阻燃性热固性组合物的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2015年2月20日提交的标题为“阻燃性热固性组合物”的美国临时申请号62/118,673的优先权益，其内容通过引用以其整体并入本文。

背景技术：

不饱和聚酯树脂通常是使用有机过氧化物系统与钴促进剂(promoter)的组合而固化的。在室温下，这些树脂组合物在例如过氧化甲乙酮(mek-p)的有机过氧化物的存在下在十分钟内胶化(gel)。包含低聚磷酸酯(phosphate)或低聚膦酸酯(phosphonate)的组合物在使用同等水平的钴和过氧化物系统时，在室温下不容易胶化。作为结果，材料固化缓慢并且保持粘性，使得难以从模具移出。

技术实现要素：

本发明的多种实施方式涉及一种组合物，该组合物包含不饱和聚酯、低聚膦酸酯、低聚磷酸酯、或其组合、以及不含钴的催化剂系统。

在一些实施方式中，不含钴的催化剂系统可以包含含过渡金属的促进剂，该含过渡金属的促进剂选自铜¹⁺化合物、铜²⁺化合物、铁²⁺盐、铁³⁺化合物、铁²⁺盐、有机铁²⁺盐、铁³⁺盐、有机铁³⁺盐、锰²⁺盐或络合物(complex)、锰³⁺盐或络合物、有机锰²⁺盐、有机锰³⁺盐、钛化合物、和有机钛化合物。

在一些实施方式中，不含钴的催化剂系统可以包含含过渡金属的促进剂，该含过渡金属的促进剂选自羧酸铜、乙酰乙酸铜、氯化铜、羧酸铁、乙酰乙酸铁、羧酸锰、乙酰乙酸锰、钛醇盐、丙醇钛盐、丁醇钛盐、羧酸钛、及其组合。

在一些实施方式中，低聚膦酸酯可以具有通过ηrel或gpc确定的约1,000g/mol至约18,000g/mol的重均分子量(mw)。

在一些实施方式中，膦酸酯组分可以具有约500g/mol至约10,000g/mol的数均分子量(mn)。

在一些实施方式中，膦酸酯组分可以具有约2至约7的分子量分布(mw/mn)。

在一些实施方式中，膦酸酯组分可以具有从约1.01至约1.20的相对粘度。

在一些实施方式中，膦酸酯组分可以具有约1重量％至约20重量％的磷含量。

在一些实施方式中，低聚膦酸酯可以是式i：

式i：

其中ar是芳香基团；-o-ar-o-衍生自间苯二酚、对苯二酚、双酚a、双酚f、4，4′-联苯二酚、酚酞、4，4′-硫代联苯二酚、4，4′-磺酰联苯二酚、1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、或其组合；r是c1-20的烷基、c2-20的烯烃、c2-20的炔烃、c5-20的环烷基、或c6-20的芳基；并且n是从1至约20的整数。

在一些实施方式中，低聚膦酸酯可以是式ii：

式ii：

其中ar¹和ar²是芳香基团；每个-o-ar¹-o-和-o-ar²-o-个别地衍生自间苯二酚、对苯二酚、双酚a、双酚f、4，4′-联苯二酚、酚酞、4，4′-硫代联苯二酚、4，4′-磺酰联苯二酚、1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、及其组合；每个r独立地是c1-20的烷基、c2-20的烯烃、c2-20的炔烃、c5-20的环烷基或者c6-20的芳基；并且m和n各自独立地是从1至约20的整数。

在一些实施方式中，低聚膦酸酯可以是式iii：

式iii：

其中ar¹是芳香基团；每个-o-ar¹-o-个别地衍生自间苯二酚、对苯二酚、双酚a、双酚f、4，4′-联苯二酚、酚酞、4，4′-硫代联苯二酚、4，4′-磺酰联苯二酚、1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、及其组合；每个r独立地是c1-20的烷基、c2-20的烯烃、c2-20的炔烃、c5-20的环烷基或者c6-20的芳基；每个r¹和r²个别地是脂肪烃或芳香烃；并且n和p各自独立地是从1至约20的整数。

在一些实施方式中，低聚膦酸酯可以是选自式iv、v、和vi的化合物：

其中n是1至20；

其中每个n和m个别地是1至20；以及

其中每个n和p个别地是1至20。

在一些实施方式中，组合物可以包含约10重量％至约40重量％的低聚膦酸酯。

在一些实施方式中，低聚磷酸酯可以是xiv：

其中ar是芳香基团；-o-ar-o-衍生自间苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚a、双酚f、4，4′-联苯二酚、酚酞、4，4′-硫代联苯二酚、4，4′-磺酰联苯二酚、1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、或其组合；r是c1-20的烷基、c2-20的烯烃、c2-20的炔烃、c5-20的环烷基、或c6-20的芳基，并且n是从1至约20的整数。

在一些实施方式中，低聚磷酸酯可以具有通过ηrel或gpc确定的约300g/mol至约10,000g/mol的重均分子量(mw)。

在一些实施方式中，低聚磷酸酯可以具有约500g/mol至约5000g/mol的数均分子量(mn)。

在一些实施方式中，低聚磷酸酯可以选自三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三戊基磷酸酯、三己基磷酸酯、三环己基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯酚基磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯、二甲基乙基磷酸酯、甲基二丁基磷酸酯、乙基二丙基磷酸酯、和羟苯基二苯基磷酸酯。

在一些实施方式中，组合物可以包含约0.5wt％至约15wt％的低聚磷酸酯。

在一些实施方式中，低聚膦酸酯与低聚磷酸酯的比例为约10∶1至约100∶1。

在一些实施方式中，不饱和聚酯可以选自衍生自邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、或反丁烯二酸和二醇(glycol)、1，2-丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、或氢化双酚a的邻位型树脂(ortho-resin)；衍生自间苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸和二醇的间位型树脂(iso-resin)；衍生自双酚a和反丁烯二酸的双酚a反丁烯二酸酯；衍生自含氯/溴的酸酐或酚的氯桥酸类(chlorendics)；乙烯基酯树脂；包含环氧树脂的乙烯基酯树脂；双酚a的二缩水甘油醚；酚-酚醛树脂(phenol-novolac)型的环氧化物；或者基于四溴双酚a与(甲基)丙烯酸或丙烯酰胺单体反应的环氧化物。

在一些实施方式中，组合物可以进一步包含一种以上的添加剂，该添加剂选自填料、润滑剂、表面活性剂、有机粘结剂、聚合粘结剂、交联剂、偶联剂、抗滴落剂、氟聚合物、热和光稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂、成核剂、碳二亚胺、着色剂、墨水、染料、uv吸收剂和光稳定剂、2-(2，′-烃基苯基)-苯并三唑、2-羟基二苯基甲酮、可选择地取代的苯甲酸的酯、丙烯酸盐、镍化合物、空间位阻胺、草酸二酰胺、金属去活化剂、亚磷酸盐(phosphite)、亚膦酸盐(phosphonite)、破坏过氧化物的化合物、碱性助稳定剂(basiccostabilizer)、成核剂、增强剂、塑化剂、乳化剂、色素、光学增亮剂、抗静电剂、发泡剂、及其组合。

一些实施方式可以涉及包含上述化合物的制品。

在一些实施方式中，制品可以选自纤维、薄膜、片材、以及模制品。

本发明的多种实施方式涉及一种制造固化的聚合物的方法，包含组合不饱和聚酯、低聚膦酸酯、低聚磷酸酯、或其组合、以及不含钴的催化剂系统以形成反应混合物；以及在室温下固化该反应混合物。

在一些实施方式中，固化在少于约60分钟内发生。

在一些实施方式中，不含钴的催化剂系统可以包含含过渡金属的促进剂，该含过渡金属的促进剂选自由铜¹⁺化合物、铜²⁺化合物、铁²⁺盐、铁³⁺化合物、铁²⁺盐、有机铁²⁺盐、铁³⁺盐、有机铁³⁺盐、锰²⁺盐或络合物、锰³⁺盐或络合物、有机锰²⁺盐、有机锰³⁺盐、钛化合物、和有机钛化合物所组成的组。

在一些实施方式中，不含钴的催化剂系统可以包含含过渡金属的促进剂，该含过渡金属的促进剂选自由羧酸铜、乙酰乙酸铜、氯化铜、羧酸铁、乙酰乙酸铁、羧酸锰、乙酰乙酸锰、钛醇盐、丙醇钛盐、丁醇钛盐、羧酸钛、及其组合所组成的组。

在一些实施方式中，低聚膦酸酯可以具有通过ηrel或gpc确定的约1,000g/mol至约18,000g/mol的重均分子量(mw)。

在一些实施方式中，膦酸酯组分可以具有约500g/mol至约10,000g/mol的数均分子量(mn)。

在一些实施方式中，膦酸酯组分可以具有约2至约7的分子量分布(mw/mn)。

在一些实施方式中，膦酸酯组分可以具有从约1.01至约1.20的相对粘度。

在一些实施方式中，膦酸酯组分可以具有约1重量％至约20重量％的磷含量。

在一些实施方式中，低聚膦酸酯可以是式i：

其中ar是芳香基团；-o-ar-o-衍生自间苯二酚、对苯二酚、双酚a、双酚f、4，4′-联苯二酚、酚酞、4，4′-硫代联苯二酚、4，4′-磺酰联苯二酚、1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、或其组合；r是c1-20的烷基、c2-20的烯烃、c2-20的炔烃、c5-20的环烷基、或c6-20的芳基；并且n是从1至约20的整数。

在一些实施方式中，低聚膦酸酯可以是式ii：

其中ar¹和ar²是芳香基团；每个-o-ar¹-o-和-o-ar²-o-个别地衍生自间苯二酚、对苯二酚、双酚a、双酚f、4，4′-联苯二酚、酚酞、4，4′-硫代联苯二酚、4，4′-磺酰联苯二酚、1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、及其组合；每个r独立地是c1-20的烷基、c2-20的烯烃、c2-20的炔烃、c5-20的环烷基或者c6-20的芳基；并且m和n各自独立地是从1至约20的整数。

在一些实施方式中，低聚膦酸酯可以是式iii：

其中ar¹是芳香基团；每个-o-ar¹-o-个别地衍生自间苯二酚、对苯二酚、双酚a、双酚f、4，4′-联苯二酚、酚酞、4，4′-硫代联苯二酚、4，4′-磺酰联苯二酚、1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、及其组合；每个r独立地是c1-20的烷基、c2-20的烯烃、c2-20的炔烃、c5-20的环烷基或者c6-20的芳基；每个r¹和r²个别地是脂肪烃或芳香烃；并且n和p各自独立地是从1至约20的整数。

在一些实施方式中，低聚膦酸酯选自由式iv、v、和vi的化合物所组成的组：

其中n是1至20；

其中每个n和m个别地是1至20；以及

其中每个n和p个别地是1至20。

在一些实施方式中，化合物可以包含约10重量％至约40重量％的低聚膦酸酯。

在一些实施方式中，低聚磷酸酯可以是式xiv：

其中ar是芳香基团；-o-ar-o-衍生自间苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚a、双酚f、4，4′-联苯二酚、酚酞、4，4′-硫代联苯二酚、4，4′-磺酰联苯二酚、1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、或其组合；r是c1-20的烷基、c2-20的烯烃、c2-20的炔烃、c5-20的环烷基、或c6-20的芳基，并且n是从1至约20的整数。

在一些实施方式中，低聚磷酸酯可以具有通过ηrel或gpc确定的约300g/mol至约10,000g/mol的重均分子量(mw)。

在一些实施方式中，低聚磷酸酯可以具有在这样的实施方式中可以是约500g/mol至约5000g/mol的数均分子量(mn)。

在一些实施方式中，低聚磷酸酯可以选自三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三戊基磷酸酯、三己基磷酸酯、三环己基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯酚基磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯、二甲基乙基磷酸酯、甲基二丁基磷酸酯、乙基二丙基磷酸酯、和羟苯基二苯基磷酸酯。

在一些实施方式中，组合物可以包含约0.5wt％至约15wt％的低聚磷酸酯。

在一些实施方式中，低聚膦酸酯与低聚磷酸酯的比例为约10∶1至约100∶1。

在一些实施方式中，不饱和聚酯可以选自衍生自邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、或反丁烯二酸和二醇、1，2-丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、或氢化双酚a的邻位型树脂；衍生自间苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸和二醇的间位型树脂；衍生自双酚a和反丁烯二酸的双酚a反丁烯二酸酯；衍生自含氯/溴的酸酐或酚的氯桥酸类；乙烯基酯树脂；包含环氧树脂的乙烯基酯树脂；双酚a的二缩水甘油醚；酚-酚醛树脂型的环氧化物；或者基于四溴双酚a与(甲基)丙烯酸或丙烯酰胺单体反应的环氧化物。

本发明的多种实施方式涉及一种组合物，该组合物包含反应性溶剂、低聚膦酸酯、和丙烯酸酯。

在一些实施方式中，反应性溶剂可以选自α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、n-乙烯基吡咯啶酮、n-乙烯基己内酰胺、和苯乙烯。

在一些实施方式中，丙烯酸酯可以选自甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸乙酯(ema)、甲基丙烯酸丁酯(bma)、或甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-ehma)，或者诸如对乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、和三烯丙基氰尿酸酯的单体。

在一些实施方式中，组合物可以包含约20重量％至约60重量％的低聚膦酸酯。

在一些实施方式中，低聚膦酸酯可以选自任意的上述多种低聚膦酸酯。

附图说明

在下文的具体描述中，参考了作为本文一部分的附图。除非另有指明，在附图中，相似的符号通常标示相似的组分。在具体说明书、附图和权利要求书中描述的例示性实施方式不意为限制性的。在不偏离本文所呈现的主题的精神和范围的情况下，可以采用其他实施方式，并且可以进行其他修改。应当理解的是，大体上在本文中叙述以及在图中图示的本公开的方面能够以多种不同的布局安排、替换、组合、区分、和设计，其全部均明确地属于本文所设想的范围。

图1是示出作为nofiaol5000浓度的函数的胶化时间的图。

图2是比较单体磷酸酯间苯二酚二苯基磷酸酯(rdp)、单体膦酸酯二苯基甲基膦酸酯(dpp)、nofiaol5000、和二聚膦酸酯(ecoflamep-1045/amguard1045)在20wt％负载量下使用相同的催化剂系统的胶化时间的图。

图3是示出作为mek-p浓度的函数的胶化时间的图。

图4是示出作为含20％nofiaol5000的组合物的从rt至60℃的固化温度的函数的胶化时间的图。

图5是示出在不同的nofiaol5000浓度下，作为mn催化剂浓度的函数的图。

图6是对于含nofiaol5000的组合物的作为mek-p浓度的函数的胶化时间的图。

图7是作为nouryactcf12浓度的函数的含nofiaol5000的组合物的胶化时间的图。

图8是作为mek-p浓度的函数的胶化时间的图。

具体实施方式

本公开不限于所描述的特定的系统、装置、以及方法，因为其可能变化。说明书中使用的术语仅是为了描述特定的型式或实施方式，并且不意味着要限制其范围。

在本文件中使用的单数形式“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”包括复数的指代，除非上下文另有明确指示。除非另有定义，本文中使用的所有技术和科学术语都与本领域普通技术人员普遍理解的意义相同。本公开的任何内容不应解释为承认在先发明揭示了本公开中描述的实施方式。在本文件中使用的术语“包含”意指“包括但不限于”。

对于本申请的目的而言，下列术语应分别具有如下所述的相应含意。

“可选的(optional)”或“可选地(optionally)”意指随后描述的事件或情况可能或不能发生，并且说明书包括了该事件发生及不发生的情况。

“实质上不”意指在一些实施方式中，随后描述的事件最多可能在约小于10％的时间发生，或者随后描述的组分最多可能为全体组合物的约小于10％，并且在其他实施方式中，最多约小于5％，以及在还有一些实施方式中，最多约小于1％。

术语“芳香族二醇”意指包含具有至少两个相关联的羟基取代基的任意芳香族或主要为芳香族的化合物。在某些实施方式中，芳香族二醇可以具有两个以上酚羟基基团。芳香族二醇的实例包括但不限于，4，4′-二羟基联苯、对苯二酚、间苯二酚、甲基对苯二酚、氯对苯二酚、乙酰氧基对苯二酚、硝基对苯二酚、1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)甲烷、双(4-羟基-3，5-二溴苯基)甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-氯苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)酮、双(4-羟基-3，5-二氯苯基)酮、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、酚酞或者酚酞衍生物、4，4′-硫代二苯酚、4，4′-磺酰基二苯酚、4，4′-二羟基二苯基醚，以及1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。在一些实施方式中，可以使用单一的芳香族二醇，并且在其它实施方式中，这样的芳香族二醇的多种组合可被并入聚酯中。

术语“烷基”或“烷基基团”指代1至20个碳原子的分支的或无分支的碳氢化合物或基团，诸如但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基和二十四烷基等。“环烷基”或“环烷基基团”为其中全部或部分碳原子排列成环的分支的或无分支的碳氢化合物，诸如但不限于环戊基、环己基和甲基环己基等。术语“低级烷基”包括1至10个碳原子的烷基基团。

术语“芳基”或“芳基基团”指代由一个以上稠环组成的单价芳香烃自由基或基团，其中至少一个环本质上是芳香性的。芳基可以包括但不限于苯基、萘基和联苯环系统等。芳香基基团可以是未取代的或者被各种取代基取代的，所述取代基包括但不限于烷基、烯基、卤代基、苄基、烷基或芳香基醚、硝基和氰基等及其组合。

“取代基”指代在化合物中替换氢的分子基团，并且可以包括但不限于，三氟甲基、硝基、氰基、c1-c20烷基、芳香基团或芳基、卤化物(f、cl、br、i)、c1-c20烷基醚、c1-c20烷基酯、苯甲基卤化物、苯甲基醚、芳香族或芳基醚、羟基、烷氧基、胺基、烷基胺基(-nhr′)、二烷基胺基(-nr′r″)、或者不干扰预计产物形成的其他基团。

如本文所定义，“芳基醇(arylol)”或“芳基醇基”是在芳环上具有羟基、oh取代基的芳基基团。芳基醇的非限定实例是苯酚、萘酚等。多种芳基醇可以用于本发明的实施方式中，并且是可商购的。

术语“烷醇”或“烷醇基团”指代包含具有至少一个羟基取代基的1至20个以上碳原子的烷基的化合物。烷醇的实例包括但不限于甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇、1，1-二甲基乙醇、己醇和辛醇等。烷醇基团可以可选地被上述取代基取代。

术语“烯醇”或“烯醇基团”指代包含2至20个以上碳原子的烯烃并具有至少一个羟基取代基的化合物。该羟基可以排列为任一异构体构型(顺式或反式)。烯醇可以进一步被一个以上上述取代基取代，并且在本发明的一些实施方式中可以代替烯醇使用。烯醇是本领域技术人员已知的，并且是商业上容易获得的。

本文中使用的术语“约”意指对使用其的数字增减数值的10％。因此，约50％意指在45％-55％的范围中。

“阻燃剂”指代抑制、预防、或减少火势蔓延的任意化合物。

本文中使用的术语“阻燃剂”、“耐燃的”、“耐火的”或“耐火性”意指该组合物显示出至少27的极限氧指数(loi)。“阻燃剂”、“耐燃的”、“耐火的”或“耐火性”也可以指针对纺织品组合物的火焰参考标准astmd6413-99、火焰持续性测试nfp92-504、以及针对耐燃纤维和纺织品的类似标准。耐火性也可以通过根据ul试验(主题94)测量后燃时间(after-burningtime)来测试。在该试验中，以从十个试验样本获得的结果为基础，对被检测的材料给予ul-94v-0、ul-94v-1和ul-94v-2的分级。简要的说，各个ul-94-v-分级的标准如下：

ul-94v-0：在点火火焰移除后的最大燃烧时间不能超过10秒，并且对于5个测试样本的总燃烧时间(t1+t2)不能超过50秒。试验样本都不能释放出任何引燃脱脂药棉的液滴。

ul-94v-1：在点火火焰移除后的最大燃烧时间不能超过30秒，并且对于5个测试样本的总燃烧时间(t1+t2)不能超过250秒。试验样本都不能释放出任何引燃脱脂药棉的液滴。

ul-94v-2：在点火火焰移除后的最大燃烧时间不能超过30秒，并且对于5个测试样本的总燃烧时间(t1+t2)不能超过250秒。试验样本可以释放出引燃脱脂药棉的燃烧颗粒。

也可以通过测量后燃时间来测试耐火性。这些测试方法提供了用于测量和比较当暴露于预定程度的辐射热能时材料表面易燃性的实验室测试流程，以测量材料当暴露于火时的表面易燃性。使用待评估的材料或组件(assembly)的尽可能有代表性的小型样本进行测试。火焰沿表面移动的速率取决于测试的材料、产品或组件的物理和热学性质、样品固定的方式和朝向、火焰或热暴露的类型和程度、空气的可用性以及包围的外壳(surroundingenclosure)的性质。如果替换了不同的测试条件或者改变了最终使用条件，则不是总能通过这个测试来预测测量的耐火测试响应特性的变化。因此，该结果仅在此流程描述的耐火测试暴露条件下有效。

也可以通过测量放热(heatrelease)性质来测试耐火性。这些测试方法测量放热率作为时间的函数，并且报告总放热率、峰值放热率、点燃时间、以及co、co2、和烟释放。改善的耐火性意指点燃时间的增加或者一个以上这些其他变量的减少。

使聚合物具有阻燃性的最先进方法是使用添加剂，诸如溴化物或含铝和/或磷的化合物。这些化合物中的一些是有毒的，并且能够随着时间渗入环境中，使得它们的使用较不理想。由于环境问题，某些溴化添加剂在一些国家已被逐步淘汰。

本文中使用的术语“韧性”意指材料在受到压力或冲击时的耐破碎或断裂。有多种可用于确定材料韧性的标准测试。一般来说，使用薄膜或模制的样本来定量确定韧性。

“数均分子量”能够通过相对粘度(ηrel)和/或凝胶渗透色谱法(gpc)确定。除非另有说明，所述数值基于聚苯乙烯标准品。“相对粘度”(ηrel)是说明聚合物分子量的测量，其通常是通过向溶剂中溶解已知量的聚合物并且比较该溶液与纯溶剂在恒定温度下流过毛细管(即，粘度计)的时间来测量的。还已知的是，低相对粘度说明是低分子量聚合物。与相同聚合物的更高分子量样品相比，低分子量可以导致诸如强度和韧性的机械性质变差。因此，预期的是，与具有更高相对粘度的相同组合物相比，降低聚合物的粘度会导致机械性质的下降，例如强度或韧性差。

gpc是一种通过尺寸分离聚合物的色谱法。这一技术提供了关于聚合物的分子量和分子量分布的信息，即多分散性指数(pdi)。

本发明的多种实施方式涉及制造阻燃聚酯树脂的方法，该阻燃聚酯树脂(通过胶化时间的显著减少)提供室温下的改善的加工性。在这样的实施方式中，不含钴或实质上不含钴的含过渡金属的促进剂与有机过氧化物组合使用。这使得包含低聚磷酸酯或膦酸酯的阻燃不饱和聚酯系统的室温加丁成为可能。

多种实施方式的方法可以包括组合不饱和聚酯(upet)和低聚磷酸酯或低聚膦酸酯以形成反应混合物的步骤、向混合物中引入不含钴或实质上不含钴的含过渡金属的促进剂和有机过氧化物的步骤以及固化反应混合物的步骤。在一些实施方式中，固化能够在室温下进行。在特定实施方式中，混合物可以进一步包括诸如苯乙烯的反应性溶剂，并且在一些实施方式中，方法可以包括在组合低聚磷酸酯或低聚膦酸酯与不饱和聚酯之前，将低聚磷酸酯或低聚膦酸酯溶解于反应性溶剂的步骤。在这样的实施方式中，固化可以在室温下(约20℃至约25℃)在组合混合物的组分的少于60分钟内或少于30分钟内发生，并且在某些实施方式中，在少于20分钟内发生。

混合物中低聚磷酸酯或低聚膦酸酯的浓度可以多至约30重量％或约40重量％。例如，在多种实施方式中，低聚磷酸酯或低聚膦酸酯的重量浓度可以是从约10％至约40％、约15％至约35％、约20％至约35％、或者由这些示例范围涵盖的任意个别数值或范围。

低聚磷酸酯或低聚膦酸酯在与upet组合以提供足够的低聚磷酸酯或低聚膦酸酯以制造如上所述的多至约30重量％或约40重量％的低聚磷酸酯或低聚膦酸酯的最终浓度之前，在溶解于反应性溶剂时，低聚磷酸酯或低聚膦酸酯的重量浓度可以多至反应性溶剂、低聚磷酸酯或低聚膦酸酯混合物的约50％或约60％。反应性溶剂的实例包括α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、n-乙烯基吡咯啶酮、和n-乙烯基己内酰胺，并且在特定实施方式中，反应性溶剂可以是苯乙烯。低聚磷酸酯或低聚膦酸酯在反应性溶剂、低聚磷酸酯或低聚膦酸酯的混合物中的重量浓度可以是约20％至约60％、约25％至约50％、约30％至约45％、或者由这些示例范围涵盖的任意范围或个别浓度或范围。

在一些实施方式中，在反应性溶剂中溶解了低聚磷酸酯或低聚膦酸酯的溶液可以进一步包括丙烯酸酯单体，例如甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸乙酯(ema)、甲基丙烯酸丁酯(bma)、或甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-ehma)；或者诸如对乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、或三烯丙基氰尿酸酯的单体。额外的单体可以改善反应性溶剂和低聚磷酸酯或低聚膦酸酯的混合物在upet树脂中的溶解性和稳定性。例如，包含额外的单体的组合物可以具有室温下多至约3个月的贮存期，或者在一些实施方式中，多至约6个月。并入苯乙烯、低聚磷酸酯或低聚膦酸酯的混合物中的丙烯酸酯单体的重量浓度可以多至约5％。例如，在一些实施方式中，丙烯酸酯单体的重量浓度可以是从约0.1％至约5％、约0.5％至约4％、约0.75％至约2％、或者由这些示例范围涵盖的任意范围或个别数值。

为了减少低聚磷酸酯或低聚膦酸酯在upet树脂中的溶解时间，在反应性溶剂中溶解低聚磷酸酯或低聚膦酸酯的步骤可以在与upet组合之前立即进行。这样的组合物可以包括反应性溶剂中的低聚磷酸酯或低聚膦酸酯、以及一种以上的丙烯酸单体。在其他实施方式中，在反应性溶剂中溶解低聚磷酸酯或低聚膦酸酯的步骤可以在与upet组合之前进行数小时、数天、或数周的时间段。在某些实施方式中，在与upet组合之前溶解于反应性溶剂的低聚磷酸酯或低聚膦酸酯可以进一步包括一种以上的丙烯酸单体。

在特定实施方式中，低聚膦酸酯能够以粉末形式代替丸粒使用，其增强低聚膦酸酯在upet树脂和反应性溶剂混合物中的溶解时间。在这样的实施方式中，低聚膦酸酯粉末的颗粒尺寸可以是从约50微米至约500微米，并且在一些实施方式中，粉末能够具有约75微米至约150微米的平均颗粒尺寸。

本发明所涵盖的upet树脂包括本领域已知的任意不饱和聚酯或乙烯基酯树脂。例如，upet包括基于邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、或反丁烯二酸和二醇的邻位型树脂，所述二醇诸如1，2-丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、或氢化双酚a；由间苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸和二醇制备的间位型树脂；衍生自双酚a和反丁烯二酸的双酚a反丁烯二酸酯；由含氯/溴的酸酐或酚制备的氯桥酸类；以及能够由环氧树脂制备的乙烯基酯树脂，所述环氧树脂例如双酚a的二缩水甘油醚、酚-酚醛树脂型的环氧化物、或基于四溴双酚a与(甲基)丙烯酸或丙烯酰胺单体反应的环氧化物。乙烯基酯树脂可以提供改善的耐水解性和优秀的机械性质，以及低苯乙烯排放(emission)。在一些实施方式中，upet可以是通过环氧树脂与丙烯酸或丙烯酰胺单体的酯化反应获得的乙烯基酯氨基甲酸酯树脂。在一些实施方式中，上述树脂可以被改性以例如实现较低的酸值、较低的羟基值或酸酐值，或者通过向骨架中引入柔性单元而改性。

含过渡金属的促进剂能够随实施方式变化，并且能够包括本领域已知的任意含过渡金属的促进剂。例如，含过渡金属的促进剂可以包括多种过渡金属，包括铜、铁、锰、或钛。在多种实施方式中，含过渡金属的促进剂可以是实质上不含钴的，意指钴的浓度可以小于每kgupet树脂0.001mmol钴。在特定实施方式中，含过渡金属的促进剂可以是完全不含钴的。

在一些实施方式中，含过渡金属的促进剂可以是铜化合物。这样的铜化合物可以是铜¹⁺或铜²⁺化合物，包括例如羧酸铜、乙酰乙酸铜、氯化铜、或其组合。在一些实施方式中，含过渡金属的促进剂可以是铁化合物。这样的含铁化合物可以是铁²⁺盐或铁³⁺化合物，包括铁²⁺盐、有机铁²⁺盐、铁³⁺盐或有机铁³⁺盐。在特定实施方式中，铁化合物可以是羧酸铁、乙酰乙酸铁、或其组合。在一些实施方式中，含过渡金属的促进剂可以是锰化合物，诸如锰²⁺盐或络合物、锰³⁺盐或络合物，包括有机锰²⁺盐和有机锰³⁺盐，诸如羧酸锰、乙酰乙酸锰、或其组合。在进一步的实施方式中，含过渡金属的促进剂可以是钛化合物或有机钛化合物，例如钛醇盐、丙醇钛盐、丁醇钛盐、羧酸钛、及其组合。

含过渡金属的促进剂能够以每kg树脂约0.05mmol以上的量存在于树脂组合物中。例如，含过渡金属的促进剂的量可以是从每kg树脂约0.05mmol至每kg树脂约50mmol、或每kg树脂约1.0mmol至每kg树脂约20mmol。

过氧化物组分可以是本领域已知的任意过氧化物。这样的过氧化物包括任意有机和无机过氧化物，例如过氧化碳酸酯(-oc(o)o-)、过氧化酯(-c(o)oo-)、二酰基过氧化物(-c(o)ooc(o)-)、二烷基过氧化物(-oo-)等及其组合。合适的有机过氧化物的特定实例包括但不限于，三级烷基氢过氧化物(诸如，叔丁基氢过氧化物)、其他氢过氧化物(诸如异丙苯基氢过氧化物)、酮过氧化物(例如，过氧化甲乙酮、甲基异丁基酮过氧化物、和乙酰丙酮过氧化物)、过氧化酯或过氧酸(诸如叔丁基过酸酯、苯甲酰过氧化物、过氧乙酸酯、以及过氧苯甲酸酯、月桂基过氧化物、包括(二)过氧化酯)、过氧化醚(perether)(诸如过氧化二乙基醚)、三级过酸酯(perester)或三级氢过氧化物，即具有三级碳原子直接与-oo-酰基或-ooh基团结合的过氧化合物。这样的过氧化物可以是混合的，即在一个分子中包含两种不同的具有过氧的组成部分的过氧化物。在固体过氧化物用于固化的情况下，过氧化物优选为苯甲酰过氧化物(bpo)。在某些实施方式中，过氧化物可以选自由酮过氧化物所组成的组，并且在一些实施方式中，过氧化物可以是过氧化甲乙酮。

过氧化物组分可以以足以提供充分的活性的任意量并入反应混合物。例如，在一些实施方式中，反应混合物可以包括约0.1wt％至约10wt％过氧化物组分，并且在其他实施方式中，反应混合物可以包括约0.2wt％至约8wt％、约0.5wt％至约5wt％、或者这些示例范围内的任意范围或个别浓度。

低聚膦酸酯可以包括聚膦酸酯、无规共聚膦酸酯、低聚膦酸酯、共低聚(膦酸酯-酯)、或共低聚(膦酸酯-碳酸酯)，并且在某些实施方式中，膦酸酯组分可以具有在美国专利号6,861,499、7,816,486、7,645,850、7,838,604、8,415,438、8,389,664、8,648,163、8,563,638、8,779,041、8,530,044、以及美国专利申请号2009/0032770中描述及主张的结构，每篇文献以其整体通过引用并入本文。

这样的低聚膦酸酯可以包括衍生自二芳基烷基膦酸酯或二芳基芳基膦酸酯的重复单元。例如，在一些实施方式中，这样的低聚膦酸酯包括由式i所示的结构单元：

其中ar是芳香基团并且-o-ar-o-可以是衍生自具有一个以上可选择地取代的芳香基环的二羟基化合物，诸如但不限于间苯二酚、对苯二酚、以及双酚、诸如双酚a、双酚f、和4，4′-联苯二酚、酚酞、4，4′-硫代联苯二酚、4，4′-磺酰联苯二酚、1，1-双一(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、或其组合，r是c1-20的烷基、c2-20的烯烃、c2-20的炔烃、c5-20的环烷基或c6-20的芳基，并且n是从1至约20的整数、1至约10的整数、或2至约5的整数、或者在这些范围之内的任意整数。

在一些实施方式中，低聚膦酸酯可以具有通过ηrel或gpc确定的约1,000g/mol至约18,000g/mol的重均分子量(mw)，并且在其他实施方式中，低聚膦酸酯可以具有通过ηrel或gpc确定的从约1,000至15,000g/mol的mw。在这样的实施方式中，数均分子量(mn)可以是从约500g/mol至约10,000g/mol、或从约1,000g/mol至约6,000g/mol，并且在特定实施方式中，mn可以大于约1,500g/mol。这样的低聚膦酸酯的窄分子量分布(即，mw/mn)在一些实施方式中可以是从约2至约7，并且在其他实施方式中从约2至约5。在还有一些实施方式中，低聚膦酸酯可以具有从约1.01至约1.20的相对粘度。

在一些实施方式中，低聚膦酸酯可以是无规共聚(膦酸酯-碳酸酯)。这些无规共聚(膦酸酯-碳酸酯)可以包括衍生自至少20摩尔百分比的高纯度二芳基烷基膦酸酯或可选择地取代的二芳基烷基膦酸酯、一种以上的二芳基碳酸酯、以及一种以上的芳香族二氢氧化物(aromaticdihydroxide)的重复单元，其中高纯度二芳基烷基膦酸酯的摩尔百分比是基于酯交换组分的总量，即总二芳基烷基膦酸酯和总二芳基碳酸酯。如术语“无规”所指示，多种实施方式的共聚(膦酸酯-碳酸酯)的单体是无规地(随机)并入聚合物链中的。因此，聚合物链可以包括由芳香族二氢氧化物连接的交替的膦酸酯和碳酸酯单体、和/或其中几个膦酸酯或几个碳酸酯单体形成低聚膦酸酯或聚膦酸酯或低聚碳酸酯或聚碳酸酯片段的各种片段。另外，各种低聚或聚膦酸酯、低聚或聚碳酸酯片段的长度可以在独立的共聚(膦酸酯-碳酸酯)内变化。

共聚(膦酸酯-碳酸酯)的膦酸酯和碳酸酯含量可以随实施方式变化，并且实施方式不被膦酸酯和/或碳酸酯含量或膦酸酯和/或碳酸酯含量范围所限制。例如，在一些实施方式中，共聚(膦酸酯-碳酸酯)可以具有表示以全部共聚(膦酸酯-碳酸酯)计从约1重量％至约20重量％的膦酸酯含量的磷含量，并且在其他实施方式中，本发明的共聚(膦酸酯-碳酸酯)的磷含量可以是以全部聚合物计从约2重量％至约10重量％。

多种实施方式的共低聚(膦酸酯-碳酸酯)展现高分子量和/或窄分子量分布(即，低分散度)两者。例如，在一些实施方式中，共低聚(膦酸酯-碳酸酯)可以具有通过ηrel或gpc确定的约1,000g/mol至约18,000g/mol的重均分子量(mw)，并且在其他实施方式中，共低聚(膦酸酯-碳酸酯)可以具有通过ηrel或gpc确定的从约1,000至15,000g/mol的mw。在这样的实施方式中，数均分子量(mn)可以是从约500g/mol至约10,000g/mol、或从约1,000g/mol至约6,000g/mol，并且在特定实施方式中，mn可以大于约1,500g/mol。这样的共低聚(膦酸酯-碳酸酯)的窄分子量分布(即，mw/mn)在一些实施方式中可以是从约2至约7，并且在其他实施方式中是从约2至约5。在还有一些实施方式中，共低聚(膦酸酯-碳酸酯)可以具有从约1.01至约1.20的相对粘度。

在其他实施方式中，共低聚(膦酸酯-碳酸酯)、或共聚(膦酸酯-酯)可以分别具有例如但不限于式ii和式iii结构的结构：

及其组合，其中ar、ar¹和ar²各自独立地是芳香基团并且-o-ar-o-可以是衍生自具有一个以上可选择地取代的芳基环的二羟基化合物，例如但不限于间苯二酚、对苯二酚、以及双酚、诸如双酚a、双酚f、和4，4′-联苯二酚、酚酞、4，4′-硫代联苯二酚、4，4′-磺酰联苯二酚、1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、或其组合，r是c1-20的烷基、c2-20的烯烃、c2-20的炔烃、c5-20的环烷基或c6-20的芳基，r¹和r²是脂肪烃或芳香烃，并且每个m、n和p可以相同或不同，并且能够独立地是从1至约20、1至约10、或2至约5的整数、或者在这些范围之内的任意整数。在特定实施方式中，m、n、p各自大致相同，并且一般大于5或小于15。

如术语“无规”指示的，多种实施方式的“无规共低聚(膦酸酯-碳酸酯)”或“无规共低聚(膦酸酯-酯)”的单体是无规地并入聚合物链中的，因此低聚膦酸酯链能够包括交替的膦酸酯和碳酸酯或酯单体或者其中几个膦酸酯或碳酸酯或酯单体通过芳香二氢氧化物连接的短片段。这样的片段长度可以在独立的无规共低聚(膦酸酯-碳酸酯)或共低聚(膦酸酯-酯)内变化。

在特定实施方式中，ar、ar¹和ar²可以衍生自双酚a，并且r可以是甲基，以提供具有反应性末端基团的聚膦酸酯、低聚膦酸酯、无规和嵌段共低聚(膦酸酯-碳酸酯)和共低聚(膦酸酯-酯)。这样的化合物可以具有例如但不限于式iv、式v和式vi结构的结构：

及其组合，其中m、n、p以及r¹和r²的定义如上所述。这样的共低聚(膦酸酯-酯)或共低聚(膦酸酯-碳酸酯)s可以是嵌段共低聚(膦酸酯-酯)或嵌段共低聚(膦酸酯-碳酸酯)s，其中每个m、n和p大于约1，并且共聚物包含独特的重复的膦酸酯和碳酸酯嵌段或膦酸酯和酯嵌段。在其他实施方式中，低聚的共低聚(膦酸酯-酯)或共低聚(膦酸酯-碳酸酯)可以是无规共聚物，其中每个m、n和p能够变化，并且可以是从1至约30、1至约20、1至约10、或约2至约5的整数，其中m、n和p的总和是从1至约20、1至约10、或2至约5的整数、或者在这些范围之内的任意整数。

在一些实施方式中，双酚a可以是膦酸酯组分的制备中的唯一(即，100％)双酚。在其他实施方式中，双酚a可以占约5％至约90％、约10％至约80％、约20％至约70％、约30％至约60％、约40％至约50％、或者在任意这些范围之内的数值，并且剩余为其他双酚，诸如上述的一种以上双酚。

低聚膦酸酯的磷含量可以由低聚膦酸酯、聚膦酸酯、共聚膦酸酯、或共低聚膦酸酯中使用的双酚的分子量(mw)所控制。低分子量双酚可以产生具有较高磷含量的低聚膦酸酯、或共聚膦酸酯。双酚，诸如间苯二酚、对苯二酚、或其组合、或者相似的低分子量双酚可以用于制造具有高磷含量的低聚膦酸酯或聚膦酸酯。以重量百分比所表示的膦酸酯低聚物、膦酸酯、共聚膦酸酯、或共低聚膦酸酯的磷含量可以在从约2％至约18％、约4％至约16％、约6％至约14％、约8％至约12％的范围内、或者在任意这些范围之内的数值。在一些实施方式中，从双酚a或对苯二酚制备的膦酸酯低聚物、聚膦酸酯、共聚膦酸酯、或共低聚膦酸酯可以分别具有10.8％和18％的磷含量。与膦酸酯低聚物和聚膦酸酯相比，膦酸酯共聚物具有较少量的磷含量。在一些实施方式中，包含膦酸酯和碳酸酯组分的基于双酚a的共聚膦酸酯可以具有约2.30％的磷、约2.35％的磷、约2.38％的磷、约2.40％的磷、或者在任意这些范围之内的数值、包括端点，其中膦酸酯组分衍生自与膦酸酯和碳酸酯起始组分的总和相比浓度为20％的甲基二苯基膦酸酯。

特别关于共低聚(膦酸酯-酯)、共低聚(膦酸酯-碳酸酯)、嵌段共低聚(膦酸酯-酯)、以及嵌段共低聚(膦酸酯-碳酸酯)，不希望受理论束缚，含碳酸酯组分的低聚物，无论碳酸酯组分作为碳酸酯嵌段或者无规排列的碳酸酯单体，都可以提供相较于仅衍生自膦酸酯的低聚物的改善的韧性。这样的共低聚物也可以提供相较于膦酸酯低聚物较高的玻璃转换温度tg，以及较好的热稳定性。

某些实施方式的共低聚(膦酸酯-碳酸酯)可以由至少20mol％的二芳基烷基膦酸酯或可选择地取代的二芳基烷基膦酸酯、一种以上的二芳基碳酸酯、以及一种以上的芳香族二氢氧化物合成，其中高纯度二芳基烷基膦酸酯的摩尔百分比是基于酯交换组分的总量，即总二芳基烷基膦酸酯和总二芳基碳酸酯。类似地，某些实施方式的共低聚(膦酸酯-酯)可以由至少20mol％的二芳基烷基膦酸酯或可选择地取代的二芳基烷基膦酸酯、一种以上的二芳基酯、以及一种以上的芳香族二氢氧化物合成，其中二芳基烷基膦酸酯的摩尔百分比是基于酯交换组分的总量。

低聚膦酸酯、无规或嵌段共低聚(膦酸酯-碳酸酯)和共低聚(膦酸酯-酯)中膦酸酯和碳酸酯的含量可以随实施方式变化，并且实施方式不被膦酸酯和/或碳酸酯含量或膦酸酯和/或碳酸酯含量范围所限制。例如，在一些实施方式中，共低聚(膦酸酯-碳酸酯)或共低聚(膦酸酯-酯)可以具有以全部低聚物计从约1重量％至约12重量％的磷含量。在其他实施方式中，磷组分可以是以全部低聚物计从约2重量％至约10重量％。

在一些实施方式中，低聚膦酸酯、无规或嵌段共低聚(膦酸酯-酯)和共低聚(膦酸酯-碳酸酯)的分子量(通过基于聚苯乙烯校准的凝胶渗透色谱法确定的重均分子量)范围可以具有通过ηrel或gpc确定的约1,000g/mol至约18,000g/mol的重均分子量(mw)，并且在其他实施方式中，低聚膦酸酯可以具有通过ηrel或gpc确定的从约1,000至15,000g/mol的mw。在这样的实施方式中，数均分子量(mn)可以是从约500g/mol至约10,000g/mol、或从约1,000g/mol至约6,000g/mol，并且在特定实施方式中，mn可以大于约1,500g/mol。

多种实施方式的超支化低聚物具有高度分支化的结构和高程度的官能性(即，化学反应性)。这样的超支化低聚物的分支化结构创造了在几乎每个分支末端的末端基团的高浓度，该末端基团可以包括诸如羟基末端基团、环氧基末端基团、乙烯基末端基团、乙烯酯基末端基团、异丙烯基末端基团和异氰酸酯基末端集团等的反应性官能基团。在一些实施方式中，与直线型的低聚膦酸酯相比，超支化低聚物可以具有化学和物理性质的独特组合。例如，高程度的分支化能够防止结晶化，并且能够使链缠结不易发生，所以超支化低聚物，特别是经剪切(shear)处理的，能够显示出有机溶剂中的溶解性和低溶液粘度及低熔体粘度。

在一些实施方式中，超支化低聚物能够包含不是完美(即，绝对规整)排列的分支。例如，单个超支化低聚物的各个分支可以具有不同的长度和官能团组分等及其组合。因此，在一些实施方式中，本发明的超支化低聚物可以具有宽的分子量分布。在其他实施方式中，本发明的超支化低聚物可以是完美分支化的，包括近乎相同的分支，并且具有单分散的分子量分布。

本发明的超支化低聚物的分支化程度可以由每个分子的分支基团的数量平均分数来定义，即，末端基团和分支单体单元的和与末端基团、分支单体单元和直线型单体单元的总数的比率。对于直线型低聚物，通过每个分子的分支基团的数量平均分数定义的分支化程度为零，并且对于理想的树状聚合物，分支化程度为一。超支化低聚物可以具有介于直线型低聚物与理想的树状聚合物之间的分支化程度。例如，超支化低聚物的分支化程度可以为从约0.05至约1、约0.25至约0.75、或者约0.3至约0.6。在某些实施方式中，超支化低聚物可以具有约0.5的分支基团的数量平均分数。

本发明的超支化低聚物可以一般地通过下列结构式vii表示：

其中b是超支化低聚物并且w是分支数量，v是不为零的整数，l是连接基团，并且f是反应性基团。

连接基团(l)可以是与上述低聚膦酸酯、共低聚(膦酸酯-酯)、或共低聚(膦酸酯-碳酸酯)的单体化学相容的任意组成部分。例如，在一些实施方式中，l可以是衍生自包括单芳基基团、二芳基基团、三芳基基团、四芳基基团等的芳基或杂芳基基团的任意单元。在其他实施方式中，l可以是直接将官能团(f)连接至超支化低聚物的共价键，并且在还有一些实施方式中，l可以是v以分支或不分支的c1-c10烷基、c2-c10烯烃或c2-c10炔烃。

连接基团(l)允许一个以上官能团(f)接附(attachment)至超支化低聚物的各个分支末端。在一些实施方式中，各个分支末端可以具有接附的连接基团，并且在其他实施方式中，超支化低聚物(b)的一个以上分支末端可以不具有接附的连接基团。这样的没有接附的连接基团的分支末端可以终止于与超支化低聚物的单体单元相结合(associatedwith)的羟基基团或苯酚基团。对于包括连接基团(l)的分支末端，各个连接基团可以具有从0至5个以上结合的官能团。因此，在一些实施方式中，反应性超支化低聚物的一个以上连接基团可以不具有接附的官能团，因而与该连接基团结合的分支末端实质上是无反应性的。在其他实施方式中，反应性超支化低聚物的一个以上连接基团可以具有一个以上接附的官能团，该接附的官能团提供了与其他单体、低聚体或聚合物有潜在反应性的分支末端。在还有一些实施方式中，反应性超支化低聚物的一个以上连接基团可以具有多个接附的官能团。例如，与三芳基基团相关的芳基基团中的两个可以包括官能团(f)，并且第三个芳基基团将连接基团接附至超支化聚合物或低聚物的。官能团(f)可以随实施方式而变化，并且可以是能够与另一种化学组成部分反应的任意化学组成部分。官能团(f)的非限定性实例包括羟基、羧酸、胺、氰酸酯、异氰酸酯、环氧基、环氧丙基醚、乙烯基等、及其组合。反应性超支化低聚物是与各种官能团有反应性的，所述官能团诸如环氧基、酸酐、活化的卤化物、羧酸、羧酸酯、异氰酸酯、醛、乙烯基、乙炔、以及硅烷。这些基团可以存在于用于制备聚合物组合物的其他单体、低聚物或聚合物上。

上面示出的通用结构的超支化低聚物部分(b)可以是任意的包含膦酸酯的超支化低聚物。例如，在一些实施方式中，这样的超支化低聚物可以包括衍生自二芳基烷基膦酸酯或二芳基芳基膦酸酯的重复单元，并且在某些实施方式中，这样的超支化低聚物可以具有包括式i的单元的结构：

其中ar是芳香基团并且-o-ar-o-可以是衍生自具有一个以上可选择地取代的芳香基环的化合物，诸如但不限于间苯二酚、对苯二酚、以及双酚、诸如双酚a、双酚f、和4，4′-联苯二酚、酚酞、4，4′-硫代联苯二酚、4，4′-磺酰联苯二酚、1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、或其组合，r是c1-20的烷基、c2-20的烯烃、c2-20的炔烃、c5-20的环烷基或c6-20的芳基，并且n是从1至约20的整数、1至约10的整数、或2至约5的整数、或者在这些范围之内的任意整数。

这样的实施方式的超支化低聚物(b)可以进一步包括衍生自分支化剂或多官能团化芳基或多官能团化二芳基基团、多官能团化三芳基基团、多官能团化四芳基基团、以及诸如此类的单元。在一些实施方式中，衍生自分支化剂的单元可以衍生自例如多官能团酸、多官能团乙二醇、或酸/乙二醇混合物(hybrid)。在其他实施方式中，超支化低聚膦酸酯可以具有衍生自三或四羟基芳香化合物或者三芳基或四芳基磷酸酯、三芳基或四芳基碳酸酯或者三芳基或四芳基酯或其组合、诸如但不限于均苯三甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、三羟甲基丙烷、羟基对苯二甲酸二甲酯、和季戊四醇等、及其组合的单元。这样的分支化剂在超支化低聚膦酸酯内提供了分支点。在特定实施方式中，分支化剂可以是诸如例如式viii的三芳基磷酸酯：

其中r³、r⁴和r⁵可以各自独立地是氢、c1-c4烷基，并且p、q和r各自独立地是从1至5的整数。

分支的数量(w)可以是与通过分支化剂衍生的单元的数量成直接比例的，并且可以是从约2至约20的任意整数。在一些实施方式中，n可以是大于3、大于5、或大于10的整数、或者这些范围之内的任意数值。在其他实施方式中，n可以是从约5至约20、约5至约15、约5至约10、或者这些范围之内的任意数值。

某些实施方式的反应性超支化膦酸酯可以具有其中b是式ix或式x的结构：

其中ar³和ar⁴独立地是芳香基团，并且-o-ar³-o-和-o-ar⁴-o-可以衍生自具有一个以上可选择地取代的芳香基环的二羟基化合物，诸如但不限于间苯二酚、对苯二酚、以及双酚、诸如双酚a、双酚f、和4，4′-联苯二酚、酚酞、4，4′-硫代联苯二酚、4，4′-磺酰联苯二酚、1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、或其组合，l¹和l²独立地是共价键或芳基或杂芳基基团，包括单芳基基团、二芳基基团、三芳基基团、四芳基基团以及诸如此类，r可以是c1-20的烷基、c2-20的烯烃、c2-20的炔烃、c5-20的环烷基或c6-20的芳基，z是从1至约30的整数、1至约20的整数、1至约10的整数、或2至约5的整数、或者在这些范围之内的任意整数，并且w¹和w²独立地是1至5。x可以衍生自上述任意分支化剂。在一些实施方式中，独立的b中的x可以是相同的分子，使得具有式vii的结构的分支和式vii可以延伸自同一个分支化剂(x)分子。在特定实施方式中，x可以是具有上述式viii的三芳基磷酸酯。在其他实施方式中，两个以上x可以按照式xi、式xii、或式xiii所示的来连接：

其中b¹和b²独立地是如上述的超支化聚合物，x¹和x²独立地是上述的分支化剂，ar⁵和ar⁶独立地是芳香基团，并且-o-ar⁵-o-和-o-ar⁶-o-可以衍生自具有一个以上可选择地取代的芳香基环的二羟基化合物，诸如但不限于间苯二酚、对苯二酚、以及双酚、诸如双酚a、双酚f、和4，4′-联苯二酚、酚酞、4，4′-硫代联苯二酚、4，4′-磺酰联苯二酚、1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、或其组合，r各自如上述定义，并且s是从1至约30的整数、1至约20的整数、1至约10的整数、或2至约5的整数、或者在这些范围之内的任意整数。在多种实施方式中，独立的反应性超支化低聚物可以具有其中低聚物的部分可以是式i和式vii至式xiii的任意一个的结构。因此，实施方式包含具有上述式的任意组合的反应性超支化低聚物。在其他实施方式中，反应性超支化低聚物可以由大体上一种或两种上述式的结构组成。例如，超支化低聚物可以由衍生自通过式xi的结构与式ix的分支连接的分支化剂(x)的两个单元组成，或者超支化低聚物可以由三或四个通过式xi与xii的结构与结构式ix的分支连接的分支化剂组成。当然如上面讨论的，式的任意组合都是可能的并且可以存在于单一的超支化低聚物中。

本发明的反应性超支化低聚物的实例在下面给出：

其中ar是芳基或杂芳基基团，r是c1-c4的烷基基团或芳基基团，并且r′是衍生自分支化剂的烷基或芳香基基团。

在一些实施方式中，超支化的低聚膦酸酯、无规或嵌段共低聚(膦酸酯-酯)和共低聚(膦酸酯-碳酸酯)的分子量(通过基于聚苯乙烯校准的凝胶渗透色谱法确定的重均分子量)范围可以具有通过ηrel或gpc确定的约1,000g/mol至约18,000g/mol的重均分子量(mw)，并且在其他实施方式中，低聚膦酸酯可以具有通过ηrel或gpc确定的从约1,000至15,000g/mol的mw。在这样的实施方式中，数均分子量(mn)可以是从约500g/mol至约10,000g/mol、或从约1,000g/mol至约6,000g/mol，并且在特定实施方式中，mn可以大于约1,500g/mol。

超支化的低聚膦酸酯、无规或嵌段共低聚(膦酸酯-碳酸酯)和共低聚(膦酸酯-酯)中膦酸酯和碳酸酯的含量可以随实施方式变化，并且实施方式不被膦酸酯和/或碳酸酯含量或膦酸酯和/或碳酸酯含量范围所限制。例如，在一些实施方式中，共低聚(膦酸酯-碳酸酯)或共低聚(膦酸酯-酯)可以具有以全部低聚物重量计从约2重量％至约20重量％、2重量％至约12重量％、或者小于10重量％的磷含量。

各种实施方式的反应性超支化低聚物可以具有基于通过已知的滴定方法确定的分支末端的总数大于约40％或大于约50％的反应性末端基团。在某些实施方式中，反应性超支化低聚物可以具有基于通过滴定方法确定的分支末端的总数大于约75％或大于约90％的反应性末端基团。在进一步的实施方式中，反应性超支化低聚物可以具有基于分支末端的总数约40％至约98％的反应性末端基团、约50％至约95％的反应性末端基团、或者从约60％至约90％的末端基团。如上面讨论的，独立的分支末端可以具有多于一个反应性末端基团。因此，在一些实施方式中，反应性超支化低聚物可以具有大于100％的反应性末端基团。如上面讨论的，术语“反应性末端基团”用于描述在分支末端的能够与另一种化学组成部分反应的任意化学组成部分。很多反应性官能团是本领域已知的，并且包含在本发明中。在具体实施方式中，反应性末端基团可以是羟基、环氧基、乙烯基、或异氰酸酯基团。

包括直线型和超支化低聚膦酸酯的多种实施方式的低聚膦酸酯能够展现高分子量和/或窄分子量分布(即，低分散度)。例如，在一些实施方式中，低聚膦酸酯可以具有通过ηrel或gpc确定的约1,000g/mol至约18,000g/mol的重均分子量(mw)，并且在其他实施方式中，低聚膦酸酯可以具有通过ηrel或gpc确定的从约1,000至15,000g/mol的mw。在这样的实施方式中，数均分子量(mn)可以是从约500g/mol至约10,000g/mol、或从约1,000g/mol至约6,000g/mol，并且在特定实施方式中，mn可以大于约1,500g/mol。这样的低聚膦酸酯的窄分子量分布(即，mw/mn)在一些实施方式中可以是从约2至约7，并且在其他实施方式中从约2至约5。在还有一些实施方式中，低聚膦酸酯可以具有从约1.01至约1.20的相对粘度。

不希望受理论束缚，本发明的低聚膦酸酯的相对高的分子量和窄分子量分布可以带来性质的优秀组合。例如，实施方式的低聚膦酸酯是极其阻燃的，展现出优秀的水解稳定性，并且可以赋予与低聚膦酸酯组合以生产如下面描述的聚合物组合物的聚合物这些特性。另外，实施方式的低聚膦酸酯一般地展现出加工特性的优秀组合，该加工特性包括例如良好的热学和机械性质。

上述各个膦酸酯组分能够通过任意方法制造。在某些实施方式中，膦酸酯组分可以使用缩聚或酯交换方法制造，并且在一些实施方式中，在这样的方法中使用的酯交换催化剂可以是非中性酯交换催化剂，例如四苯基苯酚鏻、金属酚盐、苯酚钠、双酚a的钠或其它金属盐、苯酚铵、不含卤素的酯交换催化剂等、或其组合。

低聚磷酸酯可以包括由式xiv所示的结构单元：

其中ar是芳香基团并且-o-ar-o-可以衍生自具有一个以上可选择地取代的芳香基环的二羟基化合物，诸如但不限于间苯二酚、对苯二酚、以及双酚、诸如双酚a、双酚f、和4，4′-联苯二酚、酚酞、4，4′-硫代联苯二酚、4，4′-磺酰联苯二酚、1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、或其组合，r是c1-20的烷基、c2-20的烯烃、c2-20的炔烃、c5-20的环烷基或c6-20的芳基，并且n是从1至约20的整数、1至约10的整数、或2至约5的整数、或者在这些范围之内的任意整数。低聚磷酸酯可以具有通过ηrel或gpc确定的约300g/mol至约10,000g/mol的重均分子量(mw)，并且在其他实施方式中，低聚磷酸酯可以具有通过ηrel或gpc确定的从约500至8000g/mol的mw。在这样的实施方式中，数均分子量(mn)可以是从约500g/mol至约5000g/mol、或从约800g/mol至约1500g/mol。

在一些实施方式中，低聚膦酸酯和磷酸酯能够在反应混合物中组合。例如，在一些实施方式中，磷酸酯可以是磷酸酯阻燃剂，例如三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三戊基磷酸酯、三己基磷酸酯、三环己基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯酚基磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯、二甲基乙基磷酸酯、甲基二丁基磷酸酯、乙基二丙基磷酸酯、和羟苯基二苯基磷酸酯。在其他实施方式中，磷酸酯可以是上述低聚磷酸酯。在这样的实施方式中，低聚膦酸酯可以相对于磷酸酯或低聚磷酸酯过量提供。例如，低聚膦酸酯与磷酸酯或低聚磷酸酯的比例可以是从约10∶1至约100：1，或者该示例范围所涵盖的任意比例或范围。在其他实施方式中，反应混合物可以以约10wt％至约40wt％、约15wt％至约35wt％、约20wt％至约35wt％的浓度、或者由这些示例范围所涵盖的任意个别浓度或范围包含低聚膦酸酯，以及以约0.5wt％至约15wt％、约1wt％至约10wt％、约2wt％至约8wt％的浓度、或者由这些示例范围所涵盖的任意个别浓度或范围包含低聚磷酸酯。

在这样的实施方式中，磷酸酯或低聚磷酸酯可以在反应性溶剂低聚膦酸酯混合物与upet组合之前添加至该混合物。额外的磷酸酯或低聚磷酸酯可以增加反应性溶剂低聚膦酸酯混合物的总体磷含量，同时提供足够的反应性溶剂以允许低聚膦酸酯的完全溶解。如此，磷酸酯或低聚磷酸酯的添加可以改善固化的upet组合物的总体阻燃性而不破坏固化效率。

在特定实施方式中，上述方法可以在不存在共加速剂(accelerator)下进行。在其他实施方式中，含过渡金属的促进剂可以进一步包括共加速剂，例如，诸如氧化钾、氢氧化钾、c6-c20羧酸钾、c6-c20碳酸钾、或c6-c20碳酸氢钾的钾化合物。在某些实施方式中，羧酸钾可以通过向树脂组合物中添加氢氧化钾而原位形成。共加速剂的量可以随实施方式而变化，并且能够是从约0.001mmol/kg树脂至2000mmol/kg树脂、约0.1mmol/kg树脂至200mmol/kg树脂、约1mmol/kg树脂至约150mmol/kg树脂、或约2至约40mmol/kg树脂。含过渡金属的促进剂与共加速剂的摩尔比率可以是从约40∶1至约1∶3000或约25∶1至约1∶100。

在一些实施方式中，上述固化可以在一种以上自由基抑制剂的存在下进行。这样的自由基抑制剂包括例如酚类化合物、稳定的自由基如加尔万氧基(galvinoxyl)和n-氧基系化合物、儿茶酚和/或吩噻嗪。自由基抑制剂的特定实例包括但不限于，2-甲氧苯酚、4-甲氧苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2，4，6-三-二甲基胺基甲基苯酚、4，4′-硫代-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚异丙基二苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、6，6′-二叔丁基-2，2′-亚甲基-二-对甲苯酚、对苯二酚、2-甲基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，6-二叔丁基对苯二酚、2，6-二甲基对苯二酚、2，3，5-三甲基对苯二酚、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、4，6-二叔丁基儿茶酚、苯醌、2，3，5，6-四氯-1，4，-苯醌、甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、萘醌、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(tempol)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮(tempon)、1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羧基-哌啶(4-羧基-tempo)、1-氧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷、1-氧基-2，2，5，5-四甲基-3-羧基吡咯烷(3-羧基-proxyl)、铝-n-亚硝基苯基羟基胺、二乙基羟基胺、酚噻嗪、和/或任意这些化合物的衍生物或组合。在上述固化反应中使用的自由基抑制剂的量可以变化，并且可以选择作为待实现的胶化时间的第一指标。例如，酚类抑制剂的量可以是从约每kg主要树脂系统0.001mmol至约每kg主要树脂系统35mmol，或者基于固化组合物的总重量计算的约0.0001wt％至10wt％、或约0.001wt％至1wt％。

在某些实施方式中，反应混合物可以进一步包括有机添加剂，诸如碱、硫醇、二氧(dioxo)化合物等、及其组合。

在其中反应混合物包含碱的实施方式中，碱可以是本领域已知的任意碱。在一些实施方式中，碱可以是含氮碱，诸如含二级胺或三级胺的化合物。这样的碱的实例包括二甲基苯胺、二甲基胺、甲基乙基胺、甲基乙醇胺、三乙胺、三苯基胺等、及其组合。碱可以以基于反应混合物总重量的约0.05wt％至约5wt％、约0.1wt％至2wt％、约0.25wt％至约1wt％的浓度、或者由这些实例涵盖的任意个别浓度或范围并入反应混合物。在一些实施方式中，过渡金属与碱的碱性官能团的摩尔比率可以是从约200∶1至约1∶1500或约3∶1至约1∶100。

二氧化合物可以是本领域已知的任意二氧化合物；例如，1，3-二氧化合物可以是乙酰丙酮。反应混合物中包括的1，3-二氧化合物的量可以是基于反应混合物总重量的约0.05wt％至约5wt％、约0.5wt％至约2wt％、或者由这些示例范围涵盖的任意个别浓度或范围。

能够并入反应混合物中的含硫醇的化合物可以是任意的含硫醇的化合物，并且在某些实施方式中，含硫醇的化合物可以是脂肪族硫醇，例如α-氢硫基乙酸酯或β-氢硫基丙酸酯、或其衍生物或混合物。含硫醇的化合物的量可以变化，并且在一些实施方式中，过渡金属和含硫醇的化合物的硫醇基之间的摩尔比率可以是约10∶1至约1∶1500或约1∶1至约1∶55。

尽管在上述方法中，固化可以大体上在室温(约20℃至约25℃)下进行，实施方式也包括在高于或低于室温的温度下固化。例如，固化能够在从-20℃至200℃、-10℃至100℃、0℃至60℃的温度、或者由这些范围涵盖的任意范围或个别温度下进行。

上述反应混合物能够在少于60分钟内完全固化，并且在某些实施方式中，完全固化可以在约2分钟至约30分钟、约5分钟至约20分钟、约7分钟至约15分钟、或者由这些示例范围涵盖的任意时间或时间范围发生。完全固化导致能够容易地从模具移除的非粘性(non-sticky)或非发粘(non-tacky)的模制品。

额外的实施方式涉及包括upet和低聚磷酸酯或低聚膦酸酯的聚合物组合物，以及衍生自upet和低聚磷酸酯或低聚膦酸酯的固化的聚合物。在一些实施方式中，聚合物组合物和固化的聚合物组合物可以进一步包括与低聚膦酸酯组合的单体的磷酸酯或低聚磷酸酯。在多种实施方式中，组合物可以包括上述组分的浓度。例如，聚合物组合物或固化的聚合物组合物可以包含upet，并且以从约10wt％至约40wt％、月15wt％至约35wt％、约20wt％至约35wt％的浓度、或者由这些示例范围涵盖的任意个别数值或范围的浓度和一种以上如上所述的低聚膦酸酯、低聚磷酸酯、或其组合。在其他实施方式中，聚合物组合物或固化的聚合物组合物可以包括upet，并且以从约10wt％至约40wt％、约15wt％至约35wt％、约20wt％至约35wt％的浓度、或者由这些示例范围涵盖的任意个别数值或范围的浓度包括一种以上如上所述的低聚膦酸酯，以及以0.5wt％至约15wt％、约1wt％至约10wt％、约2wt％至约8wt％的浓度、或者由这些示例范围涵盖的任意个别浓度或范围包括磷酸酯或低聚磷酸酯。

进一步的实施方式涉及包含上述聚合物组合物和固化的聚合物组合物的制品。例如，在一些实施方式中，聚合物组合物能够在固化的聚合物的生产中的闭模应用或敞模应用中使用，其能够用于海事应用、化学锚固、屋顶、建筑、重衬、管道、槽罐、地板、风车叶片、装饰性层压板(厨房内饰)、航空及轨道应用(窗框、行李架/储藏区、内墙挂板、折叠桌等)等。这样的制品包括通过固化上述聚合物组合物获得的物体或结构部件。这些物体或结构部件具有优秀的机械性质和优秀的阻燃性。

实施例

尽管已经通过参考特定的优选的实施方式非常详细地描述了本发明，实施方式的其他版本也是可行的。因此，所附的权利要求书的精神和范围不应被说明书和说明书中包含的优选实施方式所限制。通过参考下列非限定性实施例说明本发明的各个方面。下列实施例仅是为了说明的目的，并且不被解释为以任何方式限定本发明。

样品的制备

这些实施例中使用的不饱和聚酯(upet)树脂是从interplasticcorporation(minnesota，us)获得的用于层压应用的二环戊二烯(dcpd)-cor61不饱和聚酯。低聚膦酸酯(nofiaol3000和ol5000)和二苯基甲基膦酸酯(dpp)是从frx聚合物公司(frxpolymers)获得的。低聚物是以丸粒形式或者作为研磨粉末(75-150微米)使用的。苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯(mma)是从sigmaaldrich获得的。配制物(formulation)中使用的阻燃剂是从商业来源获得的；间苯二酚双(二苯基磷酸酯)fyroflex(rdp)来自icl，并且ecoflamep-1045(amguard1045)来自unibromcorp.。2-乙基己酸钴(12％钴)是从puritanproducts获得的，并且不含钴的催化剂锰系的nouryactcf20和铜系的nouryactcf12以及有机过氧化物mekp(cadoxm50a)是从akzonobel获得的。

含膦酸酯低聚物(nofiaol3000和nofiaol5000)的组合物是通过首先将低聚物以50％的负载量溶解于苯乙烯制备的。然后，将低聚物-苯乙烯溶液加入不饱和聚酯树脂，并且搅拌直到完全溶解。典型的混合时间是2小时。然后，将催化剂/促进剂/共促进剂掺和物混合至含阻燃剂的树脂系统，在倒入模具前混合60秒。在23℃测量胶化时间。

fr测试样品(棒)是从作为基材的硅酮模板(viton橡胶)铸型的。棒尺寸为125mm×13mm×3mm。将配制物倒入各个模具，并在50℃的烘箱中放置过夜以完全固化。

ul94垂直燃烧室用于测试样品的筛查。棒沿着垂直轴悬挂，并且将3/4英寸的火焰施加于样品10秒。记录第一次(t1)和第二次(t2)暴露之后的自熄时间。点火火焰移除后的最大燃烧时间(tmax)不能超过10秒，并且对于5个测试样本的总燃烧时间(t1+t2)不能超过50秒。

实施例1

在添加至upet树脂之前，nofiaol5000以丸粒形式预先溶解于苯乙烯。与丸粒相比，当使用研磨粉末时nofiaol5000在苯乙烯中的溶解度显著增强。当nofiaol5000在苯乙烯中的负载量为20-30％时，室温下的溶解时间从12-24小时减少到1-2小时。研磨粉末也能够直接添加至upet树脂而不在苯乙烯中预先溶解。nofiaol5000丸粒在苯乙烯中的溶解度也随着添加少量(2-5％)甲基丙烯酸甲酯(mma)而增强。结果总结在表1中。

表1

实施例2

贮存期研究：

nofiaol5000的50％苯乙烯溶液至少一个月是稳定的(室温下无沉淀)。当添加少量mma时，室温下的贮存期增加至3个月。

实施例3

制备含upet树脂和20wt％负载量的各种阻燃剂的组合物，阻燃剂包括：单体膦酸酯(dpp)、单体磷酸酯(rdp)、膦酸酯二体(ecoflamep-1045)、和低聚膦酸酯(nofiaol3000和nofiaol5000)。使用0.2wt％2-乙基己酸钴和1.5wt％过氧化甲乙酮(mek-p)固化组合物。室温(rt)下的胶化时间在下表2中列出：

表2

基于此数据，单体膦酸酯或磷酸酯(rdp和dpp)对胶化时间影响小，而膦酸酯二体和低聚物的添加显著地影响胶化时间。

实施例4

组合物包含upet树脂和不同浓度的nofiaol5000，使用0.2wt％2-乙基己酸钴和1.5wt％过氧化甲乙酮的催化剂系统。图1提供了示出增加的胶化时间的结果，作为ol5000浓度的函数。

这些结果与使用相同的催化剂系统的20wt％负载量下的单体磷酸酯间苯二酚二苯基磷酸酯(rdp)、单体膦酸酯二苯基甲基膦酸酯(dpp)、和二聚膦酸酯(ecoflamep-1045/amguard1045)相比较。结果提供在图2中。在仅有10wt％的nofiaol5000时，胶化时间已经比不含任何fr的upet或具有20wt％单体磷酸酯或磷酸酯的upet配制物长约三倍。当nofiaol5000为20wt％时，胶化时间比那些配制物长约六倍以上。

如图3所示，增加mek-p浓度减少胶化时间，但是不会将胶化时间减少至对照的胶化时间。mek-p的50％的增加导致比无任何阻燃剂的配制物或具有单体磷酸酯或膦酸酯的配制物的胶化时间长约3倍的胶化时间。

固化温度从rt至60℃的增加将含20％nofiaol5000的组合物的胶化时间减少至对照胶化时间(使用上述催化剂系统)，如图4所示。

综合考虑，这些数据显示当在rt下向钴/mkep系统中添加＞10％的二聚或低聚膦酸酯时，观察到长的胶化时间(＞30分钟)。以20％的nofiaol5000负载量，仅当温度增加至60℃时能够实现与rt下对照(无阻燃剂)的胶化时间类似的胶化时间。

实施例5

使用1.5wt％锰系促进剂(nouryact^tmcf20)和1.5wt％过氧化甲乙酮(mek-p)固化含(upet)、低聚膦酸酯阻燃剂(nofiaol5000)的组合物。室温下的胶化时间在下表3中列出：

表3

对于无fr系的系统，用锰系促进剂代替钴系促进剂没有显著地改变胶化时间(与表2相比)。然而，出乎意料地，对于含nofiaol5000的系统，通过锰系促进剂代替钴系促进剂，胶化时间从＞60分钟减少至15分钟。

实例6

使用1.5wt％铜系促进剂nouryact^tmcf12和1.5wt％过氧化甲乙酮(mek-p)固化含(upet)、低聚膦酸酯阻燃剂(fr)的组合物。室温下的胶化时间在下表4中列出：

表4

对于无fr系的系统，用铜系促进剂代替钴系促进剂没有显著地改变胶化时间(与表2相比)。然而，出乎意料地，对于含nofiaol5000的系统，通过铜系促进剂代替钴系促进剂，胶化时间从＞60分钟减少至仅13分钟。

实例7

上述反应在锰催化剂系统(nouryactcf20)和1.5wt％mek-p(cadoxm50a)的存在下进行。如图5所示，在相等浓度的nouryactcf20(1.5wt％)下，对于包括20wt％ol5000的反应混合物胶化时间增加；然而，通过将nouryactcf20浓度增加至3.0wt％，胶化时间减少至大约与0％ol5000的对照相同。类似地，增加nouryactcf20浓度至3.0wt％以上，使得胶化时间减少至大约与nofiaol5000浓度为25wt％的0％对照相同。结果在图5中示出。

对于含25％nofiaol5000并且使用1.5wt％nouryactcf20固化的upet树脂组合物，将mek-p浓度从1.5％增加至1.93％使胶化时间从35分钟减少至20分钟，但是将mek-p浓度进一步增加至高于2％没有进一步减少胶化时间，如图6所示。

实例8

上述反应在铜催化剂系统(1.5wt％nouryactcf12)和1.5wt％mek-p(cadoxm50a)的存在下进行。如图7所示，在相等浓度的nouryactcf12(1.5wt％)下，与不含任何fr的配制物相比，含20％nofiaol5000的组合物观察到胶化时间的最小增加。nouryactcf12浓度从1.5wt％略微增加至1.93wt％，使得胶化时间与nofiaol5000浓度为20wt％和25wt％的0％对照的胶化时间相比减少。

与锰催化剂系统类似，增加mek-p浓度对于胶化时间没有效果，如图8所示。

实例4、5、6和7显示，钴系催化剂抑制含低聚膦酸酯或低聚磷酸酯的upet组合物的室温固化。对于锰系和铜系催化剂系统没有观察到这种抑制。

实施例9

将含纯ol5000的组合物的阻燃性与具有ecoflamep-1045(amguard1045)的混合物进行比较。将nofiaol5000以60％固体预先溶解于苯乙烯，然后添加至upet树脂。对于含amguard的混合物，在添加至upet树脂之前，将amguard溶解于nofiaol5000的苯乙烯溶液。将配制物倒入125mmx13mm且1.5mm厚的模具，并且使用0.2wt％2-乙基己酸钴和1.5wt％mek-p在50℃固化过夜。表5示出纯nofiaol5000溶液和nofiaol5000与amguard的混合物的燃烧数据(实例9-1至9-4)。amguard的添加减少了混合物中苯乙烯的总量，在相同的磷水平下改善了系统的可燃性。表6中的具有rdp(单体磷酸酯)的比较例(实例9-5和9-6)在添加至nofiaol5000时没有提供相同的fr改善。

表5

表6：具有rdp(9-6)和tep(9-7)的比较例