有机电子材料及其利用的制作方法

文档序号:14417193阅读:173来源:国知局
有机电子材料及其利用的制作方法
本发明的实施方式涉及有机电子材料、油墨组合物、有机层、有机电子元件、有机电致发光元件(也称作“有机el元件”)、显示元件、照明装置及显示装置。
背景技术
:有机el元件例如作为白炽灯、充气灯等的代替品,作为大面积固态光源用途而备受关注。另外,还作为替代平板显示器(fpd)领域中的液晶显示器(lcd)的最有力的自发光显示器而受到关注,产品化有所发展。有机el元件根据所使用的有机材料而大致分为使用低分子化合物的低分子型有机el元件和使用高分子化合物的高分子型有机el元件这2种。有机el元件的制造方法大致分为主要在真空体系中进行成膜的干式工艺和利用凸版印刷、凹版印刷等有版印刷、喷墨等无版印刷等进行成膜的湿式工艺这2种。由于能够简单成膜,因此湿式工艺作为对于今后的大画面有机el显示器不可缺少的方法而受到期待(参照专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2006-279007号公报技术实现要素:发明要解决的技术问题为了有机el元件的高效率化、长寿命化,期待对有机层进行多层化、将各个层的功能分离。但是,在湿式工艺中,当使用油墨组合物进行多层化时,在涂布上层时有时会发生因上层所含的溶剂而下层发生溶解的问题。一般来说认为,若使用分子量大的聚合物或者使用支链结构的聚合物,则可以形成耐溶剂性优异的有机层。但是,当聚合物发生高分子量化时,聚合物自身在溶剂中的溶解性下降,因此担心难以制成用于湿式工艺的油墨组合物。本发明的实施方式鉴于上述情况,目的在于提供适于湿式工艺、能够容易地多层化的有机电子材料及油墨组合物。本发明的其他实施方式的目的在于提供具有优异特性的有机电子元件、有机el元件、显示元件、照明装置及显示装置。用于解决技术问题的手段本发明的实施方式涉及一种有机电子材料,其含有在利用gpc测定的分子量分布图中、分子量小于20,000的成分所占的面积比为40%以下且分子量为500以下的成分所占的面积比为1%以下的电荷传输性聚合物。本发明的另一实施方式涉及一种有机电子材料,其含有除去了分子量小于20,000的成分的电荷传输性聚合物,该电荷传输性聚合物的利用gpc测定的分子量分布图中,所述分子量小于20,000的成分所占的面积比为40%以下。本发明的又一实施方式涉及一种有机电子材料的制造方法,所述有机电子材料含有在利用gpc测定的分子量分布图中、分子量小于20,000的成分所占的面积比为40%以下的电荷传输性聚合物,所述制造方法包含以下工序:从电荷传输性聚合物中将分子量小于20,000的成分除去。本发明的再一实施方式涉及一种油墨组合物,其含有所述有机电子材料或利用所述制造方法制造的有机电子材料、和溶剂。本发明的又一实施方式涉及一种有机层,其是使用所述有机电子材料或所述油墨组合物形成的。本发明的再一实施方式涉及一种有机电子元件,其具备至少1个所述有机层。本发明的又一实施方式涉及一种有机电致发光元件,起具备至少1个所述有机层。本发明的再一实施方式涉及一种显示元件,其具备所述有机电致发光元件。本发明的又一实施方式涉及一种照明装置,其具备所述有机电致发光元件。进而,本发明的再一实施方式涉及一种显示装置,其具备所述照明装置和作为显示手段的液晶元件。发明效果本发明实施方式的有机电子材料及油墨组合物适于湿式工艺且可形成耐溶剂性优异的有机层。另外,本发明实施方式的有机层适于有机电子元件的发光效率及发光寿命的提高。进而,本发明实施方式的有机电子元件、有机el元件、显示元件、照明装置及显示装置的发光效率特性及发光寿命特性优异。附图说明图1为表示本发明实施方式的有机el元件之一例的截面示意图。图2为本发明实施方式的有机电子材料所含的电荷传输性聚合物在低分子量成分除去前和除去后的gpc测定图的概念图。图3为本发明实施方式的有机电子材料所含的电荷传输性聚合物之一例的低分子量成分除去前和除去后的gpc测定图。具体实施方式对本发明的实施方式进行说明,但本发明并不限定于这些实施方式。<有机电子材料>本实施方式的有机电子材料的特征在于,其含有在利用gpc测定的分子量分布图中、分子量小于20,000的成分(以下也将其记载为“低分子量成分”)所占的面积比为40%以下且分子量为500以下的成分所占的面积比为1%以下的电荷传输性聚合物(以下也将其记载为“电荷传输性聚合物1”)。另一实施方式的有机电子材料的特征在于,其含有除去了分子量小于20,000的成分的电荷传输性聚合物,该电荷传输性聚合物的利用gpc测定的分子量分布图中、所述分子量小于20,000的成分所占的面积比为40%以下(以下也将其记载为“电荷传输性聚合物2”)。这些实施方式的有机电子材料可以将上述低分子量成分比率低的电荷传输性聚合物仅含有1种或者含有2种以上。此外,本说明书中,仅记载为“电荷传输性聚合物”(或“聚合物”)时,是并无特殊区别地指上述电荷传输性聚合物1和电荷传输性聚合物2这两者。根据本实施方式,通过降低聚合物中分子量为20,000以下这一低分子量成分的比率、以gpc面积比计将其抑制至40%以下,即便不对聚合物整体进行高分子量化,也可在保持聚合物自身的溶解性的同时提高固化性,形成耐溶剂性优异的有机层。因此,本实施方式的有机电子材料适于应用在湿式工艺用的油墨组合物中。虽然是推论,但认为低分子量成分与高分子量成分相比,其自身更易于溶解,因此低分子量成分较多地残留会使所得有机层的残膜率(耐溶剂性)恶化。而且,在制成末端具有聚合性官能团(交联基)的聚合物(后述)时,在低分子量成分中末端交联基团的量少,因此认为交联反应率也低,因而考察通过降低这种低分子量成分的比率,可以提高所得有机层的固化性、提高耐溶剂性。进而,根据本实施方式惊奇地得知,通过减少形成有机层的聚合物的特定低分子量成分,在使用了该有机层的有机el元件中可获得提高发光特性、驱动电压下降、发光效率提高及发光寿命提高的效果。另外,由于聚合物中的低分子量成分的比率下降,因此可以控制作为电荷传输材料的聚合物的物性。[电荷传输性聚合物](低分子量成分)首先对使用gpc(凝胶渗透色谱法)规定的电荷传输性聚合物的低分子量成分的成分比率的计算方法进行说明。“在利用gpc测定的分子量分布图中、分子量小于20,000的成分(即低分子量成分)所占的面积比为40%以下”是指在由洗脱时间和检测强度表示的gpc图(洗脱图)中,相对于该图的总面积、以后述的聚苯乙烯换算分子量计小于20,000的成分所占的面积比为40%以下。即,洗脱时间长的低分子量侧的面积比为总图面积的40%以下。此外,图总面积是除去了溶剂及杂质峰之后的所有峰的面积。gpc的测定条件如下(后述的实施例中也同样)。装置:高效液相色谱prominence株式会社岛津制作所送液泵(lc-20ad)脱气单元(dgu-20a)自动进样器(sil-20aht)柱温箱(cto-20a)pda检测器(spd-m20a)差示折射率检测器(rid-20a)色谱柱:gelpack(注册商标)gl-a160s(制造编号:686-1j27)gl-a150s(制造编号:685-1j27)日立化成株式会社洗脱液:四氢呋喃(thf)(hplc用、含稳定剂)和光纯药工业株式会社流速:1ml/min柱温:40℃检测波长:254nm分子量标准物:pstquicka/b/ctosoh株式会社分子量20,000的聚合物的洗脱时间可以使用由分子量已知的聚苯乙烯标准样品的洗脱时间算出的标准曲线来求得。如上特定的低分子量成分优选为40%以下,从获得更高的固化性和材料物性的进一步统一的观点出发,更优选为30%以下、特别优选为20%以下。进而,电荷传输性聚合物1作为特征性构成还具备分子量为500以下的成分所占的面积比为1%以下的构成。一般来说,在通常的聚合物合成中,无论是何种高分子量的聚合物,在所得聚合物中都会不可避免地含有数%以上左右的未反应单体及由于单体自身的某种缺陷而阻碍了聚合物链延伸的低聚物(例如单体单元仅聚合了1~4个左右)。也可以将这些未反应单体及低聚物统称为“缺陷体”,“分子量为500以下的成分所占的面积比为1%以下”是指这些缺陷体基本不存在。此时的分子量为500以下成分的成分比率的计算方法也与上述低分子量成分的成分比率的计算方法同样。电荷传输性聚合物1简单地说可以优选地通过从利用通常的合成所制造的聚合物中除去低分子量成分来获得,但在其制造工序中,并非必须除去,例如也可以通过控制单体的比率、反应溶液浓度、单体添加的时机等来制造低分子量成分及上述缺陷体少的聚合物。对于除去的方法并无特别限定,可以使用任意的公知方法。例如可以通过利用仅低分子量成分溶解的溶剂进行的聚合物的洗涤、再沉淀、利用分馏gpc进行的分馏、或者使用了透析膜的分馏等来实施除去。通过这些通常的除去方法,将低分子量成分中的上述缺陷体也一并除去。从操作性的观点出发,可优选通过利用分馏gpc进行的分馏、更优选通过再沉淀、特别优选通过利用仅低分子量成分溶解的溶剂进行的洗涤,来进行低分子量成分的除去。电荷传输性聚合物2是将分子量小于20,000的低分子量成分除去后的物质。这里,“除去”是指减少分子量小于20,000的低分子量成分的量。因此,其概念不仅包括从低分子量成分的量以gpc图面积比计多于40%的聚合物中将低分子量成分减少至以该面积比计达到40%以下的比例的除去,还包扩在面积比40%以下的范围内、用于将低分子量成分进一步减少的除去。优选的一个实施方式是将分子量小于20,000的成分除去至以利用gpc测定的分子量分布图的面积比计(超过40%)达到40%以下比例的电荷传输性聚合物。图2是使用gpc的分子量分布图示意地表示“聚合物的低分子量成分的除去”的图,示意地表示低分子量成分的除去前和除去后的gpc测定图。除去低分子量成分之前的测定图(实线)在洗脱时间长的低分子量侧也被检测到。与其相对,除去了低分子量成分之后的测定图(点虚线)中,洗脱时间长的低分子量成分消失,而就高分子量侧的成分的分布而言,在低分子量成分的除去前后未见变化。(分散度)对于电荷传输性聚合物的分散度(质均分子量/数均分子量;mw/mn),为了降低聚合物的结晶性、确保在溶剂中的溶解性,优选大,优选为2.0以上、更优选为2.3以上、最优选为2.5以上。另一方面,从抑制有机电子元件的特性不均、或简便地合成聚合物的观点出发,分散度优选为20以下,进一步按顺序优选为15以下、10以下、7以下。(数均分子量:mn)电荷传输性聚合物的数均分子量可以考虑在溶剂中的溶解性、成膜性等适当地进行调整。数均分子量从成膜稳定性及电荷传输性优异的观点出发,优选为500以上、优选为1,000以上、更优选为2,000以上、进一步优选为3,000以上、最优选为10,000以上。另外,从保证在溶剂中的良好溶解性、易于制备油墨组合物的观点出发,数均分子量优选为1,000,000以下、更优选为800,000以下、进一步优选为600,000以下、再进一步按顺序优选为100,000以下、50,000以下。(重均分子量:mw)电荷传输性聚合物的重均分子量可以考虑在溶剂中的溶解性、成膜性等适当地进行调整。重均分子量从电荷传输性优异的观点出发,优选为1,000以上、更优选为5,000以上、进一步优选为10,000以上。另外,重均分子量从保证在溶剂中的良好溶解性、易于制备油墨组合物的观点出发,优选为1,000,000以下、更优选为700,000以下、进一步优选为400,000以下、最优选为300,000以下。数均分子量及重均分子量可以利用gpc、使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行测定。gpc的测定条件与上述低分子量成分中说明的相同。此外,上述的分散度、数均分子量及重均分子量均是对于在上述电荷传输性聚合物2中除去了低分子量成分之后的电荷传输性聚合物为优选的范围。低分子量成分除去的前后,就重均分子量而言,即便是因除去而有多少的增加,由于高分子量侧的分子量分布没有改变,因而也未见大的变化。与其相对,就数均分子量而言,因除去导致的值的增加更为明确地显示出来。优选的一个实施方式中,低分子量成分除去前的数均分子量小于10,000、除去后的数均分子量为10,000以上。(聚合度)电荷传输性聚合物的聚合度优选为5以上且10,000以下、更优选为10以上且3000以下。n过小时,制膜稳定性降低,过大时,有溶解度降低的倾向。(结构)电荷传输性聚合物是具有传输电荷的能力的聚合物,如上所述,只要是低分子量成分的比率减少了的聚合物,则对其结构并无特别限定。以下具体地说明优选实施方式的聚合物的结构。电荷传输性聚合物可以是直链状或也可具有支链结构。电荷传输性聚合物优选至少含有具有电荷传输性的2价结构单元l和构成末端部的1价结构单元t,还可以进一步含有构成支链部的3价以上的结构单元b。电荷传输性聚合物可以分别仅含有1种各结构单元,或者也可分别含有多种。电荷传输性聚合物中,各结构单元在“1价”~“3价以上”的键合部位处相互键合在一起。作为电荷传输性聚合物中所含部分结构的例子,可举出以下例子。电荷传输性聚合物并非限定于具有以下的部分结构者。部分结构中,“l”表示结构单元l、“b”表示结构单元b、“t”表示结构单元t。本说明书中,式中的“*”表示与其他结构单元的键合部位。以下的部分结构中,多个l可以是相互间相同的结构单元、也可以是相互间不同的结构单元。b及t也是同样的。直链状的电荷传输性聚合物[化1]t-l-l-l-l-l-*具有支链结构的电荷传输性聚合物[化2](结构单元l)结构单元l是具有电荷传输性的2价结构单元。结构单元l只要是含有具有传输电荷的能力的原子团即可,并无特别限定。例如结构单元l选自取代或未取代的、芳香族胺结构、咔唑结构、噻吩结构、芴结构、苯结构、联苯结构、三联苯结构、萘结构、蒽结构、并四苯结构、菲结构、二氢菲结构、吡啶结构、吡嗪结构、喹啉结构、异喹啉结构、喹喔啉结构、吖啶结构、二氮杂菲结构、呋喃结构、吡咯结构、噁唑结构、噁二唑结构、噻唑结构、噻二唑结构、三唑结构、苯并噻吩结构、苯并噁唑结构、苯并噁二唑结构、苯并噻唑结构、苯并噻二唑结构、苯并三唑结构、以及含有它们的1种或2种以上的结构。芳香族胺结构优选是三芳基胺结构,更优选是三苯基胺结构。一个实施方式中,结构单元l从获得优异的空穴传输性的观点出发,优选选自取代或未取代的、芳香族胺结构、咔唑结构、噻吩结构、芴结构、苯结构、吡咯结构、以及含有它们的1种或2种以上的结构,更优选选自取代或未取代的、芳香族胺结构、咔唑结构及含有它们的1种或2种以上的结构。另一实施方式中,结构单元l从获得优异的电子传输性的观点出发,优选选自取代或未取代的、芴结构、苯结构、菲结构、吡啶结构、喹啉结构、以及含有它们的1种或2种以上的结构。作为结构单元l的具体例子,可举出以下的例子。结构单元l并非限定于以下。[化3][化4]r各自独立地表示氢原子或取代基。优选r各自独立地选自-r1、-or2、-sr3、-ocor4、-coor5、-sir6r7r8、卤原子及含有后述聚合性官能团的基团。r1~r8各自独立地表示氢原子;碳数为1~22个的直链、环状或支链烷基;或者碳数为2~30个的芳基或杂芳基。芳基是从芳香族烃中除去了1个氢原子之后的原子团。杂芳基是从芳香族杂环中除去了1个氢原子之后的原子团。烷基还可以进一步被碳数为2~20个的芳基或杂芳基取代,芳基或杂芳基还可以进一步被碳数为1~22个的直链、环状或支链烷基取代。r优选为氢原子、烷基、芳基、烷基取代芳基。ar表示碳数为2~30个的亚芳基或杂亚芳基。亚芳基是从芳香族烃中除去了2个氢原子之后的原子团。杂亚芳基是从芳香族杂环中除去了2个氢原子之后的原子团。ar优选为亚芳基、更优选为亚苯基。(结构单元t)结构单元t是构成电荷传输性聚合物的末端部的1价结构单元。结构单元t并无特别限定,例如选自取代或未取代的、芳香族烃结构、芳香族杂环结构、以及含有它们的1种或2种以上的结构。一个实施方式中,结构单元t从在不降低电荷传输性的情况下赋予耐久性的观点出发,优选为取代或未取代的芳香族烃结构、更优选为取代或未取代的苯结构。另外,另一实施方式中,当如后所述电荷传输性聚合物在末端部具有聚合性官能团时,结构单元t还可以是能够聚合的结构(例如吡咯基等聚合性官能团)。结构单元t可以具有与结构单元l相同的结构、或者也可以具有不同的结构。作为结构单元t的具体例子,可举出以下例子。结构单元t并非限定于以下。[化5]r与结构单元l中的r相同。电荷传输性聚合物在末端部具有后述的聚合性官能团时,优选r中的至少任一个为含有聚合性官能团的基团。(结构单元b)结构单元b在电荷传输性聚合物具有支链结构时是构成支链部的3价以上的结构单元。结构单元b从提高有机电子元件的耐久性的观点出发,优选为6价以下,更优选为3价或4价。结构单元b优选是具有电荷传输性的单元。例如结构单元b从提高有机电子元件的耐久性的观点出发,选自取代或未取代的、芳香族胺结构、咔唑结构、缩合多环式芳香族烃结构、以及含有它们的1种或2种以上的结构。结构单元b可以具有与结构单元l相同的结构,或者也可具有不同的结构,另外,可以具有与结构单元t相同的结构,或者具有不同的结构。作为结构单元b的具体例子,可举出以下例子。结构单元b并非限定于以下。[化6]w表示3价的连接基团,例如表示碳数为2~30个的芳烃三基或杂芳烃三基。如上所述,芳烃三基是从芳香族烃中除去了3个氢原子之后的原子团。杂芳烃三基是从芳香族杂环中除去了3个氢原子之后的原子团。ar各自独立地表示2价连接基团,例如各自独立地表示碳数为2~30个的亚芳基或杂亚芳基。ar优选为亚芳基、更优选为亚苯基。y表示2价的连接基团,例如可举出从结构单元l的r(但含有聚合性官能团的基团除外)中具有1个以上氢原子的基团中进一步除去了1个氢原子之后的2价基团。z表示碳原子、硅原子或磷原子的任一种。结构单元中,苯环及ar还可具有取代基,作为取代基的例子,可举出结构单元l中的r。(聚合性官能团)一个实施方式中,电荷传输性聚合物从通过聚合反应使其固化、改变在溶剂中的溶解度的观点出发,优选具有至少1个聚合性官能团(也记载为“能够聚合的取代基”)。“聚合性官能团”是指通过施加热及/或光而可相互间形成键的官能团。作为聚合性官能团,可举出具有碳-碳多键的基团(例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙烯酰基、丙烯酰基氧基、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氨基、乙烯基氧基、乙烯基氨基等)、具有小元环的基团(例如环丙基、环丁基等环状烷基;环氧基(环氧乙烷基)、氧杂环丁烷基(氧杂环丁基)等环状醚基;乙酰基乙烯酮基;环硫化物基;内酯基;内酰胺基等)、杂环基(例如呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻咯基)等。作为聚合性官能团,特别优选乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基及氧杂环丁烷基,从反应性及有机电子元件的特性的观点出发,更优选乙烯基、氧杂环丁烷基或环氧基,最优选氧杂环丁烷基。从提高聚合性官能团的自由度、易于发生聚合反应的观点出发,优选电荷传输性聚合物的主骨架与聚合性官能团被例如碳数为1~8的直链状亚烷基链连接。另外,例如在电极上形成有机层时,从提高与ito等亲水性电极的亲和性的观点出发,优选用乙二醇链、二乙二醇链等亲水性链连接。进而,从用于导入聚合性官能团所使用的单体的制备变得容易的观点出发,电荷传输性聚合物还可以在亚烷基链及/或亲水性链的末端部、即这些链与聚合性官能团的连接部及/或这些链与电荷传输性聚合物的骨架的连接部上具有醚键或酯键。所述“含有聚合性官能团的基团”是指聚合性官能团其自身或合并聚合性官能团和亚烷基链等而成的基团。作为含有聚合性官能团的基团,例如可以优选地使用国际公开第wo2010/140553号中示例的基团。聚合性官能团可以导入至电荷传输性聚合物的末端部(即结构单元t)、也可以导入至末端部以外的部分(即结构单元l或b)、还可以导入至末端部和末端以外部分这两者。从固化性的观点出发,优选至少导入至末端部,从试图兼顾固化性及电荷传输性的观点出发,优选仅导入至末端部。另外,当电荷传输性聚合物具有支链结构时,聚合性官能团可以导入至电荷传输性聚合物的主链、也可以导入至侧链、还可以导入至主链和侧链这两者。聚合性官能团从有助于溶解度变化的观点出发,优选在电荷传输性聚合物中大量含有。另一方面,从不妨碍电荷传输性的观点出发,优选电荷传输性聚合物中所含的量少者。聚合性官能团的含量可以考虑这些情况适当地设定。例如每1分子电荷传输性聚合物的聚合性官能团数从获得充分的溶解度变化的观点出发,优选为2个以上、更优选为3个以上。另外,聚合性官能团数从保证电荷传输性的观点出发,优选为1,000个以下、更优选为500个以下。每1分子电荷传输性聚合物的聚合性官能团数可以利用用于合成电荷传输性聚合物而使用的聚合性官能团的投入量(例如具有聚合性官能团的单体的投入量)、对应于各结构单元的单体的投入量、电荷传输性聚合物的重均分子量等,作为平均值求得。另外,聚合性官能团的数量可以利用电荷传输性聚合物的1hnmr(核磁共振)光谱中的聚合性官能团来源的信号积分值与光谱的总积分值之比、电荷传输性聚合物的重均分子量等,作为平均值求得。由于简便,当投入量清楚时,优选采用利用投入量求得的值。(结构单元的比例)电荷传输性聚合物所含结构单元l的比例从获得充分的电荷传输性的观点出发,以全部结构单元为基准,优选为10摩尔%以上、更优选为20摩尔%以上、进一步优选为30摩尔%以上。另外,结构单元l的比例考虑到结构单元t及根据需要导入的结构单元b时,优选为95摩尔%以下、更优选为90摩尔%以下、进一步优选为85摩尔%以下。电荷传输性聚合物所含结构单元t的比例从提高有机电子元件的特性的观点、或者抑制粘度上升、良好地进行电荷传输性聚合物的合成的观点出发,以全部结构单元为基准,优选为5摩尔%以上、更优选为10摩尔%以上、进一步优选为15摩尔%以上。另外,结构单元t的比例从获得充分的电荷传输性的观点出发,优选为60摩尔%以下、更优选为55摩尔%以下、进一步优选为50摩尔%以下。电荷传输性聚合物含有结构单元b时,结构单元b的比例从提高有机电子元件的耐久性的观点出发,以全部结构单元作为基准,优选为1摩尔%以上、更优选为5摩尔%以上、进一步优选为10摩尔%以上。另外,结构单元b的比例从抑制粘度上升、良好地进行电荷传输性聚合物的合成的观点或者获得充分的电荷传输性的观点出发,优选为50摩尔%以下、更优选为40摩尔%以下、进一步优选为30摩尔%以下。电荷传输性聚合物具有聚合性官能团时,聚合性官能团的比例从效率良好地使电荷传输性聚合物固化的观点出发,以全部结构单元为基准,优选为0.1摩尔%以上、更优选为1摩尔%以上、进一步优选为3摩尔%以上。另外,聚合性官能团的比例从获得良好的电荷传输性的观点出发,优选为70摩尔%以下、更优选为60摩尔%以下、进一步优选为50摩尔%以下。此外,这里的“聚合性官能团的比例”是指具有聚合性官能团的结构单元的比例。考虑到电荷传输性、耐久性、生产率等的平衡时,结构单元l及结构单元t的比例(摩尔比)优选为l:t=100:1~70、更优选为100:3~50、进一步优选为100:5~30。另外,当电荷传输性聚合物含有结构单元b时,结构单元l、结构单元t及结构单元b的比例(摩尔比)优选为l:t:b=100:10~200:10~100、更优选为100:20~180:20~90、进一步优选为100:40~160:30~80。结构单元的比例可以利用用于合成电荷传输性聚合物而使用的、对应于各结构单元的单体的投入量来求得。另外,结构单元的比例可以利用电荷传输性聚合物的1hnmr光谱中的各结构单元来源的光谱的积分值、作为平均值进行计算。由于简便,当投入量清楚时,优选采用利用投入量求得的值。特别优选的一个实施方式中,电荷传输性聚合物从具有高的空穴注入性、空穴传输性等的观点出发,优选是以具有芳香族胺结构的结构单元及/或具有咔唑结构的结构单元为主要结构单元(主骨架)的化合物。另外,电荷传输性聚合物从易于进行多层化的观点出发,优选是具有至少2个以上能够聚合的取代基的化合物。能够聚合的取代基从具有优异的固化性的观点出发,优选是具有环状醚结构的基团、具有碳-碳多键的基团等。(制造方法)本实施方式的电荷传输性聚合物优选是含有具有空穴传输性的结构单元的单体的聚合物或共聚物。可以优选使用含有含上述结构单元l的一种以上的单体和含上述结构单元t的一种以上的单体、且任意地含有含上述结构单元b的单体的单体混合物,通过使这些单体共聚,从而优选地制造。共聚的形式可以是交替、无规、嵌段或接枝共聚物,还可以是具有它们的中间结构的共聚物例如带有嵌段性的无规共聚物。电荷传输性聚合物可以利用各种合成方法进行制造,并无特别限定。例如可以使用铃木偶联反应、根岸偶联反应、园头偶联反应、stille偶联反应、buchwald-hartwig偶联反应等公知的偶联反应。铃木偶联反应是在芳香族硼酸衍生物和芳香族卤化物之间引起使用了pd催化剂的交叉偶联反应的反应。利用铃木偶联反应,通过使所期望的芳香环之间键合,可以简便地制造电荷传输性聚合物。偶联反应中,作为催化剂使用例如pd(0)化合物、pd(ii)化合物、ni化合物等。另外,还可以使用以三(二芐叉丙酮)二钯(0)、乙酸钯(ii)等为前体,通过与膦配位子混合而产生的催化剂种。对于电荷传输性聚合物的合成方法,例如可以参照国际公开第wo2010/140553号的记载。在聚合物合成后,通过利用任意的方法将规定的低分子量成分除去,可以获得电荷传输性聚合物2,低分子量成分少的电荷传输性聚合物1也可以通过低分子量成分的除去而简便地获得。[掺杂剂]有机电子材料可以含有任意的添加剂,例如可以进一步含有掺杂剂,掺杂剂只要通过添加在有机电子材料中而表现出掺杂效果、可提高电荷的传输性即可,并无特别限定。掺杂有p型掺杂和n型掺杂,在p型掺杂中,作为掺杂剂使用作为受电子体发挥作用的物质,在n型掺杂中,作为掺杂剂使用作为供电子体发挥作用的物质。为了提高空穴传输性、优选进行p型掺杂,为了提高电子传输性、优选进行n型掺杂。有机电子材料中使用的掺杂剂可以是表现p型掺杂或n型掺杂的任一种效果的掺杂剂。另外,可单独添加1种掺杂剂、还可以混合添加多种掺杂剂。p型掺杂中使用的掺杂剂是受电子性的化合物,例如可举出路易斯酸、质子酸、过渡金属化合物、离子化合物、卤素化合物、π共轭系化合物等。具体地说,作为路易斯酸可举出fecl3、pf5、asf5、sbf5、bf5、bcl3、bbr3等;作为质子酸,可举出hf、hcl、hbr、hno5、h2so4、hclo4等无机酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、聚乙烯基磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、1-丁磺酸、乙烯基苯基磺酸、樟脑磺酸等有机酸;作为过渡金属化合物可举出feocl、ticl4、zrcl4、hfcl4、nbf5、alcl3、nbcl5、tacl5、mof5;作为离子化合物可举出四(五氟苯基)硼酸离子、三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物离子、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺离子、六氟锑酸离子、asf6-(六氟砷酸离子)、bf4-(四氟硼酸离子)、pf6-(六氟磷酸离子)等具有全氟阴离子的盐,作为阴离子具有上述质子酸的共轭碱的盐等;作为卤素化合物可举出cl2、br2、i2、icl、icl3、ibr、if等;作为π共轭系化合物可举出tcne(四氰基乙烯)、tcnq(四氰基醌二甲烷)等。另外,还可以使用日本特开2000-36390号公报、日本特开2005-75948号公报、日本特开2003-213002号公报等所记载的受电子性化合物。优选路易斯酸、离子化合物、π共轭系化合物等。n型掺杂中使用的掺杂剂为供电子性的化合物,例如可举出li、cs等碱金属;mg、ca等碱土类金属;lif、cs2co3等碱金属及/或碱土类金属的盐;金属络合物;供电子性有机化合物等。电荷传输性聚合物具有聚合性官能团时,为了使有机层的溶解度易于变化,作为掺杂剂,优选使用可作为针对聚合性官能团的聚合引发剂发挥作用的化合物。[其他的任意成分]有机电子材料还可以进一步含有电荷传输性低分子化合物、其他聚合物等。[含量]有机电子材料中的电荷传输性聚合物的含量从获得良好的电荷传输性的观点出发,相对于有机电子材料的总质量,优选为50质量%以上、更优选为70质量%以上、进一步优选为80质量%以上。电荷传输性聚合物的含量上限并无特别限定,也可以是100质量%。考虑到含有掺杂剂等添加剂,也可以使电荷传输性聚合物的含量例如为95质量%以下、90质量%以下等。含有掺杂剂时,其含量从提高有机电子材料的电荷传输性的观点出发,相对于有机电子材料的总质量,优选为0.01质量%以上、更优选为0.1质量%以上、进一步优选为0.5质量%以上。另外,从良好地保持成膜性的观点出发,相对于有机电子材料的总质量,优选为50质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步优选为20质量%以下。<有机电子材料的制造方法>本实施方式的有机电子材料的制造方法是含有在利用gpc测定的分子量分布图中、分子量小于20,000的成分所占的面积比为40%以下的电荷传输性聚合物的有机电子材料的制造方法,其特征在于,其包含从电荷传输性聚合物中除去分子量小于20,000的成分的工序。对于“除去”,如在电荷传输性聚合物中说明的那样。另外,所制造的电荷传输性聚合物的优选结构、数均分子量、重均分子量及分散度也如上所述。优选的一个实施方式中,含有电荷传输性聚合物的有机电子材料的制造方法包含以下工序:准备电荷传输性聚合物的工序;以及通过从所述电荷传输性聚合物中将分子量小于20,000的成分除去、从而获得在利用gpc测定的分子量分布图中的分子量小于20,000的成分所占的面积比为40%以下的电荷传输性聚合物的工序。上述的优选一个实施方式中,通过一般的聚合或共聚所合成的电荷传输性聚合物在含有以gpc图面积比计多于40%的低分子量成分时,包含将其除去而减少至40%以下的步骤。<油墨组合物>本发明实施方式的油墨组合物含有上述实施方式的有机电子材料(含有通过上述实施方式的有机电子材料的制造方法获得的有机电子材料。以下的记载中也同样)和可溶解或分散该材料的溶剂。通过使用油墨组合物,可以利用涂布法等简便的方法容易地形成有机层。[溶剂]作为溶剂,可以使用水、有机溶剂或它们的混合溶剂。作为有机溶剂,可举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇;戊烷、己烷、辛烷等烷烃;环己烷等环状烷烃;苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、二苯基甲烷等芳香族烃;乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇-1-单甲基醚醋酸酯等脂肪族醚;1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等芳香族醚;乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等脂肪族酯;乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯;n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂;二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、氯仿、二氯甲烷等。优选为芳香族烃、脂肪族酯、芳香族酯、脂肪族醚、芳香族醚等。[聚合引发剂]电荷传输性聚合物具有聚合性官能团时,油墨组合物优选含有聚合引发剂。作为聚合引发剂,可以使用公知的自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂等。从能够简便地制备油墨组合物的观点出发,优选使用兼有作为掺杂剂功能和作为聚合引发剂功能的物质。作为这种物质,例如可举出上述离子化合物。[添加剂]油墨组合物还可以进一步作为任意成分含有添加剂。作为添加剂,例如可举出阻聚剂、稳定剂、增粘剂、皂化剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗还原剂、氧化剂、还原剂、表面改性剂、乳化剂、消泡剂、分散剂、表面活性剂等。[含量]油墨组合物中溶剂的含量可以考虑在各种涂布方法中的应用来决定。例如溶剂的含量优选是相对于溶剂、电荷传输性聚合物的比例达到0.1质量%以上的量、更优选是达到0.2质量%以上的量、进一步优选是达到0.5质量%以上的量。另外,溶剂的含量优选是相对于溶剂、电荷传输性聚合物的比例达到20质量%以下的量、更优选是达到15质量%以下的量、进一步优选是达到10质量%以下的量。<有机层>本发明实施方式的有机层是使用上述实施方式的有机电子材料或油墨组合物形成的层。通过使用油墨组合物,可以通过涂布法良好且简便地形成有机层。作为涂布方法,例如可举出旋涂法;流延法;浸渍法;凸版印刷、凹版印刷、胶版印刷、平版印刷、凸版反转胶版印刷、丝网印刷、凹版印刷等有版印刷法;喷墨法等无版印刷法等公知的方法。通过涂布法形成有机层时,还可以使用加热板或烘箱对涂布后获得的有机层(涂布层)进行干燥,将溶剂除去。电荷传输性聚合物具有聚合性官能团时,可以利用光照射、加热处理等使电荷传输性聚合物的聚合反应进行以改变有机层的溶解度。通过对改变了溶解度的有机层进行层叠,可以容易地谋求有机电子元件的多层化。对于有机层的形成方法,例如可以参照国际公开第wo2010/140553号的记载。干燥后或固化后的有机层的厚度从提高电荷传输的效率的观点出发,优选为0.1nm以上、更优选为1nm以上、进一步优选为3nm以上。另外,有机层的厚度从减小电阻的观点出发,优选为300nm以下、更优选为200nm以下、进一步优选为100nm以下。<有机电子元件>本发明实施方式的有机电子元件具有至少1个以上的上述实施方式的有机层。作为有机电子元件,例如可举出有机el元件、有机光电转换元件、有机晶体管等。有机电子元件优选具有在至少1对电极之间配置有有机层的结构。<有机el元件>本发明实施方式的有机el元件具有至少1个以上的上述实施方式的有机层。有机el元件通常具备发光层、阳极、阴极及基板,根据需要具备空穴注入层、电子注入层、空穴传输层、电子传输层等其他功能层。各层可利用蒸镀法形成,还可利用涂布法形成。有机el元件优选具有上述有机层作为发光层或其他功能层,更优选具有所述有机层作为功能层,进一步优选具有所述有机层作为空穴注入层及空穴传输层的至少一者。图1是表示有机el元件的一个实施方式的截面示意图。图1的有机el元件是多层结构的元件,按顺序具有基板8、阳极2、空穴注入层3及空穴传输层6、发光层1、电子传输层7、电子注入层5以及阴极4。以下对各层进行说明。[发光层]作为发光层中使用的材料,可以使用低分子化合物、聚合物、树状大分子等发光材料。聚合物由于在溶剂中的溶解性高、适于涂布法,因此优选。作为发光材料,可举出荧光材料、磷光材料、热活化延迟荧光材料(tadf)等。作为荧光材料,可举出苝、香豆素、红荧烯、喹吖啶酮、茋、染料激光用色素、铝络合物、它们的衍生物等低分子化合物;聚芴、聚苯撑、聚苯撑乙烯撑、聚乙烯基咔唑、芴-苯并噻二唑共聚物、芴-三苯基胺共聚物、它们的衍生物等聚合物;它们的混合物等。作为磷光材料,可以使用含有ir、pt等金属的金属络合物等。作为ir络合物,例如可举出进行蓝色发光的fir(pic)(双[(4,6-二氟苯基)-吡啶-n,c2]吡啶甲酸)合铱(iii))、进行绿色发光的ir(ppy)3(三(2-苯基吡啶)合铱)、进行红色发光的(btp)2ir(acac)(双〔2-(2’-苯并[4,5-α]噻吩基)吡啶-n,c3〕(乙酰丙酮)铱)、ir(piq)3(三(1-苯基异喹啉)铱)等。作为pt络合物,例如可举出进行红色发光的ptoep(2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21h,23h-卟啉铂)等。发光层含有磷光材料时,除了磷光材料之外,优选进一步含有主体材料。作为主体材料,可以使用低分子化合物、聚合物或树状大分子。作为低分子化合物,例如可举出cbp(4,4’-双(9h-咔唑-9-基)联苯)、mcp(1,3-双(9-咔唑基)苯)、cdbp(4,4’-双(咔唑-9-基)-2,2’-二甲基联苯)、它们的衍生物等,作为聚合物,可举出上述实施方式的有机电子材料、聚乙烯基咔唑、聚苯撑、聚芴、它们的衍生物等。作为热活化延迟荧光材料,例如可举出adv.mater.,21,4802-4906(2009);appl.phys.lett.,98,083302(2011);chem.comm.,48,9580(2012);appl.phys.lett.,101,093306(2012);j.am.chem.soc.,134,14706(2012);chem.comm.,48,11392(2012);nature,492,234(2012);adv.mater.,25,3319(2013);j.phys.chem.a,117,5607(2013);phys.chem.chem.phys.,15,15850(2013);chem.comm.,49,10385(2013);chem.lett.,43,319(2014)等所记载的化合物。[空穴注入层、空穴传输层]优选将使用上述有机电子材料形成的有机层作为空穴注入层及空穴传输层的至少一者进行使用,更优选至少作为空穴传输层进行使用。如上所述,通过使用含有有机电子材料的油墨组合物,可以容易地形成这些层。有机el元件在作为空穴传输层具有使用上述有机电子材料所形成的有机层、进而具有空穴注入层时,空穴注入层可以使用公知的材料。另外,有机el元件在作为空穴注入层具有使用上述有机电子材料所形成的有机层、进而具有空穴传输层时,空穴传输层可以使用公知的材料。作为空穴注入层及空穴传输层中能够使用的材料,例如可举出芳香族胺系化合物(例如n,n’-二(萘-1-基)-n,n’-二苯基-联苯胺(α-npd)等芳香族二胺)、酞菁系化合物、噻吩系化合物(例如噻吩系导电性聚合物(例如聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pedot:pss)等)等。[电子传输层、电子注入层]作为电子传输层及电子注入层中使用的材料,例如可举出菲绕啉衍生物、联吡啶衍生物、硝基取代芴衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、萘、苝等缩合环四羧酸酐、碳二酰亚胺、芴叉甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、苯并咪唑衍生物、喹喔啉衍生物、铝络合物等。另外,上述实施方式的有机电子材料也可以使用。[阴极]作为阴极材料,例如使用li、ca、mg、al、in、cs、ba、mg/ag、lif、csf等金属或金属合金。[阳极]作为阳极材料,例如使用金属(例如au)或具有导电性的其他材料。作为其他的材料,例如可举出氧化物(例如ito:氧化铟/氧化锡)、导电性高分子(例如聚噻吩-聚苯乙烯磺酸混合物(pedot:pss))。[基板]作为基板,可以使用玻璃、塑料等。基板优选是透明的,另外优选是具有柔性的柔性基板。优选使用石英玻璃、透光性树脂膜等。作为树脂膜,例如可举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、纤维素三醋酸酯、醋酸丙酸纤维素等形成的膜。使用树脂膜时,为了抑制水蒸汽、氧等的透过,还可以在树脂膜上涂覆氧化硅、氮化硅等无机物后使用。[密封]为了减少外部气体的影响而长寿命化,有机el元件还可以被密封。作为密封中使用的材料,可以使用玻璃、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等塑料膜、或者氧化硅、氮化硅等无机物,但并非限定于这些。密封的方法也并无特别限定,可以利用公知的方法进行。[发光色]有机el元件的发光色并无特别限定。白色的有机el元件由于能够用于家庭用照明、车内照明、手表或液晶背光灯等各种照明器具中,因此优选。作为形成白色有机el元件的方法,可以采用使用多个发光材料、使多个发光色同时发光而将其混色的方法。作为多个发光色的组合并无特别限定,可举出含有蓝色、绿色及红色的3个发光最大波长的组合,含有蓝色和黄色、黄绿色和橙色等2个发光最大波长的组合等。发光色的控制可以通过发光材料的种类和量的调整来进行。<显示元件、照明装置、显示装置>本发明实施方式的显示元件具备上述实施方式的有机el元件。例如通过使用有机el元件作为对应于红、绿及蓝(rgb)的各像素的元件,可获得彩色的显示元件。图像的形成方法中,有用配置成矩阵状的电极对排列在面板上的各个有机el元件进行直接驱动的单纯矩阵型;和对各元件配置薄膜晶体管进行驱动的有源矩阵型。另外,本发明实施方式的照明装置具备本发明实施方式的有机el元件。进而,本发明实施方式的显示装置具备照明装置和作为显示手段的液晶元件。例如显示装置可以制成使用本发明实施方式的照明装置作为背光、作为显示手段使用公知的液晶元件而得到的显示装置、即液晶显示装置。实施例以下利用实施例对本发明更具体地进行说明,但本发明并非限定于以下的实施例。只要无特别限定,则“%”表示“质量%”。另外,以下的实施例中,将构成所述结构单元l、结构单元b及结构单元t的各单体分别记载为“l单体”、“b单体”及“t单体”,为了对多个同种单体进行区分,有时记载为“t1单体”、“t2单体”。<pd催化剂的制备>在氮气气氛下的手套箱中,在室温下在样品管中称取三(二芐叉丙酮)二钯(73.2mg、80μmol),添加苯甲醚(15ml)并搅拌30分钟。同样地,在样品管中称取三(叔丁基)膦(129.6mg、640μmol),添加苯甲醚(5ml)并搅拌5分钟。将这些溶液混合,在室温下搅拌30分钟,获得催化剂的溶液。此外,在催化剂的制备中,全部溶剂都是通过30分钟以上的氮气鼓泡进行脱气后使用。<电荷传输性聚合物1-1的合成>在三口圆底烧杯中,加入作为l单体的下述单体2(4.0mmol)、作为b单体的单体3(5.0mmol)、作为第一t单体(t1单体)的单体1(0.1mmol)、作为第二t单体(t2单体)的单体4(1.9mmol)及苯甲醚(20ml),进而添加上述制备的pd催化剂溶液(7.5ml)。搅拌30分钟后,追加10%四乙基氢氧化铵水溶液(20ml)。对该混合物加热回流2小时。此外,到这里为止的全部操作均在氮气气流下进行。另外,全部溶剂都是通过30分钟以上的氮气鼓泡进行脱气后使用。[化7]反应结束后,对有机层进行水洗,将有机层注入到甲醇-水(9:1)中。通过过滤将所产生的沉淀回收,利用甲醇-水(9:1)进行洗涤。将洗涤后的沉淀溶解在甲苯中,从甲醇中进行再沉淀。将所得沉淀充分地干燥后溶解在甲苯中,制作10%的聚合物溶液。向该溶液添加与聚合物同质量的净化剂(stremchemicals公司制“triphenylphosphine,polymer-boundonstyrene-divinylbenzenecopolymer”),在室温下搅拌5小时以上。之后,利用孔径为0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器(dismic25jp020an)将净化剂滤去,与甲醇混合后进行再沉淀。将聚合物过滤回收,在干燥器中进行真空干燥,获得未除去低分子量成分的电荷传输性聚合物1-1。<电荷传输性聚合物1-2~1-5的合成>与上述电荷传输性聚合物1-1同样地合成电荷传输性聚合物1-2、电荷传输性聚合物1-3、电荷传输性聚合物1-4及电荷传输性聚合物1-5。以下显示各个合成中使用的单体的化学式,并将其组合一并以下示于表1中。此外,表1还一并记载了上述电荷传输性聚合物1-1及后述的电荷传输性聚合物1-6和1-7的单体。[化8]表1电荷传输性聚合物l单体b单体t1单体t2单体电荷传输性聚合物1-1单体2单体3单体1单体4电荷传输性聚合物1-2单体2单体5单体1单体4电荷传输性聚合物1-3单体2单体6单体1单体4电荷传输性聚合物1-4单体2单体7单体1单体4电荷传输性聚合物1-5单体2单体8单体1单体4电荷传输性聚合物1-6单体2单体3单体1-电荷传输性聚合物1-7单体2单体5单体1-<电荷传输性聚合物1-6的合成>作为t单体单独使用2.0mmol的上述单体1,除此之外,与上述电荷传输性聚合物1-1同样地操作而获得未除去低分子量成分的电荷传输性聚合物1-6。<电荷传输性聚合物1-7的合成>作为b单体,代替单体3而使用单体5,除此之外,与上述电荷传输性聚合物1-6同样地操作而获得未除去低分子量成分的电荷传输性聚合物1-7。<电荷传输性聚合物2-1的合成>在三口圆底烧杯中,与上述电荷传输性聚合物1-1同样地加入作为l单体的上述单体2(4.0mmol)、作为b单体的上述单体3(5.0mmol)、作为第一t单体(t1单体)的上述单体1(0.1mmol)、作为第二t单体(t2单体)的上述单体4(1.9mmol),进而添加苯甲醚(20ml)和上述制备的pd催化剂溶液(7.5ml)。搅拌30分钟后,追加10%四乙基氢氧化铵水溶液(20ml)。对该混合物加热回流2小时。此外,到这里为止的全部操作均在氮气气流下进行。另外,全部溶剂都是通过30分钟以上的氮气鼓泡进行脱气后使用。反应结束后,对有机层进行水洗,将有机层注入到甲醇-水(9∶1)中。通过过滤将所产生的沉淀回收,进行真空干燥后,在乙酸乙酯-甲苯(1∶1)混合溶液(相对于沉淀物1.5g使用50ml)中、于60℃下搅拌30分钟,进行热过滤,从聚合物中将低分子量成分除去。反复3次相同的操作之后,将聚合物充分地干燥,溶解在甲苯中,制成10%的聚合物溶液。之后与上述电荷传输性聚合物1-1同样地进行使用了净化剂的操作和从甲醇的再沉淀,获得除去了低分子量成分的电荷传输性聚合物2-1。<电荷传输性聚合物2-2~2-5的合成>与上述电荷传输性聚合物2-1同样地合成电荷传输性聚合物2-2、电荷传输性聚合物2-3、电荷传输性聚合物2-4及电荷传输性聚合物2-5。将各个合成中使用的单体的组合示于表2。此外,表2还一并记载了上述电荷传输性聚合物2-1及后述电荷传输性聚合物2-6和2-7的单体。表2电荷传输性聚合物l单体b单体t1单体t2单体电荷传输性聚合物2-1单体2单体3单体1单体4电荷传输性聚合物2-2单体2单体5单体1单体4电荷传输性聚合物2-3单体2单体6单体1单体4电荷传输性聚合物2-4单体2单体7单体1单体4电荷传输性聚合物2-5单体2单体8单体1单体4电荷传输性聚合物2-6单体2单体3单体1-电荷传输性聚合物2-7单体2单体5单体1-<电荷传输性聚合物2-6的合成>作为t单体单独使用2.0mmol的上述单体1,除此之外,与上述电荷传输性聚合物2-1同样地操作而获得除去了低分子量成分的电荷传输性聚合物2-6。<电荷传输性聚合物2-7的合成>作为b单体,代替单体3而使用单体5,除此之外,与上述电荷传输性聚合物2-6同样地操作而获得除去了低分子量成分的电荷传输性聚合物2-7。<电荷传输性聚合物3-1的合成>在三口圆底烧杯中加入作为l单体的上述单体2(4.0mmol)、作为b单体的上述单体3(5.0mmol)、作为第一t单体(t1单体)的上述单体1(0.1mmol)、作为第二t单体(t2单体)的上述单体4(1.9mmol)和苯甲醚(20ml),进而添加另外制备的上述pd催化剂溶液(7.5ml)。搅拌30分钟后,追加10%四乙基氢氧化铵水溶液(20ml)。对该混合物加热回流2小时。此外,到这里为止的全部操作均在氮气气流下进行。另外,全部溶剂都是通过30分钟以上的氮气鼓泡进行脱气后使用。之后与上述电荷传输性聚合物1-1同样地进行精制处理,获得未除去低分子量成分的电荷传输性聚合物3-1。<电荷传输性聚合物3-2~3-5的合成>与上述电荷传输性聚合物3-1同样地合成电荷传输性聚合物3-2、电荷传输性聚合物3-3、电荷传输性聚合物3-4及电荷传输性聚合物3-5。将各个合成中使用的单体的组合示于表3中。此外,表3还一并记载了上述电荷传输性聚合物3-1及后述电荷传输性聚合物3-6和3-7的单体。表3电荷传输性聚合物l单体b单体t1单体t2单体电荷传输性聚合物3-1单体2单体3单体1单体4电荷传输性聚合物3-2单体2单体5单体1单体4电荷传输性聚合物3-3单体2单体6单体1单体4电荷传输性聚合物3-4单体2单体7单体1单体4电荷传输性聚合物3-5单体2单体8单体1单体4电荷传输性聚合物3-6单体2单体3单体1-电荷传输性聚合物3-7单体2单体5单体1-<电荷传输性聚合物3-6的合成>作为t单体单独使用2.0mmol的上述单体1,除此之外,与上述电荷传输性聚合物3-1同样地操作而获得未除去低分子量成分的电荷传输性聚合物3-6。<电荷传输性聚合物3-7的合成>作为b单体,代替单体3而使用单体5,除此之外,与上述电荷传输性聚合物3-6同样地操作而获得未除去低分子量成分的电荷传输性聚合物3-7。<电荷传输性聚合物4-1的合成>在三口圆底烧杯中加入作为l单体的上述单体2(4.0mmol)、作为b单体的上述单体3(5.0mmol)、作为第一t单体(t1单体)的上述单体1(0.1mmol)、作为第二t单体(t2单体)的上述单体4(1.9mmol)和苯甲醚(8ml),进而添加另外制备的上述pd催化剂的溶液(7.5ml)。搅拌30分钟后,追加10%四乙基氢氧化铵水溶液(20ml)。对该混合物加热回流2小时。此外,到这里为止的全部操作均在氮气气流下进行。另外,全部溶剂都是通过30分钟以上的氮气鼓泡进行脱气后使用。之后与上述电荷传输性聚合物2-1同样地进行低分子量成分的除去和精制处理,获得除去了低分子量成分的电荷传输性聚合物4-1。<电荷传输性聚合物4-2~4-5的合成>与上述电荷传输性聚合物4-1同样地合成电荷传输性聚合物4-2、电荷传输性聚合物4-3、电荷传输性聚合物4-4及电荷传输性聚合物4-5。将各个合成中使用的单体的组合示于表4中。此外,表4还一并记载了上述电荷传输性聚合物4-1及后述电荷传输性聚合物4-6和4-7的单体。表4电荷传输性聚合物l单体b单体t1单体t2单体电荷传输性聚合物4-1单体2单体3单体1单体4电荷传输性聚合物4-2单体2单体5单体1单体4电荷传输性聚合物4-3单体2单体6单体1单体4电荷传输性聚合物4-4单体2单体7单体1单体4电荷传输性聚合物4-5单体2单体8单体1单体4电荷传输性聚合物4-6单体2单体3单体1-电荷传输性聚合物4-7单体2单体5单体1-<电荷传输性聚合物4-6的合成>作为t单体单独使用2.0mmol的上述单体1,除此之外,与上述电荷传输性聚合物3-1同样地操作而获得除去了低分子量成分的电荷传输性聚合物4-6。<电荷传输性聚合物4-7的合成>作为b单体,代替单体3而使用单体5,除此之外,与上述电荷传输性聚合物4-6同样地操作而获得除去了低分子量成分的电荷传输性聚合物4-7。<电荷传输性聚合物5-1的合成>在三口圆底烧杯中加入作为l单体的上述单体2(4.0mmol)、作为b单体的上述单体3(5.0mmol)、作为第一t单体(t1单体)的上述单体1(0.1mmol)、作为第二t单体(t2单体)的上述单体4(1.9mmol)和苯甲醚(4ml),进而添加另外制备的上述pd催化剂的溶液(7.5ml)。搅拌30分钟后,追加10%四乙基氢氧化铵水溶液(20ml)。对该混合物加热回流2小时。此外,到这里为止的全部操作均在氮气气流下进行。另外,全部溶剂都是通过30分钟以上的氮气鼓泡进行脱气后使用。之后与上述电荷传输性聚合物1-1同样地进行精制处理,获得未除去低分子量成分的电荷传输性聚合物5-1。<电荷传输性聚合物5-2~5-5的合成>与上述电荷传输性聚合物5-1同样地合成电荷传输性聚合物5-2、电荷传输性聚合物5-3、电荷传输性聚合物5-4及电荷传输性聚合物5-5。将各个合成中使用的单体的组合示于表5中。此外,表5还一并记载了上述电荷传输性聚合物5-1及后述电荷传输性聚合物5-6和5-7的单体。表5电荷传输性聚合物l单体b单体t1单体t2单体电荷传输性聚合物5-1单体2单体3单体1单体4电荷传输性聚合物5-2单体2单体5单体1单体4电荷传输性聚合物5-3单体2单体6单体1单体4电荷传输性聚合物5-4单体2单体7单体1单体4电荷传输性聚合物5-5单体2单体8单体1单体4电荷传输性聚合物5-6单体2单体3单体1-电荷传输性聚合物5-7单体2单体5单体1-<电荷传输性聚合物5-6的合成>作为t单体单独使用2.0mmol的上述单体1,除此之外,与上述电荷传输性聚合物5-1同样地操作而获得未除去低分子量成分的电荷传输性聚合物5-6。<电荷传输性聚合物5-7的合成>作为b单体,代替单体3而使用单体5,除此之外,与上述电荷传输性聚合物5-6同样地操作而获得未除去低分子量成分的电荷传输性聚合物5-7。<电荷传输性聚合物6-1的合成>在三口圆底烧杯中加入作为l单体的上述单体2(4.0mmol)、作为b单体的上述单体3(5.0mmol)、作为第一t单体(t1单体)的上述单体1(0.1mmol)、作为第二t单体(t2单体)的上述单体4(1.9mmol)和苯甲醚(4ml),进而添加另外制备的上述pd催化剂的溶液(7.5ml)。搅拌30分钟后,追加10%四乙基氢氧化铵水溶液(20ml)。对该混合物加热回流2小时。此外,到这里为止的全部操作均在氮气气流下进行。另外,全部溶剂都是通过30分钟以上的氮气鼓泡进行脱气后使用。之后与上述电荷传输性聚合物2-1同样地进行低分子量成分的除去和精制处理,获得除去了低分子量成分的电荷传输性聚合物6-1。<电荷传输性聚合物6-2~6-5的合成>与上述电荷传输性聚合物6-1同样地合成电荷传输性聚合物6-2、电荷传输性聚合物6-3、电荷传输性聚合物6-4及电荷传输性聚合物6-5。将各个合成中使用的单体的组合示于表6中。此外,表6还一并记载了上述电荷传输性聚合物6-1及后述电荷传输性聚合物6-6和6-7的单体。表6电荷传输性聚合物l单体b单体t1单体t2单体电荷传输性聚合物6-1单体2单体3单体1单体4电荷传输性聚合物6-2单体2单体5单体1单体4电荷传输性聚合物6-3单体2单体6单体1单体4电荷传输性聚合物6-4单体2单体7单体1单体4电荷传输性聚合物6-5单体2单体8单体1单体4电荷传输性聚合物6-6单体2单体3单体1-电荷传输性聚合物6-7单体2单体5单体1-<电荷传输性聚合物6-6的合成>作为t单体单独使用2.0mmol的上述单体1,除此之外,与上述电荷传输性聚合物6-1同样地操作而获得除去了低分子量成分的电荷传输性聚合物6-6。<电荷传输性聚合物6-7的合成>作为b单体,代替单体3而使用单体5,除此之外,与上述电荷传输性聚合物6-6同样地操作而获得除去了低分子量成分的电荷传输性聚合物6-7。利用gpc测定并求出所得聚合物的重均分子量、数均分子量及低分子量成分的比率(gpc图面积比)。gpc的测定条件如上所述。将所得的值示于表7中。表7重均分子量数均分子量低分子量比率(%)电荷传输性聚合物1-129000930052.2电荷传输性聚合物1-231500160042.1电荷传输性聚合物1-331400200049.1电荷传输性聚合物1-439600190056.5电荷传输性聚合物1-530100160047.1电荷传输性聚合物1-629800170052.3电荷传输性聚合物1-732400190048.1电荷传输性聚合物2-1336001300037.5电荷传输性聚合物2-2359001540036.9电荷传输性聚合物2-3305001420035.1电荷传输性聚合物2-4408001340035.9电荷传输性聚合物2-5374001830036.7电荷传输性聚合物2-6428001990034.9电荷传输性聚合物2-7396001540035.1电荷传输性聚合物3-172200520043.0电荷传输性聚合物3-279900210045.1电荷传输性聚合物3-397800220048.7电荷传输性聚合物3-476800190041.9电荷传输性聚合物3-589700230043.4电荷传输性聚合物3-692100210043.1电荷传输性聚合物3-787600190049.5电荷传输性聚合物4-1795003200019.2电荷传输性聚合物4-2805004720018.5电荷传输性聚合物4-3963003980017.6电荷传输性聚合物4-4975004870016.9电荷传输性聚合物4-5879004210015.4电荷传输性聚合物4-6976003450018.2电荷传输性聚合物4-7897003670016.7电荷传输性聚合物5-1186200820051.6电荷传输性聚合物5-2235400210048.1电荷传输性聚合物5-3241000270044.2电荷传输性聚合物5-4194300240046.8电荷传输性聚合物5-5156400180048.3电荷传输性聚合物5-6186300290049.2电荷传输性聚合物5-7175400190052.4电荷传输性聚合物6-11950004200014.9电荷传输性聚合物6-22465005460013.2电荷传输性聚合物6-32511005740011.9电荷传输性聚合物6-42021004080016.3电荷传输性聚合物6-51754004720016.7电荷传输性聚合物6-62134005140015.3电荷传输性聚合物6-71984004870016.3图3中重叠示出了上述电荷传输性聚合物1-1和电荷传输性聚合物2-1的gpc测定图。该图中显示了,由于电荷传输性聚合物2-1是除去了低分子量成分的物质,因此与未除去的电荷传输性聚合物1-1相比,分子量小于2万的成分量有所减少。<有机层的形成和残膜率的评价>[比较例1-1]把将电荷传输性聚合物1-1(10mg)溶解在1100μl的甲苯而得到的溶液与在50μl甲苯中溶解有下述化学式所示的离子化合物1(1mg)而得到的溶液混合,将所得的涂布溶液以3000rpm旋涂在石英板上。接着,在加热板上、于180℃下加热10分钟,进行聚合反应。加热后,在甲苯溶剂中浸渍石英板10秒钟,进行洗涤。[化9]离子性化合物1对在甲苯溶剂中进行浸渍洗涤前后的uv-vis(紫外-可见)光谱进行测定,由所得光谱中的最大吸收(λmax)的吸光度(abs)之比测定残膜率。洗涤前:λmax=383nm、abs=0.229洗涤后:λmax=383nm、abs=0.180残膜率(%)=洗涤后abs/洗涤前abs×100=(0.180/0.229)×100=78.6uv-vis光谱的测定在下述条件下进行。装置:u-3900h型分光光度计(日立hightechnology)狭缝:2nm扫描速度:600nm/min开始波长:500nm结束波长:250nm参照:石英基板[实施例1-1~1-7、2-1~2-7、3-1~3-7;比较例1-2~1-7、2-1~2-7、3-1~3-7]代替电荷传输性聚合物1-1使用下述表8所示的任一个电荷传输性聚合物,除此之外,与上述比较例1-1同样地形成有机层,测定其残膜率。将结果示于表8中。表8所使用的聚合物残膜率(%)比较例1-1电荷传输性聚合物1-178.6比较例1-2电荷传输性聚合物1-264.8比较例1-3电荷传输性聚合物1-380.5比较例1-4电荷传输性聚合物1-481.9比较例1-5电荷传输性聚合物1-584.2比较例1-6电荷传输性聚合物1-695.0比较例1-7电荷传输性聚合物1-793.1实施例1-1电荷传输性聚合物2-190.8实施例1-2电荷传输性聚合物2-291.1实施例1-3电荷传输性聚合物2-390.1实施例1-4电荷传输性聚合物2-489.9实施例1-5电荷传输性聚合物2-592.4实施例1-6电荷传输性聚合物2-698.4实施例1-7电荷传输性聚合物2-797.2比较例2-1电荷传输性聚合物3-185.0比较例2-2电荷传输性聚合物3-282.3比较例2-3电荷传输性聚合物3-384.9比较例2-4电荷传输性聚合物3-486.7比较例2-5电荷传输性聚合物3-584.4比较例2-6电荷传输性聚合物3-697.6比较例2-7电荷传输性聚合物3-798.4实施例2-1电荷传输性聚合物4-197.2实施例2-2电荷传输性聚合物4-298.1实施例2-3电荷传输性聚合物4-397.8实施例2-4电荷传输性聚合物4-499.7实施例2-5电荷传输性聚合物4-599.3实施例2-6电荷传输性聚合物4-6100.0实施例2-7电荷传输性聚合物4-7100.0比较例3-1电荷传输性聚合物5-191.6比较例3-2电荷传输性聚合物5-290.0比较例3-3电荷传输性聚合物5-392.1比较例3-4电荷传输性聚合物5-490.8比较例3-5电荷传输性聚合物5-593.2比较例3-6电荷传输性聚合物5-699.4比较例3-7电荷传输性聚合物5-799.3实施例3-1电荷传输性聚合物6-199.8实施例3-2电荷传输性聚合物6-298.1实施例3-3电荷传输性聚合物6-399.2实施例3-4电荷传输性聚合物6-497.9实施例3-5电荷传输性聚合物6-599.4实施例3-6电荷传输性聚合物6-6100.0实施例3-7电荷传输性聚合物6-7100.0由表8可知,实施例的电荷传输性聚合物由于所含低分子量成分以gpc图面积比计为40%以下,因此固化性提高。如此,在实施例中,即便未进行高分子量化也实现了高的固化性。<有机el元件的制作>[比较例4-1]在以1.6mm宽度布图ito而成的玻璃基板上,以转速1500min-1旋涂pedot:pss分散液(starckv-tech公司制、ai4083lvw142),在加热板上、在空气中以200℃/10分钟进行加热干燥,形成空穴注入层(40nm)。之后的实验在干燥氮气环境下进行。将电荷传输性聚合物3-1(4.5mg)、上述离子化合物1(0.13mg)及甲苯(1.2ml)混合,制备空穴传输层形成用的油墨组合物。将该油墨组合物以转速3000min-1旋涂在上述获得的空穴注入层上之后,在加热板上、于120℃下加热10分钟,使其固化,形成空穴传输层(40nm)。将上述获得的玻璃基板移到真空蒸镀机中,在空穴传输层上按顺序蒸镀cbp∶ir(ppy)3(94∶6、30nm)、balq(10nm)、alq3(30nm)、lif(0.8nm)及al(100nm)进行成膜,从而层叠了发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层及阴极。电极形成后,不进行大气开放而是在干燥氮气环境中移动上述层叠玻璃基板,使用光固化性环氧树脂将其与对0.7mm的无碱玻璃实施了0.4mm的沉孔加工的密封用玻璃进行贴合,由此实施密封,制作了多层结构的高分子型有机el元件。[比较例4-2~4-7]代替电荷传输性聚合物3-1而使用表9所示的任一聚合物来形成空穴传输层,除此之外与比较例4-1同样地制作有机el元件。表9所使用的聚合物比较例4-1电荷传输性聚合物3-1比较例4-2电荷传输性聚合物3-2比较例4-3电荷传输性聚合物3-3比较例4-4电荷传输性聚合物3-4比较例4-5电荷传输性聚合物3-5比较例4-6电荷传输性聚合物3-6比较例4-7电荷传输性聚合物3-7[实施例4-1]代替电荷传输性聚合物3-1而使用电荷传输性聚合物4-1来形成空穴传输层,除此之外与比较例4-1同样地制作有机el元件。[实施例4-2~4-7]代替电荷传输性聚合物3-1而使用表10所示的任一聚合物来形成空穴传输层,除此之外与比较例4-1同样地制作有机el元件。表10所使用的聚合物实施例4-1电荷传输性聚合物4-1实施例4-2电荷传输性聚合物4-2实施例4-3电荷传输性聚合物4-3实施例4-4电荷传输性聚合物4-4实施例4-5电荷传输性聚合物4-5实施例4-6电荷传输性聚合物4-6实施例4-7电荷传输性聚合物4-7[比较例5-1]将电荷传输性聚合物3-1(4.5mg)、上述离子化合物1(0.13mg)及甲苯(500μl)混合,制备空穴注入层形成用的油墨组合物。之后的实验均在干燥氮气环境下进行。在以1.6mm宽度布图ito而得到的玻璃基板上,以转速3000min-1旋涂上述油墨组合物,在加热板上、于120℃下加热10分钟使其固化,形成空穴注入层(40nm)。接着,将上述获得的玻璃基板移到真空蒸镀机中,在空穴传输层上按顺序蒸镀αnpd(20nm)、cbp∶ir(ppy)3(94∶6、30nm)、balq(10nm)、alq3(30nm)、lif(0.8nm)及al(100nm)进行成膜,从而层叠了空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层及阴极。电极形成后,不进行大气开放而是在干燥氮气环境中移动上述层叠玻璃基板,使用光固化性环氧树脂将其与对0.7mm的无碱玻璃实施了0.4mm的沉孔加工的密封用玻璃贴合,由此实施密封,制作了多层结构的高分子型有机el元件。[比较例5-2~5-7]代替电荷传输性聚合物3-1而使用表11所示的任一聚合物来形成空穴注入层,除此之外与比较例5-1同样地制作有机el元件。表11所使用的聚合物比较例5-1电荷传输性聚合物3-1比较例5-2电荷传输性聚合物3-2比较例5-3电荷传输性聚合物3-3比较例5-4电荷传输性聚合物3-4比较例5-5电荷传输性聚合物3-5比较例5-6电荷传输性聚合物3-6比较例5-7电荷传输性聚合物3-7[实施例5-1]代替电荷传输性聚合物3-1而使用电荷传输性聚合物4-1来形成空穴注入层,除此之外与比较例5-1同样地制作有机el元件。[实施例5-2~5-7]代替电荷传输性聚合物3-1而使用表12所示的任一聚合物来形成空穴注入层,除此之外与比较例5-1同样地制作有机el元件。表12所使用的聚合物实施例5-1电荷传输性聚合物4-1实施例5-2电荷传输性聚合物4-2实施例5-3电荷传输性聚合物4-3实施例5-4电荷传输性聚合物4-4实施例5-5电荷传输性聚合物4-5实施例5-6电荷传输性聚合物4-6实施例5-7电荷传输性聚合物4-7对上述实施例4-1~4-7及5-1~5-7以及比较例4-1~4-7及5-1~5-7中获得的有机el元件施加电压,评价发光性能。其结果确认到均为绿色的发光。对各个元件测定发光辉度1000cd/m2时的驱动电压和发光效率、及初期辉度3000cd/m2下的发光寿命(辉度半衰时间)。将测定结果示于表13。表13驱动电压(v)发光效率(cd/a)发光寿命(h)比较例4-17.616.865.2比较例4-28.120.375.9比较例4-37.818.659.6比较例4-48.122.684.4比较例4-56.921.385.4比较例4-66.716.867.1比较例4-77.520.578.6实施例4-17.020.998.6实施例4-27.524.1102.7实施例4-37.619.367.9实施例4-47.528.996.6实施例4-56.525.6104.1实施例4-66.521.0100.2实施例4-77.324.998.7比较例5-17.412.548.7比较例5-27.016.842.1比较例5-37.317.434.2比较例5-47.614.320.9比较例5-57.815.239.1比较例5-67.512.543.5比较例5-77.116.945.6实施例5-16.815.370.7实施例5-26.918.060.1实施例5-37.119.858.3实施例5-47.416.356.7实施例5-57.716.146.5实施例5-66.817.172.3实施例5-76.918.266.1如表13所示,实施例的有机el元件相比较于比较例,驱动电压低、而且发光效率优异、显示了长的发光寿命。即,通过使用低分子量成分的含有少的电荷传输性聚合物,获得了发光效率及发光寿命提高这一特别效果。本申请公开与2015年9月10日申请的日本特愿2015-178625号所记载的主题相关,通过引用将它们的全部公开内容援引于此。应该注意的是,除了已经叙述的内容之外,在不脱离本发明新型且有利的特征的情况下,还可对上述实施方式加以各种修订或变更。因此,这样的所有的修订或变更也包含在所附的权利要求书范围内。符号说明1发光层2阳极3空穴注入层4阴极5电子注入层6空穴传输层7电子传输层8基板当前第1页12
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