本发明涉及热塑性弹性体组合物及其制造方法，更详细而言涉及能够以高效率地制造橡胶弹性等机械物性和外观优异的成型体的热塑性弹性体组合物及其制造方法。
背景技术：
通过使橡胶和聚烯烃系树脂在交联剂的存在下动态地进行热处理而得到的热塑性弹性体组合物，通常橡胶成分构成赋予柔软性的软链段(软质相)，聚烯烃系树脂构成提供假交联结构的硬链段(硬质相)，具有由软链段形成的相(以下称为岛相)分散在由硬链段形成的相(以下称为海相)之中的结构。热塑性弹性体组合物由于具有这种结构，因此能够表现出优异的橡胶弹性、拉伸强度等机械物性。
热塑性弹性体组合物主要使用双螺杆挤出机制造。但是，在使用双螺杆挤出机时，岛相的分散化未必充分，因而大多情况下无法得到具有优异的机械物性和外观的组合物。例如，在专利文献1～4中公开了使用双螺杆挤出机的热塑性弹性体组合物的制造方法，但所得到的热塑性弹性体组合物中岛相的分散性未必能够令人满意，期望开发出可获得能够实现岛相的分散性的进一步的提高、能够制造具有更优异的机械物性和外观的成型体的热塑性弹性体组合物的制造方法。另外，通常成型体通过挤出成型制造，但从生产效率的观点出发，希望挤出量进一步提高。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-191138号公报
专利文献2：日本特开2009-173927号公报
专利文献3：日本特开2003-147133号公报
专利文献4：日本特开2002-201313号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种能够高效率地制造具有优异的橡胶弹性等机械物性和优异的外观的成型体的热塑性弹性体组合物、以及能够得到这样的热塑性弹性体组合物的热塑性弹性体组合物的制造方法。
用于解决技术问题的手段
本发明的发明人发现，通过使用分批式混合机，在特定的条件下对成分进行混炼，能够解决上述技术问题，从而完成了本发明的热塑性弹性体组合物及其制造方法。
即，本发明的热塑性弹性体组合物通过使用分批式混合机、在满足下述条件(1)～(4)的条件下，将乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物(a)、聚烯烃树脂(b)、上述共聚物(a)和树脂(b)的合计每100质量份为1～200质量份的软化剂(c)、和交联剂(d)动态交联而获得。
(1)50≤p1≤300
(在此，p1由下述式(i)定义。
p1＝γave.×log(t1)(i)
(式(i)中，将投入交联剂(d)后的滞留时间(sec)设为t1sec，将剪切速度γ在t1内的平均速度(sec-1)设为γave.sec-1。)
(2)900≤p2≤1450
(在此，p2由下述式(ii)定义。
p2＝(tave.+273)×log(t1)(ii)
(式(ii)中，将投入交联剂(d)后的平均树脂温度(℃)设为tave.℃，将投入交联剂(d)后的滞留时间(sec)设为t1sec。)
(3)－2.5≤p3≤1.5
(在此，p3由下述式(iii)定义。
p3＝log(t1/t2)(iii)
(式(iii)中，将投入交联剂(d)后的滞留时间(sec)设为t1sec，将在投入交联剂(d)后的平均树脂温度tave.下交联剂(d)的残存量达到投入量的1ppm以下所需要的时间(sec)设为t2sec。)
(4)在分批式混合机中投入乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物(a)、聚烯烃树脂(b)和软化剂(c)之后，投入交联剂(d)。
在上述热塑性弹性体组合物中，优选上述乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物(a)和聚烯烃树脂(b)以90/10～10/90的质量比((a)/(b))含有。
在上述热塑性弹性体组合物中，优选上述交联剂(d)为有机过氧化物，并且，上述交联剂(d)的配合量相对于上述共聚物(a)和树脂(b)的合计每100质量份为0.01～3.0质量份。
在上述热塑性弹性体组合物中，优选上述分批式混合机为啮合型混合机(intermeshingmixer)。
本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法使用分批式混合机，在满足下述条件(1)～(4)的条件下，将乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物(a)、聚烯烃树脂(b)、上述共聚物(a)和树脂(b)合计每100质量份为1～200质量份的软化剂(c)、和交联剂(d)动态交联。
(1)50≤p1≤300
(在此，p1由下述式(i)定义。
p1＝γave.×log(t1)(i)
(式(i)中，将投入交联剂(d)后的滞留时间(sec)设为t1sec，将剪切速度γ在t1内的平均速度(sec-1)设为γave.sec-1。))
(2)900≤p2≤1450
(在此，p2由下述式(ii)定义。
p2＝(tave.+273)×log(t1)(ii)
(式(ii)中，将投入交联剂(d)后的平均树脂温度(℃)设为tave.℃，将投入交联剂(d)后的滞留时间(sec)设为t1sec。))
(3)－2.5≤p3≤1.5
(在此，p3由下述式(iii)定义。
p3＝log(t1/t2)(iii)
(式(iii)中，将投入交联剂(d)后的滞留时间(sec)设为t1sec，将在投入交联剂(d)后的平均树脂温度tave.下交联剂(d)的残存量达到投入量的1ppm以下所需要的时间(sec)设为t2sec。))
(4)在分批式混合机中投入乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物(a)、聚烯烃树脂(b)和软化剂(c)之后，投入交联剂(d)。
在上述热塑性弹性体组合物的制造方法中，优选上述乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物(a)和聚烯烃树脂(b)以90/10～10/90的质量比((a)/(b))含有。
在上述热塑性弹性体组合物的制造方法中，优选上述交联剂(d)为有机过氧化物，并且，上述交联剂(d)的配合量相对于上述共聚物(a)和树脂(b)的合计每100质量份为0.01～3.0质量份。
在上述热塑性弹性体组合物的制造方法中，优选上述分批式混合机为啮合型混合机(intermeshingmixer)。
发明效果
根据本发明的热塑性弹性体组合物，能够制造具有优异的橡胶弹性等机械物性和优异的外观的成型体，并且能够提高熔融密度和挤出量，因而能够实现生产率的提高。本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法能够高效率地制造上述热塑性弹性体组合物。
具体实施方式
＜热塑性弹性体组合物＞
本发明的热塑性弹性体组合物通过使用分批式混合机，在满足下述条件(1)～(4)的条件下，将乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物(a)、聚烯烃树脂(b)、上述共聚物(a)和树脂(b)的合计每100质量份为1～200质量份的软化剂(c)、和交联剂(d)动态交联而获得。
关于分批式混合机没有特别限制，只要是分批式，就可以为任意形式的混合机。其中，优选具有啮合式转子的分批式混合机。
所谓啮合式转子，是具有两个转子彼此啮合的结构的，不仅能够在转子与腔室壁面之间进行混炼、还能够在转子与转子之间进行混炼的转子，具有转子的间隙小、能够实现强剪切的特征。具有啮合式转子的混合机通常被称为啮合型混合机(intermeshingmixer)。
在使用具有啮合式转子的分批式混合机时，能够一边进行混炼和动态交联的控制，一边充分地进行岛相的分散化，通过抑制凝胶状物质的产生，能够实现具有更好的外观、具有更优异的机械物性的热塑性弹性体组合物的制造。
上述具有啮合式转子的分批式混合机优选为密闭式的混炼装置。
作为这种具有啮合式转子的分批型密闭式混炼装置，例如可以列举harburg－freudenbergermaschinenbaugmbh公司制的啮合型混合机(intermeshingmixer)。
下面，对条件(1)～(4)进行说明。
条件(1)50≤p1≤300
在此，p1由下述式(i)定义。
p1＝γave.×log(t1)(i)
式(i)中，将投入交联剂(d)后的滞留时间(sec)设为t1sec。即，从交联剂(d)被投入到分批式混合机内的时刻开始，上述成分在分批式混合机内混炼期间的时间(sec)为t1sec。
式(i)中，将剪切速度γ在t1内的平均速度(sec-1)设为γave.sec-1。即，从交联剂(d)被投入到分批式混合机内的时刻开始，上述成分在分批式混合机内混炼期间的平均剪切速度(sec-1)为γave.sec-1。
剪切速度γ由下述式(iv)求取。
γ＝π×d×n/h(iv)
式(iv)中，d为转子的平均外径(mm)，n为转子的转速(rps)，h为叶尖间隙(tipclearance)(mm)。
在p1小于50时，因混炼不足导致岛相的分散状态差、成型体的外观变差。在p1大于300时，因树脂的劣化，发生热塑性弹性体组合物的机械物性的下降和色相的变差。
在本发明的热塑性弹性体组合物中，更优选满足60≤p1≤275的条件，进一步优选满足70≤p1≤250的条件。
条件(2)900≤p2≤1450
在此，p2由下述式(ii)定义。
p2＝(tave.+273)×log(t1)(ii)
式(ii)中，t1的意义与式(i)中的t1相同。
式(ii)中，将投入交联剂(d)后的平均树脂温度(℃)设为tave.℃。即，t1内的树脂的温度(℃)的平均值为tave.℃。
在p2小于900时，因混炼不足导致岛相的分散状态差、成型体的外观变差。并且，交联反应的进展不充分，热塑性弹性体组合物的橡胶弹性变差。在p2大于1450时，因树脂的劣化，发生热塑性弹性体组合物的机械物性的下降和色相的变差。
在本发明的热塑性弹性体组合物中，更优选满足950≤p2≤1400的条件，进一步优选满足1000≤p2≤1300的条件。
条件(3)－2.5≤p3≤1.5
在此，p3由下述式(iii)定义。
p3＝log(t1/t2)(iii)
式(iii)中，t1的意义与式(i)中的t1相同。
式(iii)中，将在投入交联剂(d)后的平均树脂温度tave.下交联剂(d)的残存量达到投入量的1ppm以下所需要的时间(sec)设为t2sec。即，将交联剂(d)的投入量设为v0、将在平均树脂温度tave.下经过t2的时刻交联剂(d)的残存量设为vt2时，vt2/v0＝1/1000000的关系成立。在交联剂(d)为有机过氧化物的情况下，t2能够根据交联剂(d)的半衰期、活化能的数据容易地通过计算求出。
交联剂残存量由下述式(v)求取。
交联剂残存量(％)＝exp(－kd×t2/2600)×100(v)
式(v)中，kd为速度常数，由下述式(vi)获得。
γ＝π×d×n/h(iv)
式(vi)中，a为频率因子(hr-1)。a是关于交联剂的固有的数值。δe为活化能(j/mol)。δe是关于交联剂的固有的数值。r是气体常数(8.314j/mol·k)，t是绝对温度(°k)。
在p3小于－2.5时，交联反应的进展不充分，热塑性弹性体组合物的橡胶弹性变差。在p3大于1.5时，因树脂的劣化，发生热塑性弹性体组合物的机械物性的下降和色相的变差。
本发明的热塑性弹性体组合物中，更优选满足－2.2≤p3≤1.2的条件，进一步优选满足－2.0≤p3≤1.0的条件。
条件(4)在分批式混合机中投入乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物(a)、聚烯烃树脂(b)和软化剂(c)之后，投入交联剂(d)。
即，在投入交联剂(d)之前先投入软化剂(c)，将软化剂(c)、乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物(a)和聚烯烃树脂(b)混炼，之后投入交联剂(d)，进行动态交联。
通过满足条件(4)，能够充分地进行岛相的分散化。
作为从投入乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物(a)、聚烯烃树脂(b)和软化剂(c)开始到投入交联剂(d)的间隔，没有特别限制，优选在投入软化剂(c)后立即投入交联剂(d)。即，优选在通过投入软化剂(c)使得分批式混合机内的混炼物的温度降低之后，趁着温度低的期间投入交联剂(c)。具体而言，在分批式混合机内，乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物(a)和聚烯烃树脂(b)的混炼以175℃左右进行，通过添加软化剂(c)，在混炼物的温度达到160℃以下、优选150℃以下、更优选140℃以下的时刻，进行交联剂(d)的投入。
以下，对本发明的热塑性弹性体组合物所含的成分进行说明。
上述乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物(a)在本发明的热塑性弹性体组合物中形成岛相。
作为乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物(a)，能够使用公知的各种烯烃系共聚物橡胶。在此，乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物橡胶优选为由乙烯、碳原子数3～20的α-烯烃和非共轭多烯构成的无定形、且无规的弹性共聚物，优选通过与过氧化物混合、在加热下混炼进行交联使流动性降低、或者不流动的烯烃系共聚物橡胶。
作为这样的烯烃系共聚物橡胶，具体可以列举乙烯－α-烯烃－非共轭二烯共聚物橡胶(乙烯/α-烯烃(摩尔比)：约90/10～50/50)等。
作为上述非共轭二烯，具体可以列举二环戊二烯、1,4-己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯、亚乙基降冰片烯等非共轭二烯等。其中，优选乙烯－丙烯－非共轭二烯共聚物橡胶、乙烯－1-丁烯－非共轭二烯共聚物橡胶，更优选乙烯－丙烯－非共轭二烯共聚物橡胶，其中，特别优选乙烯－丙烯－亚乙基降冰片烯共聚物橡胶。
另外，作为非共轭二烯以外的非共役多烯，具体可以列举6,10-二甲基－1,5,9-十一烷三烯、5,9-二甲基－1,4,8-癸三烯、6,9-二甲基－1,5,8-癸三烯、6,8,9-三甲基－1,5,8-癸三烯、6-乙基－10-甲基－1,5,9-十一烷三烯、4-亚乙基－1,6-辛二烯、7-甲基－4-亚乙基－1,6-辛二烯、7-甲基－4-亚乙基－1,6-壬二烯、7-乙基－4-亚乙基－1,6-壬二烯、6,7-二甲基－4-亚乙基－1,6-辛二烯、6,7-二甲基－4-亚乙基－1,6-壬二烯、4-亚乙基－1,6-癸二烯、7-甲基－4-亚乙基－1,6-癸二烯、7-甲基－6-丙基－4-亚乙基－1,6-辛二烯、4-亚乙基－1,7-壬二烯、8-甲基－4-亚乙基－1,7-壬二烯、4-亚乙基－1,7-十一烷二烯等非共轭三烯。
乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物(a)的门尼粘度(ml1+4(100℃))优选为10～250，特别优选处于50～200的范围内。
另外，乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物(a)的碘值优选为25以下。乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物(a)的碘值处于这样的范围时，能够获得部分地以良好的平衡交联的热塑性弹性体组合物。
还可以将上述乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物(a)与乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物(a)以外的橡胶组合使用。作为这样的乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物(a)以外的橡胶，例如可以列举苯乙烯－丁二烯橡胶(sbr)、丁腈橡胶(nbr)、天然橡胶(nr)等的二烯系橡胶、硅橡胶等。
聚烯烃树脂(b)在本发明的热塑性弹性体组合物中形成海相。
作为聚烯烃树脂(b)，优选使用由以α-烯烃为主成分的单体合成的聚烯烃树脂。作为α-烯烃，优选碳原子数3以上的α-烯烃，更优选与上述共聚橡胶(a)中例示的α-烯烃同样的α-烯烃，其中，进一步优选碳原子数3～12的α-烯烃。另外，在将聚烯烃树脂(b)的全部结构单元设为100摩尔％时，优选含有源自α-烯烃的结构单元80摩尔％以上、更优选含有90摩尔％以上。聚烯烃树脂(b)可以是α-烯烃的均聚物，也可以是2种以上α-烯烃的共聚物，还可以是α-烯烃与非α-烯烃单体的共聚物。并且，还可以是这些不同的2种以上的聚合物的混合物、共聚物的混合物、或聚合物与共聚物的混合物。上述的聚烯烃树脂(b)可以使用市售的产品，还可以使用齐格勒－纳塔催化剂或茂金属催化剂通过公知的方法制造。
聚烯烃树脂(b)的由差示扫描量热测定法得到的最大峰温度、即熔点(以下也简称为“tm”)优选为100℃以上、更优选为120℃以上。在tm低于100℃时，有时无法发挥充分的耐热性和强度。另外，熔体流动速率(温度230℃、负荷2.16kg下)(以下简称为“mfr”)优选为0.1～100g/10分钟、更优选为0.5～80g/10分钟。mfr低于0.1g/10分钟时，有时弹性体组合物的混炼加工性、挤出加工性等变得不充分。另一方面，在超过100g/10分钟时，有时强度下降。
本发明的热塑性弹性体组合物中，优选乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物(a)和聚烯烃树脂(b)以(a)/(b)的质量比计为90/10～10/90含有、更优选以85/15～30/70含有、进一步优选以80/20～40/60含有。在上述质量比在上述范围内时，存在橡胶弹性与机械物性的平衡变得良好的趋势。
软化剂(c)可以以作为预先在乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物(a)中分散的软化剂的方式(c1)、和作为与聚烯烃树脂(b)同时使用的软化剂的方式(c2)这两种方式使用。
作为本发明中使用的软化剂(c)，对于以上述(c1)和(c2)任一方式使用的软化剂，都可以使用通常在橡胶中使用的软化剂。具体可以列举操作油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青、凡士林等石油系物质；煤焦油、煤焦油沥青等煤焦油类；蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、椰子油等脂肪油；妥尔油、蜜蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等蜡类；蓖麻油酸、软脂酸、硬脂酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙等脂肪酸或其金属盐；石油树脂、香豆酮茚树脂、无规立构聚丙烯等合成高分子物质；邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛脂、癸二酸二辛脂等酯系增塑剂；其他的微晶蜡、代用橡胶(油膏)、液态聚丁二烯、改性液态聚丁二烯、液态聚硫橡胶等，其中，从与乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物橡胶的亲和性的观点出发，优选操作油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青、凡士林等。
软化剂(c)的量(以(c1)方式使用的软化剂与以(c2)方式使用的软化剂的总和)，相对于乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物(a)和聚烯烃树脂(b)的合计100质量份，为1～200质量份，优选为30～100质量份。在以上述那样的比例使用软化剂时，不会使成型体的密封性能下降，能够充分地改善热塑性弹性体组合物的流动性。软化剂仅以作为(c2)的方式使用、仅以作为(c1)的方式使用、以作为(c1)的方式和作为(c2)的方式两种方式使用均可。
作为交联剂(d)，可以列举有机过氧化物、硫、硫化合物、酚醛树脂等酚系硫化剂等。其中，优选有机过氧化物。
作为有机过氧化物的具体例，可以列举过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基－2,5-二－(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基－2,5-二－(叔丁基过氧)－3-己炔、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧)－3,3,5-三甲基环己烷、正丁基－4,4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化－2,4-二氯苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯(tert－butylperoxybenzoate)、过苯甲酸叔丁酯(tert－butylperbenzoate)、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰、过氧化叔丁基枯基等。
其中，在气味性、焦烧稳定性方面，优选2,5-二甲基－2,5-二－(叔丁基过氧)己烷、2,5-二乙基－2,5-二－(叔丁基过氧)－3-己炔、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧)－3,3,5-三甲基环己烷、正丁基－4,4-双(叔丁基过氧)戊酸酯，其中，最优选1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯。
为了提高乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物(a)的交联度，交联剂(d)优选以相对于乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物(a)和聚烯烃树脂(b)的合计量100质量份为0.01～3.0质量份、更优选0.03～2.0质量份、进一步优选0.05～1.5质量份的比例使用。
本发明的热塑性弹性体组合物还可以含有交联助剂(e)。
作为交联助剂(e)，具体可以列举硫、对苯醌二肟、p,p'－二苯甲酰苯醌二肟、n－甲基－n,4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯基胍、双马来酰亚胺、三羟甲基丙烷－n,n'－间亚苯基二马来酰亚胺这样的过氧化交联用助剂；或者二乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯这样的多官能性甲基丙烯酸酯单体；丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯这样的多官能性乙烯基单体等。
通过使用这样的交联助剂，能够期待均匀且缓和的交联反应。这些交联助剂中，优选氰脲酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、双马来酰亚胺。它们的操作性容易，与作为被交联处理物的主成分的乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物(a)和聚烯烃树脂(b)的相容性良好，并且具有使有机过氧化物可溶化的作用，能够作为有机过氧化物的分散剂发挥作用，因此通过热处理的交联效果均质、能够获得取得了流动性与物性的平衡的烯烃系热塑性弹性体组合物。
为了提高乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物(a)的交联度，交联助剂(e)优选以相对于乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物(a)和聚烯烃树脂(b)合计量100质量份为0.1～3.0质量份的比例使用。交联助剂的配合量在上述范围内时，所得到的热塑性弹性体组合物，交联助剂不会作为未反应的单体残留在弹性体中，因而在加工成型时不会发生因热经历而引起的物性变化，并且流动性优异。
本发明的热塑性弹性体组合物还可以进一步在不损害本发明目的的范围内含有现有公知的耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗老化剂、抗静电剂、填充剂、着色剂等添加剂。
本发明的热塑性弹性体组合物通过使用上述分批式混合机将上述(a)～(d)成分混炼、进行动态交联而获得。该动态交联在满足上述条件(1)～(4)的条件下进行。
混炼温度通常为125～280℃、优选为145～240℃，混炼时间从投入了交联剂(d)的时刻起，通常为1～30分钟、优选为1～20分钟。优选在该混炼时添加抗氧化剂。混炼时所施加的剪切力，以剪切速度计通常在1～104sec-1、优选10～104sec-1的范围内。
如上所述，在混炼时，在投入交联剂(d)之前，事先将软化剂(c)和乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物(a)进行混炼。在此，可以事先在乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物(a)中炼入软化剂(c)。并且，也可以并用在乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物(a)中炼入了软化剂(c)的乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物(a)'。
本发明的热塑性弹性体组合物是乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物(a)作为岛相在由聚烯烃树脂(b)构成的海相中微分散化的组合物。在使用分批式混合机，在满足上述条件(1)～(4)的条件下进行动态交联时，如上所述，能够使岛相的分散化充分地进行，因而本发明的热塑性弹性体组合物的凝胶状物质的产生少，具有良好的外观，具有优异的机械物性。挤出量也能够增多。
在本发明中，通过使用分批式的混合机，能够以良好的精度控制上述的条件(1)～(3)所示的各混炼参数。并且，通过投入软化剂使组合物的温度降低之后使其交联，能够获得岛相比现有制品更好地微分散化的组合物。该组合物与现有制品相比为高粘度，因而成型体的外观优异、挤出量也增多。
本发明的热塑性弹性体组合物中，优选通过使用电子显微镜(em)的观察照片的图像解析所得到的岛相的相当于圆的平均粒径dn为5μm以下、并且岛相的粒径分布dv/dn(dv为岛相的相当于圆的体积平均粒径)为1.5以下。dn优选为4μm以下、更优选为2μm以下。dn在该范围内时，在提高橡胶弹性的方面优选。另外，橡胶岛相的粒径分布dv/dn优选为1.45以下、更优选为1.4以下。dv/dn在该范围内时，在提高橡胶弹性的方面优选。
通过公知的成型方法，例如挤出成型、加压成型、注射成型、压延成型、吹塑成型等各种成型方法，能够由本发明的热塑性弹性体制造成型体。成型体被提供于汽车部件、工业机械部件、电气电子部件、土木建筑部件、医疗部件等用途，能够用于在柔软性、机械强度、形状恢复性、反弹弹性等有要求的产品，特别适合用于表皮材料。
并且，通过本发明的制造方法制得的热塑性弹性体能够使用公知的发泡方法制成发泡体。
实施例
在以下的实施例和比较例中，按照以下的方法进行热塑性弹性体组合物的物性测定和成型体的外观评价。
[物性测定]
〔熔体流动速率(mfr)〕
熔体流动速率按照astmd1238在230℃、10kg负荷下进行测定。
〔拉伸强度(tb)、伸长率(eb)〕
对热塑性弹性体组合物以210℃进行加压成型，制作纵向200mm、横向200mm、厚度2mm的压制片材，对该压制片材进行冲压，制作哑铃形(jis－3号)试验片。按照jisk6251(2010)，使用该试验片，以拉伸速度500mm/min测定拉伸强度(tb)和伸长率(eb)。
〔压缩永久变形(cs)〕
对使用加压成型机由热塑性弹性体组合物制作的加压成型片材，按照jisk6262，使用垫片进行25％压缩，以70℃进行24小时热处理，处理后在23℃的恒温室内放置30分钟后，测定厚度，由下述式求出压缩永久变形(cs)。
cs＝[(t0-t1)/(t0-t2)]×100
cs：压缩永久变形率(％)
t0：加压成型片材的原始厚度(mm)
t1：放置30分钟后的加压成型片材的厚度(mm)
t2：增加了压缩变形后的状态下的压制成型片材的厚度(mm)
〔δ熔融密度〕
按照jisk6262，对热塑性弹性体组合物以200℃测定熔融密度，使用23℃时的密度，按照以下式算出δ熔融密度(200℃)。
δ熔融密度(200℃)(％)＝(熔融密度(200℃)/密度(23℃))×100
〔挤出量〕
将热塑性弹性体组合物供给到开口部具有25mm×1mm的模头的、具有螺杆直径为50mm、l/d为31、压缩比为3.1的全程型螺杆的、单螺杆挤出机中，将从上述挤出机的导入部起到模头出口止的设定温度设为160℃～200℃，挤出热塑性弹性体36秒，根据挤出的组合物的重量计算每1小时的挤出量。
[成型体的外观评价]
计量在上述挤出量的试验中由挤出机挤出的平板带状的成型品表面出现的直径0.8mm以上的突起在成型品的每1m长度中的数目，用其个数评价成型体的外观。
[实施例1]
将乙烯－α-烯烃－非共轭多烯共聚物橡胶(epdm)(商品名：三井ept3072epm(三井化学株式会社制))78质量份、结晶性聚烯烃系树脂(pp－1)(商品名：el－prop740j(scgchemicals制))22质量份和结晶性聚烯烃系树脂(pp－2)(商品名：polypropyleneb241(普瑞曼聚合物株式会社制))15质量份投入啮合型混合机(harburg－freudenbergermaschinenbaugmbh公司制、intermix(注册商标)gk45e)中，边进行混炼边从室温升温到175℃，制备树脂－橡胶组合物。
接着，将酚系抗氧化剂(商品名：irganox1010(basf公司制))0.2质量份、软化剂(商品名：dianaprocessoilpw－100(出光兴产株式会社制)32质量份投入啮合型混合机中，边混炼边降温至135℃。
之后，将有机过氧化物系交联剂(商品名：perhexa25b(日油株式会社制))0.40质量份和二乙烯基苯系交联助剂(商品名：dvb－810(nsstyrenemonomerco.,ltd.制))0.16质量份投入啮合型混合机中，进行混炼，由此得到热塑性弹性体组合物。
确定转速、混炼时间和混炼温度参数，使得投入交联剂后上述条件(1)中的p1达到104.9、平均树脂温度达到162℃，进行交联反应，得到热塑性弹性体组合物。投入交联剂后的混炼时间(滞留时间)为540秒，上述条件(2)中的p2为1189，上述条件(3)中的p3为－1.1。
上述操作中，啮合型混合机的容量为49l，每1批次加料36kg(填充率85％)。
将所得到的热塑性弹性体组合物的上述物性测定和成型体的外观评价的结果示于表1。
[实施例2]
作为有机过氧化物系交联剂，使用perhexyne25b(商品名、日油株式会社制)代替perhexa25b，除此以外，以与实施例1同样的条件得到热塑性弹性体组合物。此时的p3为－1.6。
[比较例1]
与实施例1同样地制备树脂－橡胶组合物。
接着，将酚系抗氧化剂(商品名：irganox1010(basf公司制))0.2质量份投入啮合型混合机中，边进行混炼边降温至135℃。
之后，将有机过氧化物系交联剂(商品名：perhexa25b(日油株式会社制))0.40质量份和二乙烯基苯系交联助剂(商品名：dvb－810(nsstyrenemonomerco.,ltd.制))0.16质量份投入啮合型混合机中，进行混炼。
之后，将软化剂(商品名：dianaprocessoilpw－100(出光兴产株式会社制))32质量份投入啮合型混合机中，进行混炼，由此得到热塑性弹性体组合物。
确定转速、混炼时间和混炼温度参数，使得投入交联剂后上述条件(1)中的p1达到106.3、平均树脂温度达到161℃，进行交联反应，得到热塑性弹性体组合物。投入交联剂后的混炼时间(滞留时间)为555秒，上述条件(2)中的p2为1191，上述条件(3)中的p3为－1.1。
上述操作中，啮合型混合机的容量为49l，每1批次加料36kg(填充率85％)。
将所得到的热塑性弹性体组合物的上述物性测定和成型体的外观评价的结果示于表1。
[比较例2～7]
除了改变混炼条件使得参数p1、p2、p3为表1所示的数值以外，按照与实施例1同样的配合、条件得到热塑性弹性体。
将所得到的各热塑性弹性体组合物的上述物性测定和成型体的外观评价的结果示于表1。
[表1]