩法、电弧放电法、激光刻蚀法或等离子体法制备的多孔碳纳米球的至少一种。所述的浓强酸为浓硫酸、浓硝酸、浓高氯酸中的一种或几种的组合；进一步的，优选为浓硫酸与浓硝酸的混合物。所述的中强酸为磷酸、酒石酸、亚硫酸、丙酮酸、草酸、亚硝酸、氢氟酸、甲酸中的一种或几种的组合；进一步地，优选为磷酸。所述的氧化剂为双氧水、重铬酸钾、高锰酸钾、次氯酸钠、硝酸盐中的一种或几种的组合；进一步地，优选为高锰酸钾。所述的聚合单体为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或两种以上。所述的引发剂溶液为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、偶氮二氰基戊酸的水溶液中的一种或两种以上。所述的还原剂溶液为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、次磷酸钠、次磷酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠的水溶液中的一种或两种以上。所述的水溶性RAFT试剂优选为采用阴离子型或阳离子型改性的水溶性二硫酯、水溶性三硫酯；进一步地，优选为α-二硫代苯甲酯基对苯亚甲基氯化吡啶盐、S，S’-双(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯、二乙基二硫代氨基甲酸酯型季铵盐中的一种或两种。所述的多糖或阴离子型多糖为淀粉、纤维素、糖原、壳聚糖、琼脂、羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、羧甲基壳聚糖、海藻酸钠中的一种或几种的组合；进一步地，优选为壳聚糖、羧甲基壳聚糖、海藻酸钠中的一种或两种的组合。本发明的一种基于水性RAFT聚合法的复合型水凝胶，其形成机理为：首先采用水性RAFT聚合法引发单体聚合、交联，同时RAFT聚合物与活性多孔碳纳米球交织开来形成均匀分散液，然后RAFT聚合物中的氨基配位点、羧甲基壳聚糖的羧基基团与钙离子配位，形成三维网状结构超分子复合水凝胶。具体实施方式下面结合实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。实施例1一种基于水性RAFT聚合法的复合型水凝胶，其制备方法如下：a)活性多孔碳纳米微球的制备：依次将50份浓硫酸、55份磷酸、5份30％双氧水、2份多孔纳米碳球加入搪瓷釜中，在60℃下搅拌12h，冷却至室温，加入50份冰水，然后用30nm渗透膜过滤，得活性多孔纳米碳球，将活性多孔纳米碳球加入水中超声分散，制成浓度为0.5～2.0mg/mL的多孔纳米碳球分散液；b)RAFT聚合法改性多孔碳纳米球：将8份a)步骤中的多孔纳米碳球分散液，10份N-异丙基丙烯酰胺、0.8份过硫酸铵、30份水分别加入反应装置中，经过搅拌溶解后液氮冷冻、抽真空、通氮气；将3份硫代硫酸钠、1.6份水溶性RAFT试剂α-二硫代苯甲酯基对苯亚甲基氯化吡啶盐溶解在15份水中搅拌下溶解，加入到上述溶液中，在35℃搅拌反应6h，得RAFT聚合物改性多孔碳纳米球分散液；c)复合水凝胶的制备：称取10份壳聚糖，在100℃下搅拌至溶解均匀，加入40份b)步骤中的RAFT聚合物改性多孔碳纳米球分散液b，超声分散均匀，用注射器将混合液滴加到3％氯化钙-饱和硼酸水溶液之中，交联成直径为2～5mm的复合水凝胶。实施例2一种基于水性RAFT聚合法的复合型水凝胶，其制备方法如下：a)活性多孔碳纳米微球的制备：依次将45份浓硫酸、8份磷酸、5份高锰酸钾、3份多孔纳米碳球加入搪瓷釜中，在55℃下搅拌12h，冷却至室温，加入45份冰水，然后用30nm渗透膜过滤，得活性多孔纳米碳球，将活性多孔纳米碳球加入水中超声分散，制成浓度为0.5～2.0mg/mL的多孔纳米碳球分散液；b)RAFT聚合法改性多孔碳纳米球：将10份a)步骤中的多孔纳米碳球分散液a，11份丙烯酰胺、0.7份过硫酸钾、32份水分别加入反应装置中，经过搅拌溶解后液氮冷冻、抽真空、通氮气；将3.5份亚硫酸钠、1.5份水溶性RAFT试剂二乙基二硫代氨基甲酸酯型季铵盐溶解在10份水中搅拌下溶解，加入到上述溶液中，在25℃搅拌反应6h，得RAFT聚合物改性多孔碳纳米球分散液；c)复合水凝胶的制备：称取8份羧甲基壳聚糖，90℃下搅拌至溶解均匀，加入30份b)步骤中的RAFT聚合物改性多孔碳纳米球分散液b，超声分散均匀，用注射器将混合液滴加到3％氯化钙-饱和硼酸水溶液之中，交联成直径为4～6mm的复合水凝胶。实施例3一种基于水性RAFT聚合法的复合型水凝胶，其制备方法如下：a)活性多孔碳纳米微球的制备：依次将40份浓硝酸、6份磷酸、4份高锰酸钾、2.2份多孔纳米碳球加入搪瓷釜中，在50℃下搅拌12h，冷却至室温，加入40份冰水，然后用30nm渗透膜过滤，得活性多孔纳米碳球，将活性多孔纳米碳球加入水中超声分散，制成浓度为0.5～2.0mg/mL的多孔纳米碳球分散液；b)RAFT聚合法改性多孔碳纳米球：将9份a)步骤中的多孔纳米碳球分散液a，15份N-异丙基丙烯酰胺、0.95份偶氮二氰基戊酸、30份水分别加入反应装置中，经过搅拌溶解后液氮冷冻、抽真空、通氮气；将3份硫代硫酸钠、3份水溶性RAFT试剂S，S’-双(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯溶解在15份水中搅拌下溶解，加入到上述溶液中，在25℃搅拌反应6h，得RAFT聚合物改性多孔碳纳米球分散液；c)复合水凝胶的制备：称取4份海藻酸钠，在85℃下搅拌至溶解均匀，加入40份b)步骤中的RAFT聚合物改性多孔碳纳米球分散液b，超声分散均匀，用注射器将混合液滴加到3％氯化钙-饱和硼酸水溶液之中，交联成直径为2～5mm的复合水凝胶。本发明的实施例进行重金属离子吸附量实验测试，分别取0.05g所测试样置于含有50mL300mg/L的Pb2+离子溶液、含有150g/L的Cr6+离子溶液和含有100g/L的Cu2+离子溶液中，搅拌进行吸附，采用原子分光光度计测试吸附后溶液中各重金属离子浓度，各实施例对重金属离子吸附量数据如表1所示。表1本发明的实施例对各种重金属离子吸附量数据吸附剂Pb2+吸附量(mg/g)Cr6+吸附量(mg/g)Cu2+吸附量(mg/g)实施例1198.5118.697.5实施例2222.1117.398.7实施例3219.1114.896.2以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。当前第1页1 2 3