内置抗菌塑料树脂及其制备方法与流程

依据美国专利法119条(e)，本申请是非临时专利申请，其要求申请号为62/124973，申请日为2015年1月9日，名称为“内置抗菌塑料树脂及其制备和组成”的美国临时申请的优先权。通过全部引用非临时申请的第0001-0036段和权利要求1-10和权利要求12-20被包含于本文中。

技术领域

本发明涉及抗菌塑料树脂及其制备方法，特别地，涉及内置的、不含杀生物剂和安全使用的抗菌塑料树脂及其制备方法。

背景技术：

虽然有在附着到基质后通过一些机理如抑制细胞壁、核酸、蛋白质的合成和细胞代谢的最终破坏(Murray et al.Medical Microbiology,4th ed；Mosby:St Louis,2002)而杀死微生物的杀生物作用，但是仍有更多其他天然微生物预防策略可以应用到聚合物表面。虽然也有可能有其他方法，一个非常好的示范实例是来源于虾的天然多糖-壳聚糖的内在抗菌性能(Chung et al.Acta Pharmacol.Sin.2004,25,932)。最常见的抗菌产品通过杀生物作用采用杀菌作为策略，因此细菌预防效果很大程度取决于必须从内部基质迁移到表面的可浸出的杀生物剂的释放和补充。杀生物剂必须从表面消散以杀死微生物，对于之后的微生物接触剩下较少的抗菌效果。这意味着微生物保护不是经久的，具有固定的保质期。此外，随着时间延长，如果杀生物行动不是立即的，或者如果杀生物剂的剂量不足在低于最小抑菌浓度(MIC)和最小杀菌浓度(MBC)的水平，基质上吸附的微生物会逐渐适应该表面。每个细菌分离群都有其特定的MIC或MBC。这有助于选择抗杀生物剂的微生物。

WO2005021626公开了通过与有机抗菌添加剂混合的用于丙烯酸聚合物的内置抗菌配方的文章。

US20140008324公开了用于处理塑料基板的方法，包括注射成型、热成型或挤出的至少一种，内部具有无机抗菌微粒子，然后利用等离子体刻蚀，这导致去除基底表面的一部分，从而使基底内的材料暴露出来。

光催化剂，如ZnO和TiO₂，对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌具有杀菌效果，它们只有在紫外光照射下才工作。(Dhanalakshmi et al.Mater.Express 2013,3,291)。

其他使用通过利用阳离子聚合物如壳聚糖、天然多糖的静电方法。壳聚糖的杀菌作用以细菌的带负电荷的细胞膜为目标。细菌优先吸附在聚合物表面，并且强附着力导致细胞渗透性逐渐增加，由于细胞膜的电荷分布的畸变最终导致细胞内分解(Chang et al.J.Agric.Food Chem.2012,60,1837)。然而，这种方法并不是普遍适用于具有不同细胞膜电荷的广谱细菌，一些细菌可以带正电。

另一方面，发现低分子量的壳聚糖聚合物能够通过多孔膜扩散并渗透进入细胞，与DNA形成稳定的复合物。这随后阻止了DNA转录活动，从而导致细菌的增殖的抑制甚至细菌的死亡(Kenawy et al.Biomacromolecules 2007,8,1359)。

另一种杀生物方法需要复杂的纳米特征和图案地形特征，例如纳米柱，可以在昆虫翅膀上找到(Pogodin et al.Biophys.J.2013,104,835)。

DE196060113披露了一种不含杀生物剂的涂料，所述涂料不含基于有机官能团硅烷和氟代有机硅烷和/或他们的水解产物和/或缩聚产物的杀生物剂，但该发明仅限于涂料，其适合作用于金属基底，比如铝箔。

所有这些都迎合通过永久且稳定地形成于商品塑料制品的表面并防止细菌的附着和积累的防菌层的新方法的开发。这和/或结合杀生物方法克服了伴随传统表面涂料发生的所有缺点。

一种可行的防污结构是通过ζ电势可以通过pH值、抗衡离子、电荷效价微调的承载电荷的聚合物、聚合电解质、包含氨基的多糖和多肽、季胺化本体、羧化本体、磺化本体、磷酸盐本体、硼酸盐本体和其他金属氧化物、复合物及它们的衍生物建立在静电学基础上。

US8545862公开了一种用于为制品赋予抗菌性能的阴离子/阳离子聚电解质复合物，例如，基本上由聚丙烯酸或者聚磺苯乙烯的衍生物或共聚物的组成的组合物。

WO2012065610公开了包括聚合季铵(quat)的用于织物的长效抗菌涂料。

EP2627202公开了一种用于防止或抑制由微生物引起的食品腐败的抗菌肽，所述抗菌肽包括作为食品防腐剂的Brad或者其活性变体。

然而，仅这种方法是不足够通用的。因为一些细菌、血浆蛋白和红细胞在细胞膜上携带负电荷，并且预期它们对相同电荷的基底表面显示相同的静电排斥行为。而其他种类的细菌可以带正电荷，如嗜麦芽寡养单胞菌，因此由于细胞膜电荷的不同这种方法不能普遍适用于广泛的细菌。

第二个可行的防污基团结构来源于中性聚合物，如聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)(聚HEMA)、聚(乙二醇)(PEG)和两性离子聚合物和包括塑料表面上的阳离子和阴离子官能度的混合电荷的多相聚合物体系(Sin et al.Polym.J.2014,46,436)

聚HEMA因为其强亲水性显示防护性能，所以它可以通过紧紧束缚的水化层取代细菌的沉积。亲水性表面显然有助于避免细菌粘附。然而PEG使用空间排斥效应来抵制蛋白质和血小板吸附。之前的数据也表明细菌的粘附由预吸附的蛋白质层的组成和化学性质加上表面亲水性来决定。两性离子聚合物仿生于细胞膜的两性离子磷脂结构，众所周知它是生物惰性的。与亲水聚合物不同的是，三甲铵乙内酯基两性离子聚合物可以很好地调整与附近的水分子的静电相互作用并控制非特异性蛋白吸附。Siedenbiedel等人公开了两性离子聚合物用于防止细菌粘附至化学改性后的表面的成功实例(Siedenbiedel et al.Polymers.2012,4,46)。

在第三种可行方法中，塑料材料的防污性能可以通过经由末端终止和/或在聚合物链上接枝烷基本体、羟基本体、氟烷基本体和/或芳烃本体修改化学基团官能度进而改变表面疏水性来获得(Nie et al.J.Mater.Chem.B 2014,2,4911)，将获得表面上的生物分子的完全不同的附着力和物理化学表现。

技术实现要素：

制造防污和抗菌表面的传统方法主要通过相关防污材料的表面化学接枝、真空沉积、原位聚合、旋转涂布和浸涂来完成，该方法具有低生产量。表面改性的另一个技术问题是后处理如热固化、光反应等等的前题以确保涂料在制品上均匀覆盖，然而对于不同的完成的消费品，经常遇到弧度、内腔和细微特征等的形状限制。然而在塑料行业中商品塑料制品主要通过热成型过程、注射成型和挤出以大规模且连续方式操作来制造，考虑到新的资本投资对现有生产线的任何附加的表面改性和/或后处理过程对制造商来说肯定都是不可取的。

本发明的目的是开发一种不含杀生物剂的树脂，克服了现有技术中表面涂层或浸出的限制的缺点。非杀菌的也非抑菌的、不含杀生物剂的树脂的表面显示出内置抗菌性能而非产品形成后的杀菌性能。

本发明关于一种具有内置抗菌性和热成型工艺适应性的重新配制的热塑性树脂。基础聚合物的无污染功能通过商业热塑性树脂如具有聚乙烯的顺丁烯二酸酐与适当的防污偶联剂和/或其他自由基引发剂和酸/碱催化剂反应熔融挤出而进行，从而在冷却和制粒后形成母炼胶树脂，所述防污偶联剂包括所述化学方法中的一种或多种类似的防生物结构，所述酸/碱催化剂如高碘酸钠、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过硫酸钾、对甲苯磺酸、4-二甲基氨基吡啶、氯化亚锡、二月桂酸二丁基锡和三甲基氯硅烷母炼胶。然后树脂被模塑成热成型过程后显示抗菌性能的完成品。在制品形成过程期间本发明的包含的防污基团可以相隔离并占据表面，因此通过整齐的塑料制品上化学稳定的防护表面引入抗细菌粘附的永久屏障。热塑性树脂包括但不限于如下一类：聚烯烃、聚醚、聚乙烯、聚酯、聚缩醛树脂、聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚邻苯二甲酸酯、聚砜、聚硫醚、聚酮、环氧化物和其他弹性聚合物，如硅胶、聚异戊二烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、乙烯醋酸乙烯酯。由于使用热成型过程、典型的熔融挤出和注射成型的低成本和大量生产能力，该配方为可熔融加工并且在高达350℃展现出强的热化学稳定性。此外，它往往不妨碍制造商的生产线和包括所述配方的成品的物理主体性能，如光学透明度、热导率、机械刚度、导电性、介电强度和易燃性等级。制品可以以为复合材料、纤维、薄板和清漆的形式。

在热成型之后，制品表面的聚合物刷的不粘抗菌层由异构相分离、结晶有序化和/或本发明主链上的防污基团的表面定向迁移形成，以使运动型浮游细菌细胞的初始物理或化学吸附和稍后的生存的细胞定植从而导致在使用中可以抵御宿主防御措施或任何抗生素的不可逆的生物膜的形成最小化。在制品形成后束缚层已经与整齐的基质共价连接。这提供了使表面免受细菌附着的持久的保护。所述刷层是非杀菌或非抑菌的。这意味着微生物预防的作用机制不是通过杀死细菌或抑制细菌生长来实现的。未涉及可浸出的和不可生物降解的添加剂移至表面起作用。这可以完全消除产生抗杀生物剂的细菌的可能性。因此本发明是安全使用的，因为该防污层是生物相容的、无细胞毒性的并且不会导致接触皮肤过敏也不会导致生态系统中长久的生物体内积累。

附图说明

图1是本发明的一个实施例的制备过程的示意图；

图2是带有聚乙二醇的苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA-PEG)和苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)的ATR-FTIR光谱图；

图3是用SMA-PEG作为母炼胶的抗菌PP树脂(PP/SMA-PEG)的TGA和DSC图谱；

图4是用SMA-PEG作为母炼胶的抗菌PC(PC/SMA-PEG)的TGA和DSC图谱；

图5是带有PEG的顺酐化聚丙烯(PP-MA-PEG)和顺酐化聚丙烯(PP-MA)的ATR-FTIR光谱图；

图6是用PP-MA-PEG作为母炼胶的抗菌PP树脂(PP/SMA-PEG)的TGA和DSC图谱；

图7是PEG改性的带有马来烯烃的聚丙烯(PP/PP-MA-C/PEG)和带有马来烯烃的聚丙烯(PP/PP-MA-C/PEG)的ATR-FTIR光谱图；

图8是N-(4-羟苯基)马来酰亚胺改性的带有PEG的聚丙烯(PP/HPM-PEG)的ATR-FTIR光谱图；

图9是在由抗菌PP树脂热成型的试样上的大肠杆菌吸附的代表性平皿计数的结果(100倍稀释)；

图10是在由抗菌PC树脂热成型的试样上的大肠杆菌吸附的代表性平皿计数的结果(100倍稀释)；

图11是在由抗菌PE树脂注射成型的试样上大肠杆菌吸附的代表性平皿计数的结果(100倍稀释)。

具体实施方式

为了阐述本发明的结构和优点，下面是结合附图和实施例对本发明的详细描述。

本发明公开了一种抗菌热塑性树脂，包括母炼胶和基础塑料，母炼胶通过在中间物上接枝防污剂来制备。所述中间物通过在基础聚合物主链上接枝活性连接基团来制备。

所述基础聚合物主链是带有R基团的合成乙烯基聚合物。所述R基团是线性和/或多臂的化学结构，具有均一取代或者杂取代的烷基、烯基、炔基、芳基、酰基、烷氧基、亚硫酰基、氰基、偶氮基、甲硅烷基、卤素和/或环状化合物。所述防污剂是由如下所组成的形成水凝胶的聚合物：多元醇、聚氧醚、聚胺、聚羧酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、多糖、两性离子聚电解质、具有混合电荷的聚合物段的共聚体系和/或阳离子和阴离子聚合物的互穿共混混合物。优选地，所述防污试剂为聚乙二醇。所述活性连接基团具有热活性并且适用于酯-引导、氧代-引导、亚胺-引导、唑-引导、次甲基-引导、尿素-引导、碳酸酯-引导、酰胺-引导、氨基甲酸酯-引导、二硫化-引导、硅氧烷-引导(directed)的交叉耦合前体或过渡金属基的交叉耦合前体。优选地，所述活性连接基团为顺丁烯二酸酐。所述基础塑料是一种热塑性且可熔融加工的塑料树脂，包括聚烯烃、聚醚、聚乙烯、聚酯、聚缩醛树脂、聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯，聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚邻苯二甲酸酯、聚砜、聚硫代醚、聚酮、环氧化物和弹性体。所述抗菌热塑性树脂可能包含非杀生物添加剂，包括但不限于催化剂、引发剂、稳定剂、起泡剂、增塑剂、增稠剂、润滑剂、填充剂、抗冲改性剂、抗结块剂、澄清剂、防静电剂、阻燃剂和/或着色剂。

参照图1，显示了抗菌热塑性树脂的制备过程。中间物通过在基础聚合物主链上接枝活性连接基团来制备。母炼胶树脂通过在所述中间物上接枝防污剂来制备。母炼胶树脂被熔融挤出以制备母炼胶，然后在冷却后使母炼胶干燥，成球。使母炼胶和基础塑料熔融混合从而制备抗菌热塑性树脂。通过热成型过程模塑成成品。热成型过程包括旋压、挤出、注塑、压缩、发泡和牵拉。成品被模塑成包括固体、整体料、管、复合材料、纤维、薄膜、薄板和清漆的形式。

实施方式1

在本实施方式中，聚乙二醇(PEG)被选为抗菌剂用于赋予改性的基础聚合物的抗菌性能。PEG衍生物的母炼胶被引入商购树脂：聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和聚碳酸酯(PC)中。PP和PE显示出低熔融处理温度而PC显示出高熔融处理温度。

1.1湿法合成作为母炼胶的带有PEG的苯乙烯-顺丁烯酸酐共聚物(SMA-PEG)母炼胶。

SMA-PEG通过在丙酮中将PEG 10000(天津凯美尔)接枝至聚苯乙烯-马来酸酐(SMA)共聚物(Sigma-Aldrich，目录号442399)主链上制备而成。换句换说，首先将100克PEG 10 000溶于500mL沸腾的丙酮中，得到20％的PEG溶液。随后将3.2克SMA溶解于该PEG溶液中，并且该反应混合物在回流装置下搅拌过夜。该反应在己烷中猝灭生成白色沉淀。通过过滤净化粉末状的白色沉淀，接着在室温下真空干燥。反应式1说明了获得SMA-PEG的合成路线。

反应式(1):

从SMA的衰减全反射傅立叶红外(ATR-FTIR，具有铂ATR，金刚石晶体探头，DLaTGS检测器的Bruker Vertex 70 Hyperion 1000)光谱图(参考图2中的虚线)来看，超过3000cm^-1的吸收带对应于烯基C-H和不饱和芳香烃中C＝C的伸缩模式，表明存在苯乙烯单元。另一个特征是从2000cm^-1至1600cm^-1的尖锐的吸收带，这是环酐的独有特征，指示SMA中的顺丁烯二酸酐。在SMA-PEG的红外光谱中这两个特征都明显不存在(参考图2中的实线)。芳香烃的特征峰的消失主要由于表面附近的SMA-PEG的苯乙烯单元的浓度降低，因为ATR-FTIR是取样深度达到数十微米的程度的表面敏感表征技术。顺丁烯二酸酐带的变弱表明通过与PEG端羟基的酯化作用完全消耗了SMA中的顺丁烯二酸酐。

1.2制备PP/SMA-PEG

粉末状的PP(GD-150，茂名石化世华公司)被选为用于制备抗菌PP树脂的基础塑料。95克PP和5克SMA-PEG在转筒混合机(Better Pak International YG-1KG)中被充分混合。通过以60转/分的速度反复的顺时针和逆时针转动10次，每次转一分钟进行转筒混合。之后粉末状的混合物在台式单螺杆挤出机(Wellzoom C-型)中被挤出。该挤出机具有直径为1.75毫米、长径比为10：1和最大螺杆转速为10转/分的喷嘴，其中螺杆由240W电机驱动。在实验中，当就挤出而言螺杆的速度为5转/分时，滚筒的温度设置为195℃，挤出机的模具的温度为200℃。短丝形式的挤出物在空气中冷却并且进一步用摆动式不锈钢三叶片式粉碎机(Laifu LFP-2500A)低温制粒成粉末。

PP/SMA-PEG样品的热重结果(参考图3a)(TGA，TA Q5000，加热速度为5℃/min，空气流速为25mL/min)显示了与空气中大量的重量损失并存的略微超过250℃的分解温度峰值。可以预期与基础PP塑料(298℃)相比分解温度在一定程度上降低。尽管PEG易受氧化降解，在加热时会加剧，PP/SMA-PEG的TGA结果明显排除了对于PEG改性的热稳定性担忧。

图3b显示了在氮气气氛下以5℃/min的升温速率在一次加热冷却循环中PP/SMA-PEG树脂的差示扫描量分析(DSC，TA Q1000)图谱。在加热路径中可以观察到两个吸热峰：一个峰位于55℃对应于PEG的熔化，另一个峰位于165℃对应于PP的熔化。因此使得它适合于用于制品形成的注塑成型或者其他随后热成型过程，它适合在高于其熔融温度的加工温度窗口(30到50℃)范围内使用。两个峰值的演变表明挤出的PP/SMA-PEG树脂的相分离形态的形成。

PP/SMA-PEG的熔融指数通过熔融指数测定仪(Model KL-MI-BP、东莞昆仑检测仪器公司)在190℃在2.16kg负荷下测定为13.20g/10min，大于原始PP(GD-150)的熔融指数，原始PP的熔融指数为9.68g/10min。在230℃在相同的负荷下PP/SMA-PEG树脂的熔体像水一样流动很快。

1.3包含抗菌母炼胶的抗菌PC树脂(PC/SMA-PEG)的制造

PC/SMA-PEG通过在圆筒混合机中以相同的条件预混的PC颗粒(95g)(TeijinL1225Y)和SMA-PEG粉末(5g)的混合物的单螺杆挤出制备。就挤出而言筒和模具的温度分别设定为275℃和280℃。由于PC的低熔体粘度，螺杆的速度被调整到3转/分。短丝形式的挤出物在空气中冷却，然后用三叶片式粉碎机低温制粒成粉末。

在300℃在1.2kg的相同载荷下测量PC/SMA-PEG树脂的熔融指数为21.60g/10min，几乎是原始PC(11.68g/10min)的两倍。

PC/SMA-PEG样品有两个不同的分解温度峰值：一个在400℃附近和另一个在550℃附近(参考图4a)。第一分解峰可能对应于SMA-PEG含量丰富的树脂的分解。相比于分解温度记录为445℃的原始PC，第一分解温度没有降低那么多。SMA-PEG存在的证据位于样品的DSC加热曲线(参考图4b)中，其中在60℃显示有一个吸热峰。这个峰值称为SMA-PEG的熔融温度。由于PC本质上是非晶态聚合物，尽管在150℃有典型的二阶吸热转变(称为PC的橡胶玻璃转变温度)，不应获得PC的熔融峰。因此在PC/SMA-PEG中观察到的一阶熔融转变代表了PC基质中的SMA-PEG相域。在约327℃处观察到的额外的放热曲线是由于一定程度上的键生成事件，最有可能是由于PC和SMA-PEG自由羟基末端之间的酯交换反应。

1.4包含抗菌母炼胶的抗菌PE树脂(PE/SMA-PEG)的制造

PE/SMA-PEG通过在圆筒混合机中以相同的条件预混的PE颗粒(500g)(1922SF)和SMA-PEG粉末(25g)的混合物的双螺杆挤出制备而成，其。挤出在长径比为44:1，螺杆直径为26毫米和最大螺杆速度为600转/分的同向双螺杆挤出机(Model AK26，南京KY化工机械)中进行。由7.5千瓦的电动机驱动螺杆转动。挤出机与水浴槽其后的制粒机串联连接。从前到后的筒温度分布(共有8个温度区)读取为:150℃、160℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃和160℃。进给频率为2赫兹，螺杆的速度是150转/分。挤出物通过在水中冷却由熔融固化，最后经过制粒。塑料颗粒在50℃温度烤箱中干燥过夜。

实施方式2

2.1以湿法合成的带有PEG的顺酐化聚丙烯(PP-MA-PEG)作为母炼胶。

PP-MA-PEG由湿化学法通过在甲苯中回流下将PEG 2000(天津凯美尔)接枝至重均分子量和数均分子量分别为9100和3900的顺酐化聚丙烯(PP-MA)(Sigma-Aldrich，目录号427845)上制备而成。10g PP-MA首先溶解于200毫升沸腾的甲苯中，生成5wt％PP-MA溶液。20克PEG 2000添加到该PP-MA溶液中。反应混合液回流过夜并在己烷中猝灭而生成白色沉淀的产品。过滤沉淀除去未反应的PEG，最后在室温下真空干燥。在反应式2中示出反应流程

反应式(2):

图5显示了PP-MA-PEG样品的ATR-FTIR光谱图。在1115cm^-1处出现强峰，对应于PEG中醚键(-O-CH₂-)中C-O的伸缩模式。另一方面，应出现在约1780和1856cm^-1处对应于环酐结构中C＝O基团的对称和不对称的>C＝O频率的未反应的顺丁烯二酸酐基团的典型谱带在PP-MA-PEG的ATR图谱中分别消失了。在1725cm^-1和1500cm^-1之间看到的C＝O谱带可以代表水解的顺丁烯二酸酐基团。通过经由酸酐结构开环的酯化作用将至少一个PEG的端羟基共价接枝至PP主链上，这可能导致顺丁烯二酸酐基团部分转化为酸的形式。结果证实，PEG被接枝到PP-MA主链上，PEG链的一部分趋于迁移至材料表面。

2.2PP/PP-MA-PEG的制备

纯净级颗粒形式的PP被选为用于制备抗菌PP树脂的基础塑料。PP/PP-MA-PEG通过在圆筒混合机中以同样的条件挤出PP颗粒和PP-MA-PEG粉末的干混合物制备而成。在这种情况下，7.5g PP-MA-PEG与92.5g PP混合生产总共100g混合物，然后在单螺杆挤出机中被挤出。就挤出而言挤出机的筒和模具的温度设置分别为180℃和185℃，螺杆速度为7转/分。短丝形式的挤出物在空气中冷却然后用三叶片式粉碎机低温制粒成粉末。

图6a显示了PP/PP-MA-PEG的TGA热重曲线，其中分解温度峰值接近300℃，高于基础PP塑料(277℃)。通过显示PEG和PP成分各自特有的中心点在57℃和137℃的两个吸热峰，图6b同样表明形成挤出的PP/PP-MA-PEG树脂的相分离形态。

实施方式3

3.1挤出带有PEG改性的马来烯烃的聚丙烯(PP/PP-MA-C/PEG)作为母炼胶。

PP/PP-MA-C/PEG通过反应性挤出如下三种固体树脂成分的干混合物制备而成：(1)PP(Total PetrochemicalsMR10MX0)，烯烃无规共聚物；(2)PP-MA-C(Amplify^TMGR 216)，顺丁烯二酸酐接枝的烯烃塑料；和(3)PEG 10000(天津凯美尔)。在挤出之前，50g PEG 10000粉末与100g PP-MA-C小球和900gPP颗粒在圆筒混合机中预混合在一起。干混混合物从前部料斗进给到双螺杆挤出机中。筒温度开始从前部到后部为170℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃、180℃和170℃。进给频率为2HZ，螺杆速度为150转/分。挤出物通过在水浴中冷却形成固态细丝，最后通过制粒机制粒。球状的树脂在通风烘箱中在50℃干燥过夜。

图7显示了PP/PP-MA-C/PEG对比PP-MMA-C的ATR-FTIR图谱。根据工业标准ASTM D1238-10在2.16kg负荷下在190℃和230℃测定的PP/PP-MA-C/PEG的熔融指数分别为4.88g/10min和13.40g/10min。这个结果高于原始PP(MR10MX0)在同样条件下的记录的数值4.14g/10min和9.36g/10min。PEG改性后的PP的熔融指数的增加是由于这样的事实：PEG比PP具有低得多的熔点和分子量。这个结果表明在挤出过程中PEG分子趋于对熔体表面分区，因此保留在固化时PEG驻留在样品表面的可能性。

实施方式4

4.1以两步法制备N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺改性的带有PEG的聚丙烯(PP/HPM-PEG)为母炼胶。

HPM-PEG，作为一个防污母炼胶前体，根据反应式(3)-(5)合成。N-(4-羟苯基)马来酰亚胺(HPM)通过如下方法制备：在单个反应釜中向二甲基甲酰胺(DMF)中添加顺丁烯二酸酐(1.67M)和4-氨基苯酚(1.67M)，然后进行通过高吸湿五氧化二磷试剂(0.33M)和浓硫酸(0.42M)的分子内缩合，形成闭环马来酰亚胺基团。随后，通过在碱催化剂如三乙胺(Et₃N，0.25M在二氯甲烷中)的存在下以与对甲苯磺酰氯1:5摩尔比的甲苯磺酰化反应活化PEG 10000(天津凯美尔)链的端羟基生成PEG-OTs基团。0.025M PEG-OTs和HPM以1：1摩尔比在在丙酮中在过量三乙胺(与HPM比值为20：1)存在下回流反应至少两天。作为一个主要的副产品的对甲苯磺酸与三乙胺形成不溶性酸碱加合物并且从反应溶液中沉淀析出。最后，过滤丙酮溶液去除加合物副产品，然后，经过沉淀生成HPM-PEG，在第二步的过滤中为乙醚中的深橙色粉末。

反应式(3)-(5):

在第二步中，在挤出过程之前，在旋转圆筒混合机中以相同的条件预混500g PP(GD-150，Maoming Petro-Chemical Shihua公司)，2.5g 2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧)己烷(Arkema101XL45)和25g HPM-PEG。添加101XL45热引发剂以通过夺取来自PP的氢原子而产生自由基从而通过挤出使PEG通过顺丁烯二酰亚胺基团与PP加成连接。三元混合物的反应性挤出在双螺杆挤出机中进行。筒温度曲线从前面到后面分别为:190℃、200℃、200℃、200℃、200℃、190℃、190℃、190℃。进给频率为2HZ，螺杆的速度是150转/分。挤出物通过在水中冷却由熔体固化，最后经过制粒。塑料颗粒在烘箱中在50℃烘干过夜以去除吸收的水分。

在2.16kg负荷下在190℃和230℃测定的原始PP(GD-150)的熔融指数分别为9.68g/10min和43.6g/10min。然而，由于在相同负荷下流动性极高，PP/HPM-PEG树脂的熔融指数甚至在190℃也是不可测定的。树脂熔融指数的增加有助于通过增加注入速度而不是增加加工温度解决模具填充问题。由于遇到的高剪切率的前题，高熔体流动被推荐用于注射成型，特别是用于薄壁应用。图8是带有N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺改性的PEG的聚丙烯(PP/HPM-PEG)的ATR-FTIR图谱。

5.1对抗菌热塑性树脂及其母炼胶的细菌吸附研究

直径和厚度分别为64mm和约1mm的圆盘状的测试样品通过在加热板上在玻璃培养皿中熔融并融合固体树脂样品制备而成。在大气压力中在室温条件下冷却固化。为了检验这些原始或者热成型后改性的样品表面的细菌粘附和生长行为，在与培养液培养微生物污染水平的挑战测试用去的时间之前，通过使用棉球棍(Medicom)从样品表面收集粘附的细菌完成拭子测试。最初，平板菌落计数与连续稀释(如果获得大的菌落总数)一起用来测定在给定温度下与产品接触指定的时间之后培养液中活菌的数量。为了进行涉及拭子的细菌吸附研究，对方案进行略微修改。测试基于初始培养方法，但测定接触之后附着到产品表面的细菌的数量用来评估塑料样品的抗菌性能和对细菌定植的抗性。简而言之，在根据日本工业标准(JIS Z 2801:2000)的培养时，通过最终将培养液的OD₆₀₀调整至用酶标仪(Molecular Devices SpectraMax M3)测定的0.5来制备和计算所选择的大肠杆菌菌株(8739^TM)的测试培养液。这对应于每毫升1/500的营养肉汤培养基大约10⁸个细菌总数的种群。随后通过在热成型的塑料盘样品的一个面上在37℃培养大肠杆菌培养液(3毫升)24小时，然后用0.9％w/v的生理盐水冲洗两到三次实施微生物污染水平的挑战过程。冲洗后的样品表面上保留的粘附的细菌，倾向于生物膜成长，被拭掉然后被移入漩涡振荡器上的1毫升0.9％w/v的生理盐水中以进行常规的平板涂布。

图9和10显示了与未经处理的PP和PC各自的对照(原始基础塑料)相比，从收集自数个抗菌母炼胶和分别衍生自基础塑料PP和PC的树脂(PP/PP-MA-C/PEG、PP/HPM-PEG、PP/SMA-PEG、PP/PP-MA-PEG和PC/SMA-PEG)的粘附菌种发展出来的大肠杆菌菌落母炼胶。对每个样品，通过使用两个独立的测试样品重复细菌吸附研究一次。整套平铺计数数据编入表1，其表明母炼胶通过不同的方法用PEG衍生化合物改性后的PP和PC或母炼胶证明显著提高了对大肠杆菌吸附到样品表面的抗性。

表1为在热成型样品上大肠杆菌吸附的平板菌落计数结果的总结

5.2对由PE抗菌树脂(PE/SMA-PEG)注射成型的样品的细菌吸附研究

原始PE和PE/SMA-PEG树脂通过台式垂直活塞式注塑机(Model AB-400M，A.B.Machinery，Canada)注射成型成直径和高度分别为50mm和15mm的塑料圆盘。筒温度为200℃。压力是60psi。

进行细菌吸附研究以直接观察样本表面的上附着的大肠杆菌。

将10mL稀释的1/500营养液体培养基中的大肠杆菌悬浮液(细胞密度为大约10⁴个细胞/mL)加入到由PE/SMA-PEG注射成型的塑料圆盘中。针对细菌悬浮液在37℃下直接培养圆盘24小时，然后用0.9％w/v生理盐水冲洗两到三次。在50℃将6mL营养琼脂溶液倒入圆盘并且进一步在37℃培养过夜。琼脂溶液逐渐固化为营养源，并且这些牢固粘附到圆盘表面的活菌在塑料圆盘底部发展为菌落。图11显示出PE/SMA-PEG和未处理的原始PE之间的菌落的发展。仅在由原始PE注射成型的圆盘上发展的菌落意味着由PE/SMA-PEG树脂注射成型的样品能够防止细菌的初始占据。