本发明涉及共聚聚酯及使用此共聚聚酯的金属底漆涂料。更详细地说，本发明涉及耐腐蚀性及加工性优异的树脂及涂料组合物。
背景技术：
共聚聚酯作为于涂布剂、印墨及粘接剂等的树脂组合物使用的原料而被广泛使用，一般由多元羧酸及多元醇构成。由于可藉由多元羧酸及多元醇的选择及组合而自由控制柔软性或分子量的高低，因此在以涂布剂用途或粘接剂用途为主的各式各样的用途中被广泛使用。
其中，涂布含树脂成分的涂料于金属薄板上而构成的预涂金属中，常使用采用了涂膜弯曲性优异的高分子量共聚聚酯的涂料(例如专利文献1)。然而，使用在健康影响方面有疑虑的双酚a主链的多元醇作为必要成分，且高分子量的聚酯制成涂料时若固体成分浓度高，则溶液粘度变得非常高，操作变得困难。另一方面，若降低固体成分浓度，则难以提高涂膜厚度，也必须大量使用溶剂，因此在经济上、环境上存有问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-295239号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明以上述现有技术的问题为背景而完成。即，本发明的目的是提供一种作为混合于金属底漆涂料(金属底涂涂料)中的胶粘剂成分而有效的共聚聚酯，进一步提供即使高固体成分仍维持容易操作的低溶液粘度、并且具有与高分子量聚酯等同的高弯曲性、且可形成高硬度、耐腐蚀性、耐化学品性优异的涂膜的涂料组合物。
用以解决课题的手段
本发明人专心研究的结果，发现通过以下所示的手段可解决上述问题，达成本发明。
即，本发明由以下所构成。
一种共聚聚酯(a)，其是以多元羧酸成分及多元醇成分为共聚成分的共聚聚酯，当设全部多元羧酸成分为100摩尔％时，芳香族二羧酸成分为95～100摩尔％，脂肪族二羧酸成分为0～5摩尔％；并且当设全部多元醇成分为100摩尔％时，通式(1)所表示的二醇成分为1～30摩尔％；该共聚聚酯(a)的玻璃化温度在25～50℃的范围，
[化1]
通式(1)中，n为3以上的整数。
上述共聚聚酯(a)，优选数均分子量为4000～9000的范围。此外，优选是不含脂肪族二羧酸成分。
上述通式(1)优选为三乙二醇。
一种金属底漆涂料，包含上述任一项所述的共聚聚酯(a)、交联剂(b)、颜料(c)、添加剂(d)及有机溶剂(e)。
一种金属涂布板，其具有上述的金属底漆涂料作为底漆层。
发明效果
使用本发明的共聚聚酯的金属底漆涂料为高固体成分及低溶液粘度，并发挥高硬度、高弯曲性、高耐腐蚀性及优异的耐化学品性。因此，适合于家电或建材用的卷材涂料的底漆层。
具体实施方式
以下详述本发明。
＜共聚聚酯(a)＞
使用本发明的共聚聚酯(a)的金属底漆涂料发挥优异的弯曲性、硬度、耐腐蚀性及耐化学品性。因此，适合作为涂布后需要变形加工的金属钢板的底涂。使用本发明的共聚聚酯(a)而制造的产品可获得具有高硬度且高加工性、高耐腐蚀性的涂膜。
本发明的共聚聚酯(a)由可通过多元羧酸成分及多元醇成分的缩聚物而得的化学结构构成，多元羧酸成分及多元醇成分各自由1种或2种以上的所选成分构成。
本发明的共聚聚酯(a)中，多元羧酸成分优选为二羧酸，更优选为芳香族二羧酸。相对于所有二羧酸成分，芳香族二羧酸的共聚量必须为95摩尔％～100摩尔％。优选为98摩尔％以上，更优选为100摩尔％。若含有超过5摩尔％的芳香族二羧酸成分以外的二羧酸成分作为共聚成分，则存在涂膜的耐化学品性降低的情况。
作为构成本发明的共聚聚酯(a)的芳香族二羧酸，未特别限定，但可使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸钠等。其中优选对苯二甲酸、间苯二甲酸。
作为构成本发明的共聚聚酯(a)的脂肪族二羧酸，未特别限定，但可使用琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、环己二甲酸、四氢酞酸等。其中优选癸二酸。相对于全部二羧酸，脂肪族二羧酸的共聚量优选为5摩尔％以下，更优选为2摩尔％以下，进一步优选为0摩尔％。若超过5摩尔％，则存在涂膜的耐化学品性降低的情况。
在本发明的共聚聚酯(a)中，相对于全部多元醇成分，以通式(1)表示的二醇成分必须以1～30摩尔％共聚。
[化1]
通式(1)中，n为3以上的整数。优选为23以下的整数，更优选为15以下的整数，进一步优选为5以下的整数，特别优选为4以下的整数，最优选为3。若n小于3，则涂膜的弯曲性有降低的倾向。另一方面，若n过大，则有时耐腐蚀性会降低。
作为以通式(1)表示的二醇成分，未特别限定，但可列举三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、聚乙二醇(数均分子量650)、聚乙二醇(数均分子量1000)等。其中，考虑有助于与涂布钢板之间的粘着性的酯键量及醚键量的良好平衡的观点，优选三乙二醇。
当设全部多元醇成分为100摩尔％时，通式(1)所表示的二醇成分的共聚量优选为3摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上。此外，优选为28摩尔％以下，更优选为25摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下。若过少，则有时共聚聚酯(a)的玻璃化温度会变高，弯曲性(加工性)下降。另一方面，若过多，则有时共聚聚酯(a)的玻璃化温度会变得过低，硬度或耐腐蚀性会降低。
作为构成本发明的共聚聚酯(a)的多元醇，优选为以通式(1)表示的二醇成分以外的二醇成分。作为通式(1)以外的二醇成分，未特别限定，但可使用例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1-甲基-1,8-辛二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇等脂肪族二醇成分，可以从这些物质中使用1种或2种以上。此外，也可使用1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇等的脂环族二醇成分、聚四亚甲基二醇、聚丙二醇等的聚亚烷基醚二醇成分。优选为乙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇。
当设所有多元醇成分为100摩尔％时，上述通式(1)以外的脂肪族二醇成分、脂环族二醇成分及聚亚烷基醚二醇成分的共聚量优选为70～99摩尔％。若过少，则有时共聚聚酯(a)的玻璃化温度会变得过低，硬度或耐腐蚀性会降低。另一方面，若过多，则有时共聚聚酯(a)的玻璃化温度会变高，弯曲性(加工性)会下降。
此外，双酚a、双酚f等的具有双酚骨架的二醇成分，因有作为内分泌干扰物质的疑虑，故以少为佳。当设全部多元醇成分为100摩尔％时，具有双酚骨架的二醇成分的共聚量优选为5摩尔％以下，更优选为1摩尔％以下，进一步优选为0摩尔％。
本发明的共聚聚酯(a)的玻璃化温度必须为25～50℃的范围。通过使玻璃化温度在25～50℃的范围，可兼顾耐腐蚀性及弯曲性。优选为30～48℃的范围，更优选为35～45℃的范围。若玻璃化温度小于25℃，则有时耐腐蚀性会降低。此外，若玻璃化温度超过50℃，则涂膜的弯曲性有降低的倾向，并不理想。
在本发明的共聚聚酯(a)中也可以共聚3价以上的多元羧酸成分和/或3价以上的多元醇成分。作为3价以上的多元羧酸成分，可列举例如偏苯三甲酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸、均苯三甲酸等的芳香族羧酸、1,2,3,4-丁烷四甲酸等脂肪族羧酸等。作为3价以上的多元醇成分，可列举例如甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、新戊四醇、α-甲基葡萄糖、甘露醇、山梨糖醇，可以从这些物质中使用1种或2种以上。当设全部多元羧酸成分为100摩尔％时，3价以上的多元羧酸成分的共聚量优选为5摩尔％以下，更优选为2摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以下，也可以是0摩尔％。此外，当设全部多元醇成分为100摩尔％时，3价以上的多元醇成分的共聚量优选为2摩尔％以下，更优选为1摩尔％以下，也可以是0摩尔％。若过多，则有时共聚聚酯(a)在聚合期间会凝胶化。
本发明的共聚聚酯(a)的数均分子量优选为2000以上，更优选为4000以上。此外，优选为9000以下，更优选为8000以下，尤其优选为7400以下。若数均分子量小于2000，则有时涂膜的弯曲性会降低，因此并不理想。另一方面，若超过9000，则做成涂料时的粘度高，操作变得困难，并不理想。
本发明的共聚聚酯(a)的比浓粘度优选为0.15dl/g以上，更优选为0.18dl/g以上。此外，优选为0.35dl/g以下，更优选为0.32dl/g以下。若比浓粘度过小，则有时涂膜的弯曲性会降低，若过大，则溶解于有机溶剂时的粘度变得过高，操作变得困难。
作为制造本发明的共聚聚酯(a)的聚缩合反应的方法，例如有：1)在任意的催化剂存在下加热多元羧酸及多元醇，经过脱水酯化工序，进行脱多元醇·缩聚反应的方法、2)在任意的催化剂存在下加热多元羧酸的醇酯体及多元醇，经过酯交换反应，进行脱多元醇·缩聚反应的方法等。在上述1)、2)的方法中，可以将酸成分的一部分或全部用酸酐代替。
在制造本发明的共聚聚酯(a)时，可使用以往公知的聚合催化剂，例如钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、氧基乙酰基丙酮钛等钛化合物，三氧化锑、三丁氧基锑等锑化合物，氧化锗、四正丁氧基锗等锗化合物、此外镁、铁、锌、锰、钴、铝等的乙酸盐等。这些催化剂可使用1种、或并用2种以上。
在制造本发明的共聚聚酯(a)时，也可为了提升基材粘着性、交联性而提高共聚酯(a)的树脂酸值。树脂酸值优选为leq/106g以上，更优选为3eq/106g以上，尤其优选为5eq/106g以上。此外，优选为200eq/106g以下，更优选为100eq/106g以下，尤其优选为50eq/106g以下，特别优选为40eq/106g以下，最优选为30eq/106g以下。通过使树脂酸值在上述范围内，可期待这些效果。若树脂酸值过小，则有时难以获得基材粘着性或交联性的提升，若过大，则有时虽然基材粘着性或交联性提升，但耐化学品性却下降，因此对于要求耐久性的用途并不适合。
作为提高本发明的共聚聚酯(a)的酸值的方法，例如有：(1)在缩聚反应结束后，添加多元羧酸及/或多元羧酸酐并使其反应、(2)在缩聚反应时，使热、氧、水等发挥作用，有意地进行树脂变质等方法，可任意进行这些方法。
本发明的共聚聚酯(a)可在溶解于公知的有机溶剂的状态下使用。作为可使用的公知的有机溶剂，可列举甲苯、二甲苯、solvesso(注册商标)等芳香族系烃类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二元酯(dbe)等酯类，甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮类，正丁基溶纤剂、叔丁基溶纤剂等醚类等，可以考虑溶解性、蒸发速度(干燥性)等而任意选择、混合。其中，优选是芳香族系烃类及酮类的混合溶剂，优选是solvesso及环己酮的混合溶剂。
本发明的聚酯(a)优选是在25℃以40质量％以上的浓度溶解于上述有机溶剂，更优选是以50质量％以上的浓度溶解，进一步优选是以60质量％以上的浓度溶解。藉由为上述的溶解度，可以提高作为金属底漆涂料的固体成分浓度，操作变得容易。
＜交联剂(b)＞
本发明的共聚聚酯(a)可与交联剂(b)一起使用。交联剂(b)可使用公知的交联剂。交联剂(b)只要是相对共聚聚酯(a)发生交联反应的物质就没有特别限定，作为优选例可列举异氰酸酯化合物、环氧树脂、氨基树脂(烷基醚化甲醛树脂的通常名称)、酚醛树脂等，可以从中任意选用1种或2种以上。
作为异氰酸酯化合物没有特别限定，可为芳香族、脂环族、脂肪族的聚异氰酸酯化合物，低分子量类型或高分子量类型均可。可列举例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、或这些异氰酸酯化合物的三聚物，及使上述的异氰酸酯化合物与乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、甘油、山梨糖醇、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、聚酯多元醇类、聚醚多元醇类、聚酰胺类等的活性氢化合物进行反应得到的末端异氰酸酯化合物。这些化合物可使用1种，或并用2种以上。
此外，若使用封端化异氰酸酯化合物作为异氰酸酯化合物，则可延长金属底漆涂料的使用期限。作为封端化异氰酸酯化合物的封端剂，可列举例如酚、苯硫酚、甲苯硫酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、硝基酚、氯酚等酚类，丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟等肟类，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、叔戊醇等醇类，ε-己内酰胺等内酰胺类，其它芳香族胺类，酰亚胺类，乙酰丙酮、乙酰乙酸酯、丙二酸乙酯等活性亚甲基化合物，硫醇类，亚胺类，脲类等。封端化异氰酸酯化合物是使上述异氰酸酯化合物与封端剂按照以往公知的方法反应而得，可使用1种，或并用2种以上。
作为环氧树脂，可列举例如：双酚a的缩水甘油醚及其低聚物、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、对羟基苯甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油酯、丙二醇二缩水甘油酯、1,4-丁二醇二缩水甘油酯、1,6-己二醇二缩水甘油酯、及聚亚烷基二醇二缩水甘油酯类、偏苯三甲酸三缩水甘油酯、异氰脲酸三缩水甘油酯、1,4-缩水甘油氧基苯、二缩水甘油基丙烯基脲、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、甘油烯化氧加成物的三缩水甘油醚等。这些物质可使用1种，或并用2种以上。
作为氨基树脂并无特别限定，可列举由三聚氰胺、脲、苯胍胺、甲基胍胺、甾体胍胺(steroguanamine)、螺胍胺(spiroguanamine)、双氰胺等氨基成分与甲醛、三聚甲醛、乙醛、苯甲醛等醛成分的反应而得到的羟甲基化氨基树脂。藉由1～6个碳原子的醇将此羟甲基化氨基树脂的羟甲基加以醚化后的物质也包含在该氨基树脂中。这些物质可单独使用，或并用2种以上。
作为酚醛树脂，可使用甲阶型酚醛树脂。作为甲阶型酚醛树脂，可列举以例如苯酚、间甲酚、间甲基酚、3,5-二甲苯酚、间甲氧基苯酚、邻甲酚、对甲酚、对叔丁基酚、对乙基酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、双酚a、双酚f等为原料的酚醛树脂，这些树脂可单独使用，或并用2种以上。
相对于共聚聚酯(a)100质量份，交联剂(b)优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上。此外，优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下，进一步优选为30质量份以下。若过少，则由金属底漆涂料得到的涂膜的交联变得不充分，有无法得到必要的涂膜的坚硬度、牢固度或粘合强度的情况。若过多，则有必要的涂膜的弯曲性降低的情况。
在本发明中，可进一步使用有助于共聚聚酯(a)及交联剂(b)的交联反应的催化剂。例如，作为酸催化剂，可使用对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸等有机磺酸化合物、磷酸化合物、及这些化合物的胺中和物。作为碱催化剂，可使用胺化合物。作为金属催化剂，可使用各种金属的有机酸盐、卤化盐、硝酸盐、硫酸盐、有机配位化合物等。这些催化剂可配合交联剂(b)的固化行为而使用1种或并用2种以上。
＜颜料(c)＞
本发明的共聚聚酯(a)可与颜料(c)一起使用。作为颜料(c)的具体例，并无特别限定，可列举氧化钛、氧化锌、氧化锆、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、氧化铬、铬酸盐、高岭土、碳黑、氧化铁、滑石、云母、磷酸锌、磷酸铁、磷酸铝、亚磷酸锌、三聚磷酸铝、钼酸钙、钼酸铝、钼酸钡、氧化钒、铬酸缌、铬酸锌、硅酸钙、水分散二氧化硅、气相二氧化硅等无机颜料，或酞花青蓝、酞花青绿、咔唑二噁嗪紫、蒽嘧啶黄、异吲哚啉黄、阴丹士林蓝等有机颜料。藉由添加1种或2种以上的这些物质，可期待着色、防腐蚀、耐久性的提升的效果。
相对于共聚聚酯(a)100质量份，颜料(c)优选为5质量份以上，更优选为50质量份以上，进一步优选为100质量份以上。此外，优选为300质量份以下，更优选为250质量份以下，进一步优选为200质量份以下。若颜料(c)过少，则有无法得到作为目的的着色或防腐蚀等效果的情况。此外，若过多，则会有涂膜的弯曲性降低的情况。
＜添加剂(d)＞
本发明的共聚聚酯(a)可根据需要使用添加剂(d)。作为添加剂(d)的具体例未特别限定，但可列举对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、磷酸化合物等酸催化剂、胺化合物等碱催化剂、消泡剂、流平剂、热老化抑制剂、紫外线吸收剂、粘度调整剂、蜡等。这些物质可使用1种或2种以上。添加剂(d)只要为不影响涂膜物性的程度，就可自由混合。优选为相对于共聚聚酯(a)100质量份，为0.1质量份以上、5质量份以下。
＜有机溶剂(e)＞
本发明中使用的有机溶剂(e)，只要是溶解共聚聚酯(a)的溶剂就没有特别限定。具体来说，可列举甲苯、二甲苯、solvesso(注册商标)等芳香族系烃类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯、二元酸酯等酯类，甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮类，正丁基溶纤剂、叔丁基溶纤剂等醚类等，可考虑溶解性、蒸发速度(干燥性)等而任意选择、混合。其中优选为芳香族系烃类及酮类的混合溶剂，优选为solvesso及环己酮的混合溶剂。
相对于共聚聚酯(a)100质量份，有机溶剂(e)优选为50质量份以上，更优选为100质量份以上，进一步优选为150质量份以上。此外，优选为500质量份以下，更优选为400质量份以下，进一步优选为300质量份以下。若过少，则有时保存稳定性会降低，若过多，则有时变得耗费成本等不合实际。
＜金属底漆涂料＞
本发明的金属底漆涂料是包含共聚聚酯(a)、交联剂(b)、颜料(c)、添加剂(d)及有机溶剂(e)的涂料。
＜金属涂布板＞
本发明的金属涂布板为在金属板的至少单面具有本发明的金属底漆涂料作为底漆层的板。关于涂布方法并无特别限定，可采用辊涂机涂布、帘涂机涂布、空气喷涂、静电喷涂、丝网印刷等。
此外，作为金属板并无特别限定，例如优选热轧钢板、电镀锌钢板、镀合金钢板、镀铝锌合金钢板、铝板、镀锡钢板、不锈钢板、铜板、镀铜钢板、无锡钢、镀镍钢板、极薄镀锡钢板、铬处理钢板等金属板。
实施例
以下，列举实施例来具体说明本发明。此外，在本实施例及比较例中，份表示质量份。
(1)共聚聚酯(a)的组成的测定
使用400mhz的1h-核磁共振光谱装置(以下有时简称为nmr)，进行构成共聚聚酯(a)的多元羧酸成分、多元醇成分的摩尔比定量。溶剂使用了氘代氯仿。此外，在通过后加成酸(日语：酸後付加)来提高共聚聚酯的酸值时，设后加成酸时所用的酸成分以外的酸成分的总合为100摩尔％，来算出各成分的摩尔比。
(2)共聚聚酯(a)的数均分子量的测定
将试样(共聚聚酯(a))4mg溶解在4ml的四氢呋喃后，以孔径0.2μm的聚四氟乙烯制滤膜过滤。以此作为试样溶液，以凝胶渗透色谱法(gpc)进行分析。装置为tosohhlc-8220，检测器为差示折射率检测器，流动相使用四氢呋喃，在流速1ml/分、管柱温度40℃下进行测定。管柱使用昭和电工制kf-802、804l、806l。分子量标准品使用单分散聚苯乙烯，数均分子量是采用标准聚苯乙烯换算值省去相当于分子量小于1000的部分而算出的。
(3)玻璃化温度的测定
使用差示扫描热析仪(sii公司，dsc-200)测定。将试样(共聚聚酯(a))5mg放入铝推压盖型容器密封，使用液态氮冷却至-50℃。接着，以20℃/分的升温速度升温至150℃，在升温过程得到的吸热曲线中，将吸热峰出现前(玻璃化温度以下)的基线的延长线与朝向吸热峰的切线(显示从峰的上升部分至峰的顶点之间的最大斜度的切线)的交点的温度设为玻璃化温度(tg，单位：℃)
(4)酸值的测定
精确秤量0.2g试样(共聚聚酯(a))，溶解于氯仿40ml中。接着，以0.01n的氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定。指示剂是使用酚酞。针对试样，求取氢氧化钾当量，将测定值换算成每106g试样的当量，单位为当量/106g。
(5)比浓粘度ηsp/c(dl/g)的测定
将试样(共聚聚酯(a))0.10g溶于苯酚/四氯乙烷(重量比6/4)的混合溶剂25cc，使用乌式粘度管于30℃进行测定。
以下，显示本发明的共聚聚酯(a)、及作为比较例的共聚聚酯的制造例。
共聚聚酯(a1)的制造例
将对苯二甲酸二甲酯809份、间苯二甲酸二甲酯793份、偏苯三甲酸酐19份、乙二醇407份、新戊二醇540份、三乙二醇287份及作为催化剂的原钛酸四丁酯相对于所有酸成分0.03摩尔％装入至备有搅拌机、冷凝器、温度计的反应容器中，历时4小时由160℃升温至220℃，一边经过脱甲醇工序，一边进行酯交换反应。接着，缩聚反应工序是在反应体系内历时20分钟减压至5mmhg，再升温至250℃。接着，减压至0.3mmhg以下，进行60分钟的缩聚反应，将其取出。由nmr的组成分析的结果，得到的共聚聚酯(a1)的摩尔比为：对苯二甲酸/间苯二甲酸/偏苯三甲酸/乙二醇/新戊二醇/三乙二醇＝50/49/1/40/40/20[摩尔比]。此外，数均分子量为7000，玻璃化温度为40℃，酸值为20eq/106g。结果记于表1。
共聚聚酯(a2)～(a10)的制造例
按照共聚聚酯(a1)的制造例，改变原料的种类及混合比率，制造本发明的共聚聚酯(a2)～(a11)。结果记于表1。
[表1]
实施例1
金属底漆涂料(a1)的制备
将共聚聚酯(a1)80份溶解于100份的环己酮、100份的solvesso150的混合溶剂中。在其中加入硅酸钙50份、三聚磷酸铝13份、氧化钛37份，使用振荡机分散6小时。接着，加入作为交联剂的cymel303(allnex公司制，三聚氰胺固化剂)20份、作为固化催化剂的十二烷基苯磺酸0.2份，制成本发明的金属底漆涂料(al)。
实施例2～10、比较例1～3
金属底漆涂料(a2)～(kl)的制备
以与金属底漆涂料(al)相同的方法，得到作为本发明的实施例或比较例的金属底漆涂料(a2)～(kl)。混合比率显示于表2。
[表2]
金属涂布板的评价
试验片的制作
准备厚0.5mm的熔融镀锌钢板，对其涂布上述实施例中记载的金属底漆涂料，使干燥后的膜厚成为5μm，在210℃干燥45秒。接着，在其上涂布由数均分子量为15000且玻璃化温度为38℃的共聚聚酯树脂16质量份、三聚氰胺树脂4质量份、氧化钛20质量份及环己酮60质量份制作而成的面漆涂料，使干燥后的膜厚成为15μm，在250℃下干燥60秒，得到金属涂布板的试验片。
(涂膜硬度)
将铅笔芯以45度的角度抵在上述金属涂布板试验片的涂布面，以1kg的负荷使其向前方滑动。铅笔芯的坚硬度是由较硬者起使用h、f、hb、b、2b，评价不造成伤痕的最高硬度。硬度越高，涂膜的硬度越高，越难造成伤痕。
评价基准
○：h以上
△：f～b
×：2b以下
(屈曲性)
将上述金属涂布板试验片在25℃下进行180°弯曲试验。通过目视，确认涂膜的裂纹。2t是当夹持2枚与试验金属板相同厚度的金属板进行弯曲时，涂膜未产生裂纹。数字越小，屈曲性越良好。
○：0～2t
△：3～4t
×：5t以上
(耐腐蚀性)
将上述金属涂布板试验片的端部以胶带保护，用裁刀在表面上施以直到抵达基材的横切(crosscut)之后，以j1sz2371-2015记载的方法实施500小时的中性盐水喷雾试验。测定自试验后的涂布板的横切部的隆起大小。隆起大小越小，耐腐蚀性越良好。
评价基准
○：直径3mm以下
△：直径大于3mm小于7mm
×：直径7mm以上
(高固体成分适性(溶液粘度))
将得到的共聚聚酯(a)以固体成分浓度60重量％溶解于环己酮及solvessol50的相同重量比率的混合溶液中，使用b型旋转粘度计(东京计器株式会社制，em型，转子no.4，12rpm)，在25℃条件下测定溶液粘度。若溶液粘度超过200泊，则制造涂料时的操作会变得困难。
评价基准
○：小于130泊
△：130泊以上、200泊以下
×：超过200泊
(耐化学品性)
将上述金属涂布板试验片的端部以胶带保护，在25℃的环境下，于5重量％的氢氧化钠水溶液中浸泡48小时后，目视外观进行评价。隆起等越少，耐化学品性越良好。
○：无隆起～直径小于1mm的微小的隆起
△：有直径1mm以上的大的隆起
×：涂膜剥离
产业上利用性
本发明的共聚聚酯及涂料组合物的加工性、耐腐蚀性、耐化学品性优异，作为金属板的底漆用树脂有用。尤其作为在家电用的卷材涂料使用的成分有用。