本实用新型涉及树脂加氢合成新材料领域，特别是指一种古马隆树脂的生产系统。
背景技术：
随着我国石油化工的迅速发展，乙烯的生产能力逐年提高，促使乙烯装置的副产物乙烯裂解碳九馏份也在不断的增加，其约占乙烯总产量的10％～20％。2010年我国乙烯总产能为1476.5万t/a，裂解碳九总量约140万t，截止今日，裂解碳九总量估计将超过200万t。国内裂解碳九馏份的综合利用水平较低，主要还是将碳九馏份作为廉价的初级原料出售，或少部分用于生产石油树脂或将其进行初步加工后作为汽油、柴油组分或溶剂油。古马隆树脂是碳九馏份经前处理、聚合、蒸馏等工艺生产的一种热塑性树脂。由于古马隆树脂分子结构中不含极性基团，与油品、油脂、合成树脂相容性好，具有广泛的用途。但古马隆树脂中含有较高的不饱和键，在氧或其他化学物质作用下易发生反应，使合成的古马隆树脂易带有颜色且光热稳定性差，其色相只能达到4～5号，在很大程度上限制了其应用范围。目前国内外多采用加氢精制来对石油树脂进行改性，加氢改性已成为提高合成石油树脂质量或品位的主要手段。
国外古马隆树脂工业生产和应用开展较早，现在均已经规模化生产，产品已经覆盖从低端有色树脂到高端加氢无色树脂并成系列化生产，如美国的伊斯曼和埃克森，日本的瑞翁，韩国的科隆等。我国的古马隆树脂工业生产起步较晚，由于工艺技术的不足，现有的石油树脂生产商还主要集中在低端有色树脂的生产，其应用和价值远远不如国外的高端产品。目前国内的一些国企和民企已经申请了各种加氢石油树脂生产的实用新型专利，但都没有完成工业规模化的生产。同时我国目前高端加氢无色树脂产品基本依赖进口，随着道路交通的现代化和人们生活水平的不断提高，在路标漆和黏合剂等领域迫切需要国内企业突破加氢石油树脂的技术瓶颈，实现高端古马隆树脂的国内自主工业规模化生产。
现有技术中没有从石油树脂原料出发脱除有色基团，同时树脂聚合和脱氢的工艺是完全分离的。
技术实现要素：
本实用新型要解决的技术问题是提供一种从石油树脂原料上脱除有色基团，将树脂聚合和脱氢工艺一体化，系统程序操作简单，催化剂消耗低，所得树脂产品质量好，色度低，软化点高。
为解决上述技术问题，本实用新型提供技术方案如下：
一种古马隆树脂的生产系统，包括顺次相连的原料预处理装置、聚合装置、终止聚合装置、加样预处理装置，加氢反应装置及后处理装置，其中：
所述原料预处理装置为古马隆树脂原料预处理反应器，所述原料预处理装置为装填高容硫镍基催化剂的固定床反应器；
所述加氢反应装置包括一段加氢反应器、二段加氢反应器、循环氢压缩机和氢气净化系统，其中所述一段加氢反应器的出口连接有气液分离装置，所述气液分离装置的液相出口与所述二段加氢反应器的入口相连接，所述气液分离器的气相出口与所述氢气净化系统相连接；所述一段加氢反应器和二段加氢反应器的入口均与所述循环氢压缩机的氢气出口相连接。
其中，所述一段加氢反应器和二段加氢反应器也为固定床反应器，其床层为三叶草形、柱形或球形催化剂多段分级配置结构，所述床层的上层设有惰性催化剂床层和污垢回收装置。
其中，所述聚合装置包括顺次相连的聚合原料冷却器和冷聚反应器。
其中，所述终止聚合装置包括顺次相连的碱洗罐、水洗罐和精制罐，所述精制罐内装填有干燥剂。
其中，所述加样预处理装置包括顺次相连的混合器、加氢进料罐和加氢进料预热器。
其中，所述后处理装置包括顺次相连的高压气液分离罐、低压气液分离罐、蒸馏系统及造粒系统；所述高压气液分离罐和低压气液分离罐的气相出口与所述氢气净化系统相连接。
本实用新型具有以下有益效果：
本实用新型提供的一种古马隆树脂的生产系统，从原料出发，通过对古马隆树脂原料进行低温选择性加氢处理脱除原料中的部分双烯烃和其他杂质，减少后序工艺胶质的产生，避免因杂质不断沉积和快速结焦覆盖催化剂活性中心，保证二段加氢反应活性和加氢深度，延长工艺的运行周期，降低工业运行成本，将预处理后的古马隆树脂聚合工艺和两段固定床加氢工艺一体化，系统程序操作简单，催化剂消耗低，所得树脂产品质量好，色度低，软化点高。
附图说明
图1为本实用新型的古马隆树脂的生产系统结构示意图。
其中，1：古马隆树脂原料预处理系统；2：聚合原料冷却器；3：冷聚反应器；4：碱洗罐；5：水洗罐；6：精制罐；7：混合器；8：加氢进料罐；9：加氢进料预热器；10：一段加氢反应器；11：气液分离罐；12：二段加氢反应器；13：高压气液分离罐；14：低压气液分离罐；15：蒸馏系统；16：循环氢压缩机；17：氢气净化系统；18：造粒系统，其余为管线。
具体实施方式
为使本实用新型要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
参照图1所示，本实施例古马隆树脂的生产系统包括顺次相连的原料预处理装置Ⅰ、冷却聚合装置Ⅱ、终止聚合装置Ⅲ、加样预处理装置Ⅳ，加氢反应装置Ⅴ及后处理装置Ⅵ，其中：
原料预处理装置Ⅰ为古马隆树脂原料预处理反应器，原料预处理装置Ⅰ为装填高容硫镍基催化剂的固定床反应器。
加氢反应装置Ⅴ包括一段加氢反应器10、二段加氢反应器12、循环氢压缩机16和氢气净化系统17，一段加氢反应器10的出口连接有气液分离装置11，气液分离装置11的液相出口与二段加氢反应器12的入口相连接，气液分离器11的气相出口与氢气净化系统17相连接；一段加氢反应器10和二段加氢反应器12的入口均与循环氢压缩机16的氢气出口相连接。
本实用新型的古马隆树脂的生产系统采用原料预处理装置对古马隆树脂原料进行低温选择性加氢处理，从源头上脱除胶质组分、部分饱和碳碳双键及部分脱硫，有利于保证产品的低色度，并与改性剂发生冷聚反应形成共聚物，并连接有两段固定床加氢处理装置，使共聚和加氢工艺一体化，工艺流程简单易操作，同时一段加氢能深度脱除树脂中的硫、氯和凝胶等杂质，连接气液分离装置可以切割出硫化氢等对二段加氢催化剂有毒性的轻组分气体，产物中硫、氮含量均小于10ug/g，有效的保证二段加氢催化剂活性和使用寿命，二段加氢用于加氢精制进行烯烃饱和；通过原料选择性加氢预处理和两段加氢精制组合，不仅从原料阶段减少影响产品色度的凝胶产生组分，而且保证二段催化加氢活性和加氢深度，避免因杂质不断沉积和快速结焦覆盖催化剂活性中心，导致操作周期太短，参照本实用新型的生产系统可以连续运行一年以上，工艺简单，催化剂活性高，生产出的树脂色度低，热稳定性好，软化点高。
作为本实用新型的一种改进，一段加氢反应器10和二段加氢反应器12也为固定床反应器，其床层为三叶草形、柱形或球形催化剂多段分级配置结构，加大物料与催化剂的反应面积，加速加氢催化速率，床层的上层设有惰性催化剂床层和污垢回收装置，惰性催化剂采用大孔径氧化铝活性瓷球，具有保护催化剂，脱除有害杂质，延长催化剂使用寿命，进行气液体分布等功能。
优选的，聚合装置Ⅱ包括顺次相连的聚合原料冷却器2和冷聚反应器3，将预处理原料与改性剂混合冷却至反应温度进行聚合反应。
优选的，终止聚合装置Ⅲ包括顺次相连的碱洗罐4、水洗罐5和精制罐6，精制罐6内装填有干燥剂，通过碱洗终止聚合反应，水洗可脱除过量的碱液和催化剂残渣，实际应用中可根据需要设置一台或多台碱洗罐和水洗罐，物料经水洗后进入精制罐，精制罐内装填活性氧化铝、活性白土和活化活性炭等一种或多种组合式装填用于脱除多余的水份，保证了下游催化剂的活性和使用寿命。
优选的，加样预处理装置Ⅳ包括顺次相连的混合器7、加氢进料罐8和加氢进料预热器9，使精制产物与溶剂充分混合并预热至加氢反应温度。
优选的，后处理装置Ⅵ包括顺次相连的高压气液分离罐13、低压气液分离罐14、蒸馏系统15及造粒系统18，高压气液分离罐13和低压气液分离罐14的气相出口与氢气净化系统17相连接，高压气液分离罐13和低压气液分离罐14可以闪蒸出未反应的氢气和轻烃组分，气相送入氢气净化系统17使氢气循环使用，液相送入蒸馏系统15，蒸馏系统可以采用常压和减压蒸馏的单独和混合组合，优选常压和减压系统的串联组合，设备采用填料塔或闪蒸罐均可，先后脱除循环溶剂和低聚物，得到精制后的古马隆加氢树脂，送至造粒系统18生成树脂颗粒。
结合本领域的常规工艺，下面对基于上述古马隆树脂的生产系统进行古马隆树脂生产的方法进行说明。古马隆树脂原料经预处理反应、聚合反应、终止聚合反应、加样预处理、加氢反应和后处理六个步骤制得古马隆树脂成品。
(1)原料预处理反应：将古马隆树脂原料加入原料预处理装置内在催化剂作用下进行选择性加氢反应；
(2)聚合反应：将步骤(1)所得预处理产物与改性剂混合加入聚合装置中在催化剂作用下发生聚合反应；
(3)终止聚合反应：将步骤(2)所得产物与稀碱液充分混合加入终止聚合装置内终止聚合反应，之后再进行水洗和精制脱水处理；
(4)加样预处理：将步骤(3)所得的产物与溶剂加入到加样预处理装置中进行混合和预热处理；
(5)加氢反应：将步骤(4)所得的产物进入一段加氢反应器在催化剂作用下进行一段加氢反应；得到的产物经过气液分离器后进入二段加氢反应器在催化剂作用下进行二段加氢反应；
(6)后处理：将步骤(5)中的产物送入后处理装置得到精制产物后制成树脂颗粒。
其中，步骤(1)中，由于古马隆树脂原料主要由裂解焦油、碳九组分组成，裂解焦油采用的是乙烯裂解装置产生的焦油，其馏程范围一般为120～300℃，优选馏程在140～260℃。裂解碳九组分组成极其复杂，约有两百多种，而且非常分散，含有大量可聚合的不饱和组分，主要有苯乙烯及其衍生物、双环戊二烯及其衍生物、茚及其衍生物等，溴价约150g Br2/100g，双烯值约6g I2/100g，容易形成胶质物。受储存时间、地点(温度因素)的影响，裂解碳九的胶质含量在400～7000mg/100mL之间变化。古马隆树脂原料经过低温选择性加氢，反应温度80～150℃，反应压力1.0～2.5MPa，氢油比为100～500:1，优选为100～300:1；催化剂采用多组分骨架镍催化剂，含有不溶于碱的第二组分和第三组分金属元素，如Sn,Pb,Mn,Cu,Ag,Mo,Cr,Fe,Co等中的一种或几种，通过第二组分元素的加入，一般能增加催化剂的活性，改善催化剂的选择性和稳定性，脱除炔烃和凝胶生成组分，降低原料中杂质对后序聚合反应的影响，有利保证产品的低色。
其中，步骤(2)中，改性剂的组分优选C4-C8的异构烯烃，如异丁烯、异戊烯、异己烯、异庚烯、异辛烯等，和C8-C10的芳烃，如苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯苯等，以上组分一种或多种组份的混合物；预处理产物与改性剂的混合比例为0.1～1:1，催化剂为三氯化铝、三氟化硼或乙醚和甲苯形成的络合物，催化剂与原料液重量比为0.001～0.05:1，聚合反应温度10～75℃，优选10～50℃，反应压力100～500Kpa；反应器内的温度控制由反应釜夹套冷却或外循环换热器冷却来实现。
其中，步骤(5)中，树脂加氢催化剂由金属活性组分和载体组成，其中：活性组分为Mo、Ni、Co、W、Pd、Pt等金属氧化物一种或几种配伍，提供加氢活性中心；载体为耐熔氧化铝和氧化硅载体，为活性组分和分子筛提供分布载体；一段加氢反应中采用氧化硅为载体，Ni为金属活性组分的催化剂，催化剂为三叶草形或球形，利用镍系催化剂的低温脱硫脱氮脱氯的功能，一段加氢反应的反应条件为温度150～200℃，压力5～20Mpa，液时空速0.3～1/h，氢油体积比为500～1000:1；二段加氢反应中采用负载型钯系催化剂，用于加氢饱和，采用三叶草形或球形等；二段加氢反应的反应条件为温度250～350℃，压力8～20MPa，液时空速0.3～2/h，氢油体积比500～1000:1。
其中，步骤(3)中，稀碱液的浓度为0.5～5％，优选0.5～3％，终止聚合反应的温度为40～90℃，优选80～90℃，水洗温度为40～90℃，优选70～90℃，精制脱水后的采出液水份含量为100～500ppm，优选100～300ppm，精制罐内装填活性氧化铝、活性白土和活化活性炭等一种或几种组合式装填。
其中，步骤(4)中，溶剂包括新鲜溶剂和循环溶剂，其中：新鲜溶剂为环己烷、甲基环己烷、正庚烷中的一种或几种组合；循环溶剂为聚合反应后蒸馏脱出的未参加反应的古马隆树脂原料，循环溶剂可以循环使用或进一步精制后作为产品，产物与溶剂的重量比为0.1～0.5:1，优选0.1～0.35:1。
以上所述是本实用新型的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本实用新型所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本实用新型的保护范围。