专利名称：一种酞菁薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种酞菁薄膜的制备方法。
背景技术：
近年来，随着信息科学和材料科学的发展，有机光电子材料日益受到重视，它的研制和开发已成为国际上研究的热门课题。酞菁是一类很有前途的有机光电材料，预期在有机晶体管、太阳能电池、电致发光器件、非线性光学、光记录存储、化工染料、静电复印感光鼓、气敏传感器件等方面有广泛的应用前景。如朗讯公司的科研人员在Nature上报道用全氟酞菁铜和聚噻吩等材料制备有机晶体管，从而可制造大规模集成电路；近年来，基于酞菁环的共轭π—π*电子跃迁而产生的可见光及近红外区城的强吸收特性，酞菁已经成功地应用在太阳能电池和静电复印感光鼓等方面，目前90％以上的激光打印机采用有机光导鼓，利用酞菁的光电性能，其在光纪录存储和光学传感器方面也得到应用。酞菁广泛的应用前景，引起了很多公司和科研人员的兴趣。
但是由于大尺寸的酞菁晶体难以生长，酞菁的应用受到了一定的限制，目前主要的研究都集中在其薄膜应用方面。
依据不同的酞菁化合物和制备器件种类，主要的制备方法有以下几种真空气相沉积、等离子激化汽化沉积、LB膜、旋转涂敷等。
真空气相沉积是最普遍的一种方法，最近已经发展成为有机分子束沉积(OMBD)/外延，Y.Imanishi等在Phys.Rev.Lett.[1993；71(13)p2098]上报道了用OMBD技术制备薄膜，首次观察到由CuPc和NTCDA组成的有机超晶格(OSL)结构，该OSL结构有望提供新的分子组装和特异性能，特别应用于光电器件。但是，一般的气相沉积制备的膜机械性能不如等离子激化汽化沉积；并且，高能制备技术(比如溅射、真空升华等)可能破坏表面结构，这方面不及LB膜。
LB膜可以有序地控制膜厚，LB膜技术在制备液晶、非线性光学、气体传感器等方面有所应用，T-H.Tran-Thi等在Thin solid Films[1996，273，p8]报道了卟啉-酞菁LB膜的非线性光学特性。LB膜法主要用于制备超薄、有序的有机单分子薄膜，它是在一定压力下制备的，要求材料可溶于有机溶剂但不溶于水，因此用在制备较厚的酞菁薄膜方面，存在不稳定、杂质多和工艺难以控制的缺点。LB膜技术能实现有机分子在分子水平上的定向有序排列，制备出层状薄膜，但技术复杂，成膜速度慢。当然，相对于LB膜法，真空热蒸发法具有制备方便、制得的薄膜粒度均匀，结合力、稳定性较好，杂质含量少，且成本低，有利于大规模生产。
真空喷涂、浸涂、旋转涂敷均要求酞菁化合物溶于某种溶剂，然后在高压下通过喷头喷到基体上或用基体浸入酞菁溶液中或滴在旋转的基体上成膜。这些方法可以制备出十分平整也很薄的膜，通过旋转涂敷技术可以制备柔软的薄膜器件，如用于开发酞菁的电致变色器件。旋转涂敷技术简单、快速、方便，但其薄膜结构的有序性要差于LB膜。
各种制备酞菁薄膜的方法都有优势，也有一定的局限性。
发明内容
本发明的目的是提供一种酞菁薄膜的制备方法。
其具体步骤为1)将酞菁与溶剂以1∶1000～100000的质量比例混合，溶解在溶剂中，使溶液的含固量为0.001％～0.1％(质量)，即得到酞菁溶液；2)将基板浸入上述的酞菁溶液，用外场作用1分钟～1小时，在基板上得到酞菁薄膜，去除溶剂，得到干燥的酞菁薄膜，其厚度为10nm～1μm。
本发明的优点本发明只使用简单的外场，不需要复杂的耗能的设备，所以工艺简单；相对于其他方法，本发明制备薄膜方法简单，耗时少，效率高；本发明所需设备简单，耗能少，制备薄膜的溶液可循环使用，所以相对于其他方法，成本低，易于大规模工业化；对发明所制备的膜进行一系列测试，发现所制备的酞箐薄膜均匀、稳定、无杂质，而且膜的厚度可以调节，符合光电，生物传感等器件的制备的要求。
图1是在酞菁溶液浓度较大时制备所得的酞菁薄膜的扫描电镜图；图2是在酞菁溶液浓度较小时制备所得的酞菁薄膜的扫描电镜图；图3是在与图2酞菁溶液浓度相同的情况下，由于外场作用时间不同所制得的酞菁薄膜的扫描电镜图；图4是图1的局部放大图。
具体实施例方式
酞菁溶于有机溶剂中，使溶液的固含量为0.001％～0.1％，优选0.005％～0.05％，即得酞菁溶液。有机溶剂是四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、环己酮、N，N’-二甲基甲酰胺、苯磺酸、乙酸、N，N’-二甲基乙酰胺、三氟乙酸、三氯乙酸、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、乙醇、二甲亚砜及其上述任意两种溶剂组成的混合溶剂。
将基板浸入上述的酞菁溶液，用外场作用1分钟～1小时，在基板上得到酞菁薄膜，去除溶剂，得到干燥的酞菁薄膜，其厚度为10nm～1μm。
基板可以是导电的金属片、ITO玻璃、上面涂有导电介质的聚酯片和鼓状、带状、板状的导电金属和导电合金。外场作用可以是电场、磁场、电泳、静电场以及上述任意两种外场的共同作用。去除溶剂可以是在温度为室温～100℃的烘箱中烘10分钟～6小时，烘的同时加上-700～-760mmHg的真空度，。
下面的实施例用于描述本发明。
实施例1将酞菁氧钛1mg加入20ml苯磺酸中，加热搅拌10分钟，将干净铝片放入酞菁溶液，用电场磁场共同作用20分钟，取出铝片在100℃的真空烘箱中(真空度为-700mmHg)烘一小时，取出，得到酞菁薄膜。
实施例2将酞菁氧钛5mg加入30ml的苯磺酸和甲苯的混合溶剂中(体积比为10∶1)，加热搅拌30分钟，将干净的ITO玻璃放入酞菁溶液，施加静电场1分钟，取出ITO玻璃在100℃的真空烘箱中(真空度为-700mmHg)烘一小时，取出，得到酞菁薄膜。
实施例3将双酞菁铒1mg加入20ml N，N’-二甲基乙酰胺中，加热搅拌10分钟，将干净铝片放入酞菁溶液，用电泳作用20分钟，取出铝片在30℃的真空烘箱中(真空度为-750mmHg)烘一小时，取出，得到酞菁薄膜。
实施例4将双酞菁铒1mg加入30ml N，N’-二甲基乙酰胺和甲苯的混合溶剂中(体积比为10∶1)，加热搅拌30分钟，将干净的ITO玻璃放入酞菁溶液，用电泳和磁场共同作用1分钟，取出ITO玻璃在100℃的真空烘箱中(真空度为-750mmHg)烘一小时，取出，得到酞菁薄膜。
实施例5将酞菁铜1mg加入20ml乙酸，加热搅拌10分钟，将干净铝片放入酞菁溶液，施加静电厂作用20分钟，取出铝片在100℃的真空烘箱中(真空度为-750mmHg)烘一小时，取出，得到酞菁薄膜。
实施例6
将酞菁铜5mg加入30ml的乙酸和甲苯的混合溶剂中(体积比为10∶1)，加热搅拌30分钟，将干净的ITO玻璃放入酞菁溶液，施加电场磁场共同作用1分钟，取出ITO玻璃在100℃的真空烘箱中(真空度为-700mmHg)烘一小时，取出，得到酞菁薄膜。
权利要求
1.一种酞菁薄膜的制备方法，其特征在于其制备步骤为1)将酞菁与溶剂以1∶1000～100000的质量比例混合，溶解在溶剂中，使溶液的质量含固量为0.001％～0.1％，即得到酞菁溶液；2)将基板浸入上述的酞菁溶液，用外场作用1分钟～1小时，在基板上得到酞菁薄膜，去除溶剂，得到干燥的酞菁薄膜，其厚度为10nm～1μm。
3.根据权利要求1所述的一种酞菁薄膜的制备方法，其特征在于所说的酞菁是无金属酞菁、金属酞菁、稀土酞菁、聚合酞菁以及它们的衍生物。
4.根据权利要求1所述的一种酞菁薄膜的制备方法，其特征在于所说的溶剂是四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、环己酮、N，N’-二甲基甲酰胺、苯磺酸、乙酸、N，N’-二甲基乙酰胺、三氟乙酸、三氯乙酸、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、乙醇、二甲亚砜及其上述任意两种溶剂组成的混合溶剂。
5.根据权利要求1所述的一种酞菁薄膜的制备方法，其特征在于所说的基板是导电的金属片、ITO玻璃、上面涂有导电介质的聚酯片和鼓状、带状、板状的导电金属和导电合金。
6.根据权利要求1所述的一种酞菁薄膜的制备方法，其特征在于所说的外场作用是电场、磁场、电泳、静电场，以及上述任意两种外场的共同作用。
7.根据权利要求1所述的一种酞菁薄膜的制备方法，其特征在于所说的去除溶剂是在温度为室温～100℃的烘箱中烘10分钟～6小时，烘的同时加上-700～-760mmHg的真空度。
全文摘要
本发明公开了一种酞菁薄膜的制备方法。其制备步骤为1)将酞菁与溶以1∶1000～100000的质量比例混合，溶解在溶剂中，使溶液的含固量为0.001％～0.1％(质量)，即得到酞菁溶液；2)将基板浸入上述的酞菁溶液，用外场作用1分钟～1小时，在基板上得到酞菁薄膜，去除溶剂，得到干燥的酞菁薄膜，其厚度为10nm～1μm。本发明利用外场作用来制备酞菁薄膜，具有工艺简单、效率高、成本低的优点，获得的酞菁薄膜均匀、稳定、无杂质，易于大规模工业化，可应用在有机半导体材料、有机光电材料、传感材料等领域。
文档编号H01L31/18GK1445873SQ0311648
公开日2003年10月1日 申请日期2003年4月16日 优先权日2003年4月16日
发明者陈红征, 周汉波, 曹雷, 汪茫, 孙景志 申请人:浙江大学