本发明涉及对于通过甲醇的羰基化而在除去乙醛的同时制造乙酸而言有效的方法及制造装置。
背景技术：
在工业上，已在水的存在下，使用铑催化剂、金属碘化物及碘甲烷，通过甲醇的羰基化来制造乙酸。在这样的甲醇的羰基化工艺中，经过下述的工艺单元而分离除去乙醛：在一氧化碳气体氛围中使甲醇发生羰基化的反应槽；将来自反应槽的反应混合物分离为挥发相和非挥发相的蒸发槽，；用于蒸馏挥发相并分离为第1塔顶馏出物和侧取乙酸流的分离塔；用于将上述第1塔顶馏出物冷凝而分液为重相和轻相的倾析器；用于将来自倾析器的冷凝液蒸馏而分离为第2塔顶馏出物和底部流的蒸馏塔；将第2塔顶馏出物冷凝后进行水萃取，分离为萃余液和水萃取液的萃取器；等等。
对于乙醛的分离，在日本专利第3244385号公报(专利文献1)中记载了从循环至反应器的工艺液中除去乙醛，将反应液中的乙醛浓度保持于400ppm以下而使甲醇与一氧化碳发生反应的乙酸的制造方法，对于从工艺液中除去乙醛，记载了对第2塔顶馏出物利用两块理论塔板进行水萃取，并将萃余液再循环至反应器。
在该方法中，由于是从工艺流中除去乙醛后再循环至反应器，因此可以减少反应液中的乙醛浓度，可抑制副产物的生成。
在日本特表2007-526305号公报(专利文献2)中，记载了下述内容：对富含高锰酸还原性化合物(PRC)的第2塔顶馏出物进行水萃取而分离水性流，为了改善醛的除去效率，在将萃取得到的萃余液的第一部分再循环至蒸馏塔的同时，将萃余液的第二部分再循环至反应器。
在日本特表2007-526310号公报(专利文献3)中，记载了将富含高锰酸还原性化合物(PRC)的第2塔顶馏出物进行两次水萃取。进一步，还记载了将萃余液再循环至反应器，也图示了将萃余液的一部分再循环至蒸馏塔。
在这些专利文献2及3的方法中，通过如上所述地使二甲醚DME与萃余液一起再循环至反应器，不仅可使DME在反应器中作为乙酸的原料而消耗，还避免了来自蒸馏塔的工艺液中包含的DME、在蒸馏塔内生成的DME导致蒸馏塔的压力(塔顶压力)经过长时间显著上升而无法进行工艺的运转操作。但是，在这些方法中，由于将好不容易浓缩的高浓度的乙醛送回到反应器中，因此不仅导致乙醛的除去量减少、乙醛的除去效率降低，还会导致反应液中的乙醛浓度升高，源自乙醛的杂质(例如：丙酸、碘己烷、巴豆醛等)的生成量增加。因此，为了提高乙酸的品质，需要增强用于减少或去除丙酸、高锰酸还原性化合物(PRC)、碘化物等的设备。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3244385号公报(权利要求2、实施例)
专利文献2：日本特表2007-526305号公报(权利要求1、[0045]、[0046]、图2)
专利文献3：日本特表2007-526310号公报(权利要求1、5、[0044]、图2)
技术实现要素：
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供不会引发蒸馏塔内的压力升高、能够稳定且安全地运转的乙酸的制造方法及制造装置。
本发明的其它目的在于提供可提高乙醛的除去效率的乙酸的制造方法及制造装置。
本发明的另外的目的在于提供能够有效地利用来自塔顶的排气中包含的DME的乙酸的制造方法及制造装置。
解决问题的方法
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：(i)如果在塔顶设置压力控制单元，则即使对包含蒸气压高的DME等的工艺流进行蒸馏，也不会发生蒸馏塔内的压力升高(塔顶压力的升高)，能够稳定且安全地运转；(ii)不需要将乙醛浓缩而成的工艺流再循环至反应器，可以提高乙醛的除去效率；以及，(iii)通过对来自蒸馏塔塔顶的排气进行处理而回收有用成分，并再循环至反应器和/或蒸馏塔，可以有效地利用有用成分。进而完成了本发明。
即，本发明的方法涉及通过甲醇的羰基化而制造纯化乙酸的方法，其包括：(1)用于在包含金属催化剂、离子型金属碘化物及碘甲烷的催化体系、以及乙酸、乙酸甲酯、水的存在下使甲醇与一氧化碳发生反应的羰基化反应工序；(2)用于将反应混合物分离为挥发相和低挥发相的闪蒸工序；(3)用于将上述挥发相蒸馏而分离为富含选自碘甲烷及乙醛中的至少一种低沸成分的第1塔顶馏出物、和富含乙酸的粗乙酸流的第1蒸馏工序；以及(4)用于从上述第1塔顶馏出物至少分离出乙醛的分离工序。该分离工序(4)包括：(6)用于在控制蒸馏塔内的压力的同时将第1塔顶馏出物蒸馏而分离为富含乙醛及碘甲烷的第2塔顶馏出物、和底部或下部流的第2蒸馏工序；和(7)从第2塔顶馏出物中萃取乙醛，分离为富含乙醛的萃取液、和富含碘甲烷的萃余液的萃取工序。在这样的方法中，即使在第2蒸馏工序中塔内压力(特别是塔顶压力)上升，也能够通过在第1塔顶馏出物的蒸馏塔配置压力控制单元而控制蒸馏塔的压力，从而实现稳定且安全的操作。
需要说明的是，上述分离工序(4)也可以包括(5)冷凝第1塔顶馏出物而生成冷凝液的工序(或将冷凝液分液为上相的水相和下相的有机相这两相的工序)(将混合物形式的冷凝液分液为上相和下相这两相的工序)，并(6)在第2蒸馏工序中对该冷凝液(上相和/或下相)进行蒸馏。例如，可以(5)在冷凝或分液工序中将第1塔顶馏出物冷凝而将冷凝液分液为两相，(6)控制蒸馏塔内的压力而在第2蒸馏工序中对分液出的上相和/或下相的至少一部分进行蒸馏。另外，也可以(6)在第2蒸馏工序中一边控制蒸馏塔内的压力一边对至少下相进行蒸馏。(6)在第2蒸馏工序中蒸馏塔内的压力以绝对压力计，例如可以为0.1～0.7MPa左右。
进一步，第2蒸馏工序(6)也可以包括多个蒸馏工序(用于利用多个蒸馏塔连续地进行蒸馏的工序)，至少在下游侧的蒸馏工序中在控制蒸馏塔的压力的同时对第1塔顶馏出物进行蒸馏。
另外，也可以包括将来自第2蒸馏工序或第2蒸馏塔(6)的第2塔顶馏出物冷凝而分离为冷凝液和排气的工序，并将冷凝液供于萃取工序(7)。来自第2塔顶馏出物的排气也可以排出到体系外，也可以(10)将排气的有用成分直接地或间接地再循环至反应工序和/或蒸馏工序(第1蒸馏工序(3)和/或第2蒸馏塔(6))。例如，也可以进一步冷凝排气并将冷凝液再循环至反应工序和/或蒸馏工序。更具体而言，可以在利用冷凝温度随着向下游方向前进而依次降低的多个冷凝器对第1塔顶馏出物进行冷却而冷凝的工艺中，至少将来自第2塔顶馏出物的排气供给到多个冷凝器的上游或多个冷凝器之间，将冷凝成分(冷凝液)再循环至反应工序和/或蒸馏工序(第1蒸馏工序(3)和/或第2蒸馏塔(6))。另外，也可以利用洗涤设备从排气中回收有价值物质(有用成分)，并再循环至反应工序和/或蒸馏工序(第1蒸馏工序(3)和/或第2蒸馏塔(6))。更具体而言，也可以在加压下使排气吸收于吸收溶剂，使选自碘甲烷、乙酸甲酯、二甲醚、水及一氧化碳中的至少一种成分从吸收溶剂扩散出并再循环至反应工序和/或蒸馏工序(第1蒸馏工序(3)和/或第2蒸馏塔(6))。另外，也可以利用基于以沸石膜等为代表的陶瓷膜、以聚酰亚胺、聚酰胺等为代表的高分子膜等的膜分离设备从排气中回收有价值物质(有用成分)，并再循环至反应器(1)和/或蒸馏塔(第1蒸馏塔(3)和/或第2蒸馏塔(6))。需要说明的是，排气或其有用成分也可以经由用于冷却而冷凝第1塔顶馏出物的至少一个冷凝器(一个或多个冷凝器)而直接地或间接地(例如，经由倾析器而间接地)供给到第2蒸馏工序(6)。
需要说明的是，就乙醛AD的浓度而言，与来自(6)第2蒸馏塔的塔顶的第2塔顶馏出物的冷凝液相比，排气中的乙醛AD的浓度较低，因此即使将排气排出到体系外，也基本不会导致乙醛除去效率(脱AD效率)降低。另一方面，通过利用洗涤设备和/或膜分离设备等从排气中回收有价值物质(DME等有用成分)并再循环至反应体系，可以在反应体系中有效地利用有用成分(例如，DME等成分可以有效用作乙酸原料)，没有有用成分的损失。
可以将在上述萃取工序(7)中生成的萃余液的至少一部分至少再循环至反应器，也可以将萃余液的一部分再循环至蒸馏工序(第1蒸馏工序(3)和/或第2蒸馏工序(6))的蒸馏塔。在萃取工序(7)中，可以阶段性(或批(分批操作)式)或连续地利用多个理论塔板对第2塔顶馏出物进行水萃取。进一步，也可以包括(8)用于将萃取液蒸馏而分离为包含醛的第4塔顶馏出物、和底部或下部水性流的第4蒸馏工序，水性流也可以用于萃取工序(7)中的萃取中。
进一步，可以将在上述分离工序中生成的乙醛的浓度减少了的工艺流(从挥发相和/或随后的工艺流中除去乙醛而成的工艺流)再循环至反应器。通过这样的再循环工序，可以将反应器内的反应介质中的乙醛浓度保持于400重量ppm以下。进一步，通过将粗乙酸流蒸馏而分离为纯化乙酸、和低沸成分和/或高沸成分，可满足下述(i)～(iii)中的至少一个条件：(i)将纯化乙酸中的高锰酸钾试验值保持于120分钟以上；(ii)将纯化乙酸中的丙酸浓度保持于200重量ppm以下；以及(iii)将纯化乙酸中的碘化物浓度保持于100ppb以下。
本发明也包括从含有水、乙酸、碘甲烷、乙酸甲酯、二甲醚、甲醇、至少一种C2-12烷基碘、及至少一种高锰酸还原性化合物(PRC)的混合物中分离至少一种PRC的方法。在该方法中，(6)在控制蒸馏塔内的压力的同时对上述混合物(第1塔顶馏出物或其冷凝液)进行蒸馏，以生成富含作为PRC的乙醛及碘甲烷的第2塔顶馏出物；(7)将该第2塔顶馏出物利用水进行萃取而分离为萃取液和萃余液。
在该分离法中，可以将萃余液的至少一部分再循环至反应工序和/或第2蒸馏工序，可以将再循环的萃余液与上述混合物共同进行蒸馏。
另外，也可以将第2塔顶馏出物冷凝而分离为冷凝液和排气，并将冷凝液供于萃取工序(7)，还可以(10)从排气中回收选自碘甲烷、乙酸甲酯、二甲醚、水及一氧化碳中的至少一种成分并直接地或间接地再循环至反应工序和/或蒸馏工序(第1蒸馏工序(3)和/或第2蒸馏工序(6))。
上述混合物也可以是将第1塔顶馏出物冷凝而成的冷凝液(或分液出的上相和/或下相)。例如，可以是对甲醇的羰基化反应混合物(1)进行闪蒸而生成挥发相(2)、蒸馏该挥发相而生成第1塔顶馏出物(3)、并冷凝该第1塔顶馏出物而成的冷凝液，也可以将冷凝液分液而成的上相和/或下相以混合物形式加以利用。
本发明还公开了与上述乙酸的制造方法相对应的制造装置。
需要说明的是，在本说明书中，工艺单元是指：用于进行反应、蒸发、蒸馏、冷却和/或冷凝、分液、储存、吸收、萃取、吸附和/或离子交换等工艺单元操作的装置或单元。另外，也将乙醛及源自乙醛的副产物中的在高锰酸钾试验(高锰酸时间)中缩短高锰酸时间的成分(醛类、碳原子数2以上的烷基碘等)简记为PRC类。另外，如果没有特别说明，则通过分液而生成的包含乙醛的水相，与轻相或上相按照同义使用，包含碘甲烷的有机相，与重相、碘甲烷相或下相按照同义使用。通过萃取生成的水相与萃取液(extract)按同义使用，有机相与萃余液按同义使用。
发明的效果
在本发明中，可以控制蒸馏塔的压力，能够在不发生蒸馏塔的压力升高的情况下实现乙酸的制造工艺的稳定且安全的运转。另外，不需要将乙醛经浓缩后的工艺流再循环至反应器，可提高乙醛的除去效率。进一步，通过将来自塔顶的排气中包含的有用成分(DME等)再循环至反应器，可有效用作乙酸的原料。
附图说明
[图1]图1为用于说明本发明的乙酸的制造方法的流程图。
符号说明
1……反应器
2……闪蒸槽
3……第1蒸馏塔(分离塔)
5……倾析器
6(6a、6b)……第2及第3蒸馏塔
8、9……萃取器
具体实施方式
以下，根据需要结合附图对本发明进行更为详细的说明。需要说明的是，在各工序中和在各工序的主要装置或单元中，有时采用了共通的符号。
图中所示的乙酸的连续制造工艺(或制造装置)包括：(1)甲醇的羰基化反应工序(反应体系或反应器)、(2)用于将反应混合物分离为挥发相和低挥发相的闪蒸工序(闪蒸工序或闪蒸器)、(3)用于将上述挥发相蒸馏而分离为富含选自碘甲烷及乙醛中的至少一种低沸成分的第1塔顶馏出物和富含乙酸的粗乙酸流的第1蒸馏工序(第1蒸馏塔或分离塔)、及(4)用于从上述第1塔顶馏出物至少分离出乙醛的分离工序，且该分离工序(4)包括：(5)冷凝第1塔顶馏出物而生成冷凝液的工序(或分液为两相的工序)、(6)控制蒸馏塔内的压力而将冷凝液的至少一部分进行蒸馏的第2蒸馏工序、(7)从第2塔顶馏出物中萃取乙醛，将其分离为富含乙醛的萃取液、和富含碘甲烷的萃余液的萃取工序、及(10)从排气中回收有用成分并直接地或间接地再循环至反应器的工序(未图示)。
需要说明的是，在本发明中，只要具有这些工序中的至少工序(1)～(3)、作为分离工序(4)的第2蒸馏工序(6)及萃取工序(7)即可。以下，针对各工序进行详细说明。
(1)反应工序(反应器)
在反应工序(1)中，在包含羰基化催化体系和水的反应介质中，将甲醇和一氧化碳连续供给到反应器而将甲醇进行羰基化，生成乙酸。在反应器(1)内，包含反应成分和金属催化剂成分的液相反应体系，与由一氧化碳及通过反应而生成的氢、甲烷、二氧化碳以及发生了气化的低沸成分(碘甲烷、生成的乙酸、乙酸甲酯等)等所构成的气相体系形成平衡状态，使甲醇的羰基化反应得以进行。将反应混合物从该反应器(1)连续地导入或供给到一个或多个闪蒸器(催化剂分离塔或闪蒸槽)(2)，将蒸气成分(气相)通过管线12排出，利用热交换器(冷凝器)C1进行冷却而冷凝，通过管线13将冷凝液送回到反应器(1)，通过管线14将非冷凝气体供给到具有吸收处理单元的洗涤单元(未图示)。通过将冷凝液送回到反应器(1)，可以将反应热的一部分除热。需要说明的是，可以通过将非冷凝气体送回到反应器(1)而将反应热的一部分除热，也可以将利用洗涤单元从非冷凝气体回收的有用成分(一氧化碳和/或氢、碘甲烷、乙酸甲酯等)再循环至反应器(1)。
羰基化催化体系通常包含：金属催化剂(钴催化剂、铑催化剂、铱催化剂等)、催化剂稳定剂或反应促进剂、以及助催化剂。金属催化剂可以单独使用或将两种以上组合使用。优选金属催化剂为铑催化剂及铱催化剂(特别是铑催化剂)。
金属催化剂也可以以金属单质、金属氧化物(包括复合氧化物)、氢氧化物、碘化物、羧酸盐(乙酸盐等)、无机酸盐(硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐等)、络合物等形态使用。金属催化剂优选以在液相(反应液)中可溶的形态(络合物等形态)使用。作为铑催化剂，优选为铑碘络合物(例如：RhI3、RhI2(CO)4]-、[Rh(CO)2I2]-等)、铑羰基络合物等。相对于反应器内的液相全体，金属催化剂的浓度例如为100～5000ppm(重量基准，下同)，优选为200～3000ppm，进一步优选为300～2000ppm，特别优选为500～1500ppm左右。
作为催化剂稳定剂或反应促进剂，可列举在反应液中可产生碘离子的金属碘化物，例如：碱金属碘化物(碘化锂、碘化钠、碘化钾等)，其中优选碘化锂。这些助催化剂或促进剂可以单独使用或将两种以上组合使用。相对于反应器内的液相全体，催化剂稳定剂或反应促进剂的浓度例如为1～25重量％，优选为2～22重量％，进一步优选为3～20重量％左右。进一步，反应体系中的碘化物离子的浓度可以为例如0.05～2.5摩尔/L，优选为0.25～1.5摩尔/L。
作为上述助催化剂，可利用碘甲烷。相对于反应器内的液相全体，碘甲烷的浓度例如为1～30重量％，优选为5～25重量％，进一步优选为6～20重量％(例如：8～18重量％)左右。
优选的羰基化催化体系可以由铑催化剂、作为催化剂稳定剂的金属碘化物(碘化锂)及碘甲烷助催化剂构成。需要说明的是，也可以向上述反应器供给包含羰基化催化体系的催化剂混合物(催化液)及水。
反应介质(或液相)通常包含：生成的乙酸、由生成的乙酸与原料甲醇的经反应而生成的乙酸甲酯、及水。乙酸也作为溶剂发挥功能。另外，反应介质(或液相)通常也包含未反应的原料甲醇。乙酸甲酯的含有比率可以为反应液全体的0.1～30重量％，优选为0.3～20重量％，进一步优选为0.5～10重量％(例如：0.5～6重量％)左右的比例。反应介质中的水浓度可以为较低浓度，相对于反应液全体，可以为例如0.1～15重量％，优选为0.5～10重量％，进一步优选为0.8～5重量％(例如：1～3重量％)左右，1～10重量％(例如：2～5重量％)左右。相对于液相全体，乙酸的浓度可以为例如30～90重量％(例如：35～85重量％)，优选为45～80重量％左右。
反应器中的一氧化碳分压以绝对压力计，可以为例如0.2～3MPa，优选为0.4～1.5MPa左右。在上述羰基化反应中，通过一氧化碳与水的反应而产生氢。该氢会提高催化活性。因此，也可以根据需要向上述反应器而供给氢。反应体系的氢分压以绝对压力计，可以为例如0.0005～0.25MPa(例如：0.001～0.2MPa)，优选为0.005～0.15MPa，进一步优选为0.01～0.12MPa左右。需要说明的是，可以从在反应工序随后的工序中生成的排气中回收气体成分(包括氢、一氧化碳等)，并将一氧化碳和/或氢再循环至反应体系，也可以从排气中回收有用的冷凝成分而再循环至反应体系。
羰基化反应温度可以为例如150～250℃，优选为160～230℃，进一步优选为170～220℃左右。反应压力(总反应器压力)(包括副产物的分压)以表压计例如可以为1.5～4MPa左右。
反应体系中的目标乙酸的时空产率可以为例如5～50mol/Lh，优选为8～40mol/Lh，进一步优选为10～30mol/Lh左右。
反应混合物(反应粗液)中包含：乙酸、沸点低于乙酸的低沸成分或低沸杂质(作为助催化剂的碘甲烷、乙酸甲酯、水，作为副反应产物的乙醛等)、及沸点高于乙酸的高沸成分或高沸杂质[金属催化剂成分(铑催化剂等)、作为催化剂稳定剂的碘化锂、丙酸等C3-12烷羧酸等]等。进一步，也会生成源自乙醛的副产物(来自乙醛的衍生物)，例如：丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛等醛类；丙酮、甲乙酮等酮类；它们的醛醇缩合产物；碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷等C2-12烷基碘等。另外，还会生成：3-羟基烷醛(3-羟基丁醛等)；甲酸、丙酸、丁酸、己酸、庚酸、辛酸等C3-12烷羧酸；丁醇、2-乙基丁基醇等C3-12烷基醇等)；甲醇或上述烷基醇与乙酸或上述羧酸形成的酯；甲醇和/或上述烷基醇的醚类(二甲醚等二烷基醚类)：甲烷及碳原子数2以上的烃类(例如：C2-12烷烃)等。
这些副产物大多情况下与乙醛浓度的2～3次方成比例地副产。
另外，乙醛及源自乙醛的副产物(例如：醛类、酮类、醛醇缩合产物等)会形成高锰酸还原性物质(PRC类)。因此，优选从反应混合物中分离并除去作为副产物的主要成分的乙醛及PRC类，将有用成分(例如碘甲烷等)从工艺流回收后进行有效地利用。需要说明的是，包括碘甲烷在内、C2-12烷基碘等也属于PRC类，但在本说明书及权利要求书中，在PRC类中不包括碘甲烷。
在本发明中，由于可有效地分离除去乙醛，因此即使为连续反应，也可以通过将乙醛浓度减少了的或除去了乙醛后的工艺流再循环至反应器而减少反应器的乙醛的浓度，相应于乙醛浓度的减少或除去，还可以显著抑制源自乙醛的副产物的生成。例如，反应器的液相中的乙醛浓度可以为400ppm以下(例如为0或检测极限～300ppm)，优选为10～250ppm(例如为20～200ppm左右)。碘己烷等碳原子数2以上的烷基碘的浓度可以为例如0.1ppb～1ppm(例如0.5～500ppb)，优选为1～100ppb左右。二甲醚(DME)的浓度可以为例如0.1～1000ppm，优选为1～500ppm(例如2～300ppm)，进一步优选为3～200ppm(例如5～100ppm)左右。
需要说明的是，上述反应体系是伴有放热的放热反应体系，也可以利用除热单元或冷却单元(夹套等)等来控制反应温度。
(2)闪蒸工序
在闪蒸工序(2)中，将通过管线11从反应器(1)连续供给的反应混合物利用闪蒸器(闪蒸槽)进行闪蒸，从而分离为包含生成乙酸、碘甲烷、乙醛、乙酸甲酯、水等的挥发相(2A)，和包含铑催化剂及碘化锂的低挥发相(2B)。低挥发相(2B)经冷却器C3冷却，并通过再循环管线21而被再循环至反应工序(1)的反应器，将反应热的一部分除热。至少一部分的挥发相(2A)通过管线22而被供给到第1蒸馏工序(3)的蒸馏塔。在该例中，一部分的挥发相(2A)经管线23的冷凝器C2冷却而冷凝，冷凝液通过管线24后在保持罐25中储存，冷凝液通过管线26而被再循环至反应工序(反应器)(1)，非冷凝气体通过管线27而被供给到具有吸收处理单元的洗涤单元(未图示)。
需要说明的是，也可以将一部分的挥发相(2A)利用冷凝器C2进行冷却而冷凝，将来自冷凝器C2的冷却物(冷凝液和/或非冷凝成分)供给到分液工序(5)，在倾析器(5)内连同来自第1蒸馏工序(分离塔)(3)的塔顶馏出物(3A)一起分液为两相。对于一部分的挥发相(2A)，也可以不经冷凝而直接地或经由分液工序(5)而间接地供给到第2蒸馏工序(6)，还可以利用一个或多个冷凝器C2进行冷却而冷凝并分液为两相，将分液而成的水相或有机相(至少将水相)直接地或经由分液工序(5)而间接地供给至第2蒸馏工序(6)。例如，可以将一部分的挥发相(2A)根据需要进行冷凝(并进一步根据需要而进行分液)后，使其与分液工序(5)中的冷凝液汇合而供给至第2蒸馏工序(6)。
另外，根据需要，也可以利用单个或多个工序从低挥发相(2B)中分离催化剂成分(金属催化剂成分)，并再循环至反应工序(1)而进行再利用。
闪蒸可以通过加热反应混合物并进行减压的恒温闪蒸、不加热反应混合物而进行减压的绝热闪蒸、或者将它们的闪蒸条件组合而成的闪蒸等，由反应混合物而分离为蒸气成分和液体成分。闪蒸可以为例如：温度80～250℃、优选120～180℃左右，压力(表压)0.01～1MPa、优选0.05～0.5MPa、进一步优选0.1～0.2MPa左右。
(3)第1蒸馏工序(分离塔或蒸馏塔)
在第1蒸馏工序(分离塔)(3)中，将上述挥发相(2A)分离为：从塔顶或塔的上段部通过馏出管线33所馏出的第1塔顶馏出物(塔顶气体、低沸点馏分或低沸点成分)(3A)、通过管线36而被侧取的主要包含乙酸的乙酸流(3B)、以及从塔底或塔的下段部通过塔釜残液管线31所流出的塔釜残液液体流(高沸点馏分或高沸点成分)(3C)。
第1塔顶馏出物(3A)对应于混合物(3A)，至少包含高锰酸还原性物质(PRC类)及碘甲烷，PRC类至少包含副产的乙醛。进一步，第1塔顶馏出物(3A)通常包含乙酸甲酯，在大多情况下进一步包含乙酸、水、二甲醚、源自乙醛的副产物(巴豆醛、丁醛等醛类、C2-12烷基碘、C3-12烷羧酸等来自乙醛的衍生物、C2-12烷烃)等，还有很多情况包含甲醇。
为了脱水和/或去除高沸点成分等，乙酸流或侧取流(3B)被进一步供给到基于蒸馏塔(未图示)等的纯化工序，生成经纯化后的高纯度乙酸。为了在蒸馏塔的下游侧去除碘成分(碘化氢、烷基碘等)，也可以使该纯化工序包含离子交换处理单元。液体流(3C)通常至少包含水及乙酸，在大多情况下进一步包含甲醇、碘甲烷、乙酸甲酯、丙酸等。需要说明的是，在液体流(3C)中，有时会因雾沫夹带而混入有金属催化剂成分。因此，可以使液体流(3C)的一部分通过管线32而再循环至闪蒸器(闪蒸槽)(2)，也可以使液体流(3C)的一部分或全部通过管线31及管线100而再循环至反应工序(反应器)(1)。需要说明的是，也可以使液体流(3C)的一部分或全部通过管线31而排出。
作为蒸馏塔(分离塔)(3)，可以利用塔板式蒸馏塔、填料塔等。蒸馏塔(分离塔)的塔内温度依赖于压力，在常压(1个大气压＝约0.1MPa)下，塔顶温度可以为例如50～180℃，优选为80～160℃左右，塔底温度可以为例如60～200℃，优选为100～160℃左右，压力(表压)可以为例如约0.05～0.5MPa，优选为0.08～0.4MPa，进一步优选为0.1～0.3MPa左右。
蒸馏塔的理论塔板数可以为例如2～100层，优选为8～30层左右。蒸馏塔中的回流比可以为全回流(全回流表示将蒸馏塔塔顶的冷凝液全部再循环至蒸馏塔的塔顶)或者为例如1～1000，优选为10～100左右。
需要说明的是，在第1蒸馏工序(3)中，只要将上述挥发相(2A)蒸馏而分离为富含选自碘甲烷及乙醛中的至少一种低沸成分的第1塔顶馏出物(3A)、和来自侧线的富含乙酸的粗乙酸流(3B)即可，并不是必须要分离出塔釜残液液体流(3C)。
液体流(3C)可以被排出，也可以将液体流(3C)的一部分或全部送回到分离塔(2)，还可以再循环至反应工序(1)的反应器。
第1塔顶馏出物(3A)也可以不经过冷凝及分液工序(5)而以混合物(3A)的形式以气体状的形态供给至第2蒸馏工序(6)，冷凝而成的冷凝液也可以不经过分液而供给至第2蒸馏工序(6)。在优选的实施方式中，为了有效地萃取PRC类，通过后述的分离工序(4)的分液工序(5)而生成了碘甲烷、尤其是碘甲烷及PRC类这两者经浓缩而成的混合物(3A)。即，混合物(3A)可以是下述中的任意混合物：第1塔顶馏出物(3A)、该第1塔顶馏出物(3A)的冷凝液、该冷凝液经分液而成的上相和/或下相。在多数情况下，混合物(3A)含有水、乙酸、碘甲烷、乙酸甲酯、二甲醚、至少一种C2-12烷基碘、及至少一种高锰酸还原性化合物(PRC)，也有很多情况下含有甲醇。优选的混合物(3A)为冷凝液，特别是经分液而得到的上相和/或下相(或上相和下相的混合液)。特别是，在上相(水相)中，乙醛发生了浓缩，在下相(有机相)中，也含有乙醛，蒸气压较高且与水、碘甲烷等的亲和性或混合性高的二甲醚也发生了浓缩。因此，即使对作为混合物(3A)的上相、下相、或上相与下相的混合液在第2蒸馏工序(2)中进行蒸馏，在本发明中也能够抑制塔内的压力过度变大。
(4)分离工序
如上所述，第1塔顶馏出物(3A)包含了PRC类、碘甲烷、乙酸甲酯、二甲醚、甲醇等杂质及有用成分。因此，在分离工序(4)中，可从第1塔顶馏出物(3A)至少分离出乙醛。特别是，可将第1塔顶馏出物(3A)分离为富含乙醛的流和富含有用的碘甲烷的流。
分离工序(4)包括：(5)冷凝第1塔顶馏出物(3A)而生成冷凝液的冷凝工序、及将冷凝液分液为上相水相与下相有机相这两相的分液工序(生成混合物形式的冷凝液、上相和/或下相的工序)(分液工序)；(6)用于控制蒸馏塔内的压力而将该冷凝液(分液出的上相和/或下相)中的至少一部分进行蒸馏从而分离为富含乙醛及碘甲烷的第2塔顶馏出物、和底部或下部流的第2蒸馏工序(醛分离工序)；(7)从来自该工序(6)的第2塔顶馏出物中萃取乙醛，分离为富含乙醛的萃取液、和富含碘甲烷的萃余液的工序(萃取工序)。也可以包括(8)用于将上述萃取液蒸馏而分离为包含醛的第4塔顶馏出物、和底部或下部水性流的第4蒸馏工序(醛分离工序，未图示)。
(5)分液工序
分液工序(5)包括下述冷凝工序(11a)和下述工序(11b)，并将分液出的上相(水相)和/或下相(有机相)供给至第2蒸馏工序(6)，所述冷凝工序(11a)将来自管线33的第1塔顶馏出物(3A)利用热交换器(冷凝器)C4进行冷却而冷凝，生成富含碘甲烷并包含水、乙酸甲酯等的冷凝液，所述工序(11b)利用分液工序(倾析器)(5)将该冷凝液分液为富含乙醛的上相(水相)与富含碘甲烷的下相(有机相)这两相。水相形成富含乙醛并包含乙酸甲酯、乙酸、碘甲烷等的上相或轻相，下相形成富含碘甲烷并包含乙酸甲酯、乙酸、水等的有机相或重相。需要说明的是，未在热交换器(冷凝器)C4的冷凝工序中经过冷凝的非冷凝气体富含碘甲烷并包含乙酸甲酯、一氧化碳等。因此，可以将非冷凝气体通过管线35而供给到具有吸收处理单元的洗涤单元(未图示)。
在该例中，一部分的冷凝液(倾析器(5)内的上相)经回流管线42而回流到第1蒸馏塔(分离塔)(3)，并且将下相(富含碘甲烷的有机相或重相)的一部分通过管线41、100而再循环至反应器(1)。需要说明的是，可以将在倾析器(5)内分液得到的上相(富含乙醛的水相或轻相)的一部分也再循环至反应器(1)。
需要说明的是，在将第1塔顶馏出物(3A)利用多个冷凝器(冷却温度依次降低的多个冷凝器)依次进行冷却而生成温度依次降低的冷凝液时，与利用第1段的冷凝器进行了冷凝的工艺液(冷凝液)相比，在利用后段的冷凝器得到的冷凝液中，乙醛以更高浓度存在。由此，可以将乙醛被浓缩至高浓度的浓缩液供给至第2蒸馏工序(6)而分离出乙醛。
进一步，如果利用多个冷凝器，则可以有效地利用排气的有用成分。具体而言，如果在管线33中设置随着向下游方向前进而冷却温度依次降低的多个冷凝器C4，并向多个冷凝器C4的上游侧或多个冷凝器C4之间导入排气进行冷却，则无需对排气利用洗涤单元等进行分离即可将其分离为冷凝液和非冷凝气体，通过将非冷凝气体供给到洗涤设备(洗涤单元)进行处理，并将冷凝液的一部分再循环至反应工序(1)，将冷凝液的一部分再循环至第2蒸馏工序(6)，可以将排气中的有用成分有效地用于反应，可有效地分离醛。
需要说明的是，排气只要是由乙酸制造工艺生成的排气则没有特别的限制，可以为例如：来自反应器(1)的排气14、来自闪蒸器(2)的排气27、来自后述的第2蒸馏工序(6)的排气60、71、来自分液工序(5)的排气、来自萃取工序(7)的排气(例如，来自萃取蒸馏工序的排气)、来自第4蒸馏工序的排气等。作为排气，在大多情况下利用至少来自第2蒸馏工序(6)的排气。另外，冷凝液只要再循环至反应器(1)及蒸馏工序的蒸馏塔(第1蒸馏塔(3)和/或第2蒸馏塔(6))中的至少一个单元即可，通常，大多情况下再循环至反应器(1)及第2蒸馏塔(6)这两者。
另外，除了用于将冷凝液分液为两相的分液工序(倾析器(5))以外，还可以根据需要而利用用于暂时储藏(或使其停留)倾析器(5)的冷凝液(分液而成的下相或上相)的缓冲罐或保持罐，从而抑制工艺流的流量变化等。
在倾析器(5)内分液而成的富含乙醛的上相(水相或轻相)及富含碘甲烷的下相(有机相或重相)中的至少一相，也可以供给到第2蒸馏工序(醛分离工序)(6)和/或反应工序(1)。例如，在第2蒸馏工序(醛分离工序)(6)中，也可以代替下相(有机相或重相)而供给上相(水相或轻相)。另外，在反应工序(1)中，也可以代替上相(水相或轻相)而再循环下相(有机相或重相)，也可以再循环上相、下相这两者。
(6)第2蒸馏工序(醛分离工序)
在分液工序(5)中冷凝而成的冷凝液被供给到第2蒸馏工序或蒸馏塔(6)，在第2蒸馏塔(6)中将冷凝液蒸馏而分离为富含碘甲烷及作为PRC的乙醛的第2塔顶馏出物(5A)(6A)与富含碘甲烷并包含乙酸甲酯等的底部流(5B)(6B)。
在该例中，在经分液工序(5)冷凝而成的冷凝液中，水相或轻相(富含乙醛)中的至少一部分、和/或有机相或重相(富含碘甲烷并包含乙酸甲酯等)中的至少一部分被供给到第2蒸馏工序或蒸馏塔(6)。更具体而言，在经分液工序(5)冷凝而成的冷凝液中，富含乙醛的水相或轻相的一部分经由管线43而被供给到第2蒸馏工序或蒸馏塔(6)，水相的一部分经由管线44而被再循环至反应器(1)。另外，富含碘甲烷并包含乙酸甲酯等的有机相或重相的至少一部分经由管线45而被供给到第2蒸馏工序或蒸馏塔(6)。需要说明的是，在第2蒸馏工序(6)中，只要将水相及有机相中的至少一相的至少一部分进行蒸馏即可，可以蒸馏水相的至少一部分或有机相的至少一部分，也可以蒸馏水相及有机相这两相的至少一部分。
需要说明的是，第2蒸馏工序(6)只要具备至少一个蒸馏塔即可，在该例中，第2蒸馏工序(6)具备多个蒸馏塔(在该例中为2个蒸馏塔(6a)(6b))。即，通过管线43、45而被供给到第2蒸馏塔(6a)的冷凝液(在该例中为水相及有机相中的至少一相的至少一部分)，通过蒸馏而被分离为来自塔顶馏出管线55的塔顶馏出物(5A)、与富含碘甲烷并包含乙酸甲酯、乙酸、水等的来自塔底管线51的底部流(5B)，塔顶馏出物(5A)富含碘甲烷及乙醛，经管线55的冷凝器C5冷却而冷凝，富含碘甲烷及乙醛的冷凝液通过管线56后被储存在保持罐57，冷凝液的一部分通过回流管线58而回流到第2蒸馏塔(6a)，冷凝液的一部分被供给到第3蒸馏塔(6b)。未被冷凝器C5冷凝的非冷凝气体(包含碘甲烷等)通过管线60而供给到具有吸收处理单元的洗涤单元(未图示)。
另外，在第3蒸馏塔(6b)中，冷凝液经蒸馏而被分离为来自管线62的塔顶馏出物(6A)、与富含碘甲烷并包含乙酸甲酯等的来自管线61的底部流(6B)，塔顶馏出物(6A)经管线62的冷凝器C6冷却而冷凝，冷凝液通过管线64后被储存在保持罐65，冷凝液的一部分通过回流管线66而回流到第3蒸馏塔(6b)，富含碘甲烷及乙醛的冷凝液的一部分被供给到萃取工序(7)。另外，未被上述冷凝器C6冷凝的非冷凝气体也可以通过管线69、71而供给到具有吸收处理单元的洗涤单元和/或膜分离设备(膜分离单元)等(未图示)。进一步，也可以代替洗涤单元和/或膜分离单元、或连同洗涤单元和/或膜分离单元一起，如上所述地设置依次冷却的多个冷凝器C4，将非冷凝气体71直接导入多个冷凝器的上游侧或多个冷凝器之间，将有用成分回收并再循环至反应工序和/或蒸馏工序，从而有效地用于反应等。需要说明的是，非冷凝气体71可以经由至少一个冷凝器C4及包含再循环管线的管线而再循环至反应工序(1)和/或蒸馏工序，蒸馏工序可以是第1蒸馏工序(3)及第2蒸馏工序(6)中的至少一个蒸馏工序。例如，可以将非冷凝气体71经由第1蒸馏工序(3)的冷凝器C4及包含再循环管线的管线直接地再循环至第2蒸馏工序(6)，也可以经倾析器(5)而间接地再循环至第2蒸馏工序(6)。另外，在第2蒸馏工序(6)中，可以将其再循环至第2蒸馏塔(6a)和/或第3蒸馏塔(6b)。
来自上述第2蒸馏塔(6a)的底部流(5B)的一部分可以通过管线52、100而再循环至反应器(1)，底部流(5B)的一部分可以通过从管线51分支出的管线53而供给到倾析器(5)。进一步，底部流(5B)的一部分也可以通过从管线51分支出的管线54及回流管线66而回流到第3蒸馏塔(6b)。另外，来自第3蒸馏塔(6b)的底部流(6B)也可以通过管线61、100而再循环至反应器(1)。
需要说明的是，在第2蒸馏工序(6)(多个蒸馏塔(6a)(6b))中，有时会副产二甲醚等蒸气压高的低沸点成分。因此，在第3蒸馏塔(6b)的塔顶，有时会伴随蒸馏而导致蒸气压高的低沸点成分(碘甲烷、乙醛、二甲醚等)顺次被浓缩(蒸气压高的低沸点成分的浓度变高)而引起压力升高。
在本发明中，即使将存在引起压力升高可能性的成分进行蒸馏，也不会发生压力升高，能够顺利且安全地运转。即，在第3蒸馏塔(6b)的塔顶配置有压力控制单元PC(68)，利用压力传感器检测第3蒸馏塔(6b)的塔内的压力(在该例中为塔顶馏出物(6A)的管线62的压力)，在该检测值大于基准值(任选具有给定阈值的基准值)时，从压力控制单元PC(68)向以虚线连接的压力控制阀70(管线71的阀70)发出控制量的控制信号，从而打开阀，使非冷凝气体从管线71流出而保持给定的压力。另一方面，如果检测值小于上述基准值，则压力控制单元PC(68)向压力控制阀70发出控制信号而关闭阀。即，调整非冷凝气体(塔顶馏出物)的流出量，从而控制第3蒸馏塔(6b)的塔内的压力。另外，如果检测值相比于上述基准值变得过小，则通过管线72导入氮气N2来保持给定的压力。需要说明的是，也可以始终从管线72流通少量的氮气，从而形成以适于控制的开度打开控制阀70的状态，以提高控制阀70的反应性和/或控制性。氮气的流量(kg/H)可以为管线59的流量的1％以下(例如：0.0001～1％)，优选为0.1％以下(例如：0.001～0.05％)。
需要说明的是，第2蒸馏工序(醛分离工序)(6)不需要具备多个蒸馏塔，具备单个的蒸馏塔即可。在第2蒸馏工序(醛分离工序)(6)中，只要蒸馏上述混合物(3A)，例如冷凝液或在分液工序(5)中生成的上相和/或下相即可。例如，与下相相比，在上相中包含更多的乙醛。因此，可以代替下相而蒸馏在分液工序(5)中生成的上相，也可以蒸馏至少一部分的上相(例如：至少一部分的上相和至少一部分的下相)。在分液工序(5)中生成的下相富含碘甲烷并包含二甲醚、乙酸甲酯、甲醇，水等。因此，如果至少将下相利用第2蒸馏工序(醛分离工序)(6)进行蒸馏，则存在塔内的压力升高的情况，而在本发明中，如上所述，可有效地抑制塔内的压力升高。因此，在本发明中，也可以将下相(有机相)中的至少一部分(一部分或全部)利用第2蒸馏工序(醛分离工序)(6)进行蒸馏。
在第2蒸馏工序(6)由单一的蒸馏塔形成的情况下，在控制蒸馏塔的压力的同时对第1塔顶馏出物进行蒸馏即可，在包含多个蒸馏工序(用于利用多个蒸馏塔连续进行蒸馏的工序)的情况下，也可以利用至少一个蒸馏塔(上游、中间和/或下游的蒸馏塔)在控制压力的同时对第1塔顶馏出物或混合物(3A)进行蒸馏。在优选的实施方式中，也可以利用容易使蒸气压高的低沸点成分发生浓缩的蒸馏塔、例如至少利用下游侧(最下游侧)的蒸馏工序，在控制蒸馏塔的压力的同时对第1塔顶馏出物进行蒸馏。
对于蒸馏塔的压力控制，可以采用能够实现工业上应用的各种方法，可以如上所述地调整非冷凝气体(塔顶馏出物)的流出量而进行压力控制，在利用多个蒸馏塔的工艺中，对于非冷凝气体(排气)的量，也可以形成通向配置于冷凝器C6下游的保持罐65的气相部的采样口，检测该采样口的压力和/或流量从而进行压力控制。另外，也可以在蒸馏塔的塔顶安装压力传感器而进行压力控制。进一步，还可以调整在该例的情况下的冷凝器C6的冷却水的温度和/或流量而调整工艺的温度，由此来控制包含在该温度下不会发生冷凝的成分的非冷凝气体与生成的冷凝液量的比例，从而调整从管线71排出的气体量而进行压力控制。
需要说明的是，在包括将来自第2蒸馏工序或第2蒸馏塔(6)的第2塔顶馏出物冷凝而分离为冷凝液和排气的工序的工艺中，在排气中，乙醛AD的浓度比在冷凝液中低。因此，在该工艺中，即使将排气排出到体系外，也基本不会导致乙醛除去效率(脱AD效率)降低。而且，由于可以利用压力控制单元来抑制工艺流的流量和/或压力变化，因此可以稳定地除去乙醛，可提高乙醛的除去效率。
特别是，如果将冷凝液供于萃取工序(7)，并(10)从排气中回收选自碘甲烷、乙酸甲酯、二甲醚、水及一氧化碳中的至少一种成分并直接地或间接地再循环至反应工序(1)和/或蒸馏工序(第1蒸馏工序(3)和/或第2蒸馏工序(6))，则排气的有用成分不会排出，能够有效地用于反应，同时能够提高乙醛等PRC类的分离效率。
作为第2蒸馏工序(6)的蒸馏塔，可以利用塔板式蒸馏塔、填料塔等。第2蒸馏工序(6)的蒸馏塔的塔内温度依赖于压力，在常压(1个大气压＝约0.1MPa)下，塔顶温度可以为例如20～100℃，优选为40～70℃左右，塔底温度可以为例如40～120℃，优选为60～90℃左右。在第2蒸馏工序中，蒸馏塔内的压力(表压)可以为例如约0.01～0.6MPa，优选为0.13～0.4MPa，进一步优选为0.15～0.35MPa左右。对于压力，考虑到分离效率、能量使用量、设备费用等而选择在成本方面有利的条件即可，只要以使得所选择的压力值恒定的方式进行运转即可。由于在运转压力发生变化时，进行蒸馏分离的成分的沸点也会发生变化，因此对于所需的蒸馏分离而言会产生不便。需要说明的是，尽管是显而易见的，但从安全方面出发不能以超出设备耐压条件的压力进行运转。
蒸馏塔的理论塔板数可以为例如10～150层、优选为20～90层左右。蒸馏塔中的回流比可以为全回流，或者为例如1～1000、优选为50～400左右。
需要说明的是，从上述管线72不仅可以导入氮气，也可以导入来自上述洗涤单元的排气(包含一氧化碳、二氧化碳、氮气等的排气)、不活泼气体(例如氩等)。
(7)萃取工序
在萃取工序(7)中，利用水萃取单元(水萃取器)对来自管线67的冷凝液进行水萃取而分液，分离为富含碘甲烷的有机相(萃余液)和富含乙醛的水相(萃取液)。需要说明的是，在该例中，萃取工序(7)具备2个水萃取单元(水萃取器)。即，在第1水萃取单元(水萃取器)(8)中，利用来自给定管线(未图示)的水(例如，冷却的水)对来自管线67的冷凝液(也可以事先进行冷却)进行萃取(将冷却的水与冷凝液混合)而进行分液，分离为第1萃余液(7B)和第1萃取液(7A)，在第2水萃取单元(水萃取器)(9)中，用水萃取上述第1萃余液(7B)而进行分液，分离为第2萃余液(8B)和第2萃取液(8A)。由此，第2萃余液(8B)的乙醛浓度极度降低，将第2萃余液(8B)的一部分通过管线91、92、100而再循环至反应器(1)，将第2萃余液(8B)的一部分通过管线93而再循环至第2蒸馏工序(6)。在该例中，将第2萃余液(8B)的一部分供给到第2蒸馏工序(醛分离工序)(6)的下游侧的蒸馏塔(6b)。
另一方面，对于富含乙醛的第1及第2萃取液(7A)(8A)，可以利用后续的第4蒸馏工序(8)的蒸馏塔(未图示)进行蒸馏而回收水，也可以不进行蒸馏而将第1及第2萃取液进行排水或排液。
需要说明的是，也可以将萃余液的至少一部分再循环至反应工序(1)和/或蒸馏工序(第1蒸馏工序(3)和/或第2蒸馏工序(6))。代表性地，可以将萃余液的至少一部分再循环至反应工序(1)和/或蒸馏工序(6)，可以将萃余液的至少一部分至少再循环至反应器，也可以将萃余液的一部分再循环至第2蒸馏工序(6)的蒸馏塔。特别是，也可以将萃余液的至少一部分再循环至第2蒸馏工序(6)的蒸馏塔，并将再循环的萃余液连同上述混合物(3A)一起进行蒸馏。需要说明的是，即使将萃余液的全部连同上述混合物(3A)一起在第2蒸馏工序(6)的蒸馏塔中进行蒸馏，也可以利用上述压力控制单元来抑制塔内压力的变化，能够稳定且安全地操作。另外，在第2蒸馏工序(醛分离工序)(6)具备多个蒸馏塔的工艺中，可以将第2萃余液(8B)的一部分供给到任意的蒸馏塔、例如第2蒸馏塔(6a)和/或第3蒸馏塔(6b)。在优选的实施方式中，在存在蒸馏塔的压力升高的隐患的情况下，可以将第2萃余液(8B)的一部分供给到具备压力控制单元的蒸馏塔、例如下游侧的蒸馏塔。
在萃取工序(7)中，可以间歇地(阶段性地)或连续地对第2塔顶馏出物(5A)(6A)进行水萃取。水萃取可以利用单个或多个萃取器进行。作为萃取器，可以使用例如混合器和沉淀器的组合、静态混合器和倾析器的组合、RDC(rotated disk contactor，转盘式抽提器)、Karr塔、喷雾塔、填料塔、多孔板塔、挡板塔、脉动塔等。萃取器(萃取塔)可以是能够在与水混合后进行萃取并实现分液的单次(单级)萃取装置，也可以将该单级萃取装置配置为级联式。另外，也可以利用多个理论塔板进行水萃取。例如，可以是使用多个萃取器(理论塔板数为1的各萃取器)依次进行萃取的多段(多级)萃取装置。另外，也可以是将多个萃取器配置在1个装置内的多级萃取装置，例如可以是具有与多段(多级)萃取装置等效的理论塔板数(对应多段萃取的理论塔板数)的单一萃取装置。另外，萃取可以以分批式、连续式中的任意方式进行，可以为并流萃取、逆流提取中的任意萃取。需要说明的是，水萃取的理论塔板数不限于1层，可以为0.5层～5层左右。在水萃取中，可以利用来自工艺外的水，也可以将工艺内的水再利用于水萃取。
在水萃取中，冷凝液与水的流量(m3/hr)的比例可以为：前者/后者＝0.1/0.9～0.9/0.1，优选为0.3/0.7～0.8/0.2左右。
水萃取温度可以为-10～70℃，优选为5～60℃，进一步优选为10～50℃左右。水萃取可以在常压或加压下进行，以表压计，例如可以在约0.1～0.5MPa、优选0.15～0.4MPa左右进行。
在萃取工序(7)中，也可以代替水萃取单元(水萃取器)而利用水萃取蒸馏塔。在该水萃取蒸馏中，在将冷凝液供给到水萃取蒸馏塔的同时，供给来自蒸馏塔的上部的萃取剂(水)，从而可分离为来自塔顶或上部的富含碘甲烷的萃余液和来自塔釜残液的水萃取液(萃取了乙醛的萃取液)。
作为水萃取蒸馏塔，可以利用塔板式蒸馏塔、填料塔等。萃取剂(水)和冷凝液(以液体流换算)的流量的重量比例可以从前者/后者＝0.1/100～10000/100左右的范围选择，通常可以为25/100～2500/100，优选为70/100～1500/100左右。
在水萃取蒸馏中，萃取剂(水)的温度可以为例如0～60℃、优选为10～50℃、进一步优选为20～40℃左右，也可以为常温(例如15～25℃左右)。萃取剂(水)也可以经过加温或加热、或者以蒸气的形态添加。
需要说明的是，水萃取蒸馏塔的塔内温度依赖于压力，在常压下，塔顶温度可以为例如10～120℃、优选为20～90℃左右，塔底温度可以为例如15～150℃、优选为25～120℃左右，塔顶压力以绝对压力计，可以为例如约0.1～0.5MPa、优选为0.2～0.4MPa左右。
蒸馏塔的理论塔板数可以为例如0.5～30层，优选为2～20层左右。蒸馏塔中的回流比可以为例如0.01～500，优选为0.5～50，进一步优选为2～20左右。
像这样，萃取工序(7)中包括：利用水萃取蒸馏和/或水萃取器对第2塔顶馏出物的冷凝液进行水萃取的工序、将萃取液供给到第4蒸馏工序(8)的工序、以及将萃余液再循环至反应工序(1)及蒸馏工序(6)的工序。
需要说明的是，对于由萃取工序(7)生成的非冷凝气体(排气)、例如来自水萃取单元(水萃取器)(8)(9)的气相气体，通过水萃取蒸馏而生成的非冷凝气体)而言，也可以与上述同样地，代替洗涤单元和/或膜分离单元，连同洗涤单元和/或膜分离单元一起利用多个冷凝器，来回收有用成分并再循环至反应工序和/或蒸馏工序(第1蒸馏工序(3)和/或第2蒸馏工序(6))，从而有效地用于反应等。
(8)第4蒸馏工序(醛分离工序)
在第4蒸馏工序(8)的蒸馏塔(未图示)中，将在萃取工序(7)中生成的萃取液(上述例中为第1及第2萃取液(7A)(8A))进行蒸馏而分离为富含乙醛的第4塔顶馏出物和富含水的底部流(塔釜残液流)，底部流(水性流)作为上述萃取工序(7)中的萃取水(萃取剂)进行再利用。另一方面，第4塔顶馏出物经一个或多个冷凝器冷却而冷凝，分离为包含水、碘甲烷、乙醛等的冷凝液和包含乙醛的非冷凝气体。非冷凝气体也可以供给到具有吸收处理单元的洗涤单元(未图示)，还可以代替洗涤单元和/或膜分离单元、或连同洗涤单元和/或膜分离单元一起，如上所述地设置依次冷却的多个冷凝器C4，将非冷凝气体直接导入上游侧或多个冷凝器之间，回收有用成分并有效地用于反应等。
作为第4蒸馏工序(8)的蒸馏塔，可以利用塔板式蒸馏塔、填料塔等。第4蒸馏工序(8)的蒸馏塔的塔内温度依赖于压力，在常压(1个大气压＝约0.1MPa)下，塔顶温度可以为例如20～150℃、优选为50～120℃左右，塔底温度可以为例如40～180℃、优选为80～160℃左右，压力(表压)可以为例如约0.0～0.5MPa、优选为0.1～0.3MPa、进一步优选为0.12～0.25MPa左右。
蒸馏塔的理论塔板数可以为例如1～30层，优选为2～10层左右。蒸馏塔中的回流比可以为全回流，或者为例如0.1～100，优选为2～20左右。
(10)排气处理工序
对于由上述工艺产生的非冷凝气体(排气)，也可以排出到体系外，但非冷凝气体(排气)中也包含碘甲烷、乙酸甲酯、二甲醚、水及一氧化碳等有用成分。因此，优选利用排气处理工序(10)对非冷凝气体(排气)进行处理，分离或回收有用成分后直接地或间接地再循环至反应工序(1)和/或蒸馏工序(第1蒸馏工序(3)和/或第2蒸馏工序(6))，进行有效地利用。例如，可以将非冷凝气体(排气)供给到至少一个冷凝器、特别是随着向下游方向前进冷凝温度依次降低的多个冷凝器(例如，设置于上述第1塔顶馏出物(3A)的管线33的多个冷凝器C4)的上游或多个冷凝器之间进行冷却而冷凝，并将冷凝成分(冷凝液)再循环至反应工序(1)和/或蒸馏工序(第1蒸馏工序(3)和/或第2蒸馏塔(6))。即，可以将非冷凝气体经由至少一个冷凝器而再循环至反应工序(1)和/或蒸馏工序(第1蒸馏工序(3)和/或第2蒸馏塔(6))。非冷凝气体(排气)可以为由上述工艺生成的非冷凝气体，例如，来自上述反应器(1)的非冷凝气体(富含一氧化碳及碘甲烷的排气)14、来自闪蒸器(2)的非冷凝气体(富含乙酸、碘甲烷及乙酸甲酯的排气)27、未经第1蒸馏工序(3)的冷凝器C4冷凝的非冷凝气体35(及倾析器(5)内的非液化成分)、来自第2蒸馏工序(6)的非冷凝气体(排气)60、71(根据需要，为来自萃取工序(7)的排气)。非冷凝气体大多情况下至少包含来自第2蒸馏工序(6)的非冷凝气体(排气)60、71。
非冷凝气体可以经由至少一个冷凝器(一个或多个冷凝器)C4而直接地再循环至第1蒸馏工序(3)及第2蒸馏工序(6)中的至少一个蒸馏工序，也可以间接地再循环至第1蒸馏工序(3)及第2蒸馏工序(6)中的至少一个蒸馏工序(例如，也可以经过倾析器(5)而间接地再循环至第1蒸馏工序(3)和/或第2蒸馏塔(6a))。在第2蒸馏工序(6)中，可以将其再循环至第2蒸馏塔(6a)和/或第3蒸馏塔(6b)。
另外，对于非冷凝气体(排气)，也可以利用具有吸收处理单元的洗涤单元(或洗涤设备)进行处理。更具体而言，可以在加压下使非冷凝气体(排气)吸收于吸收塔的吸收溶剂，使选自碘甲烷、乙酸甲酯、二甲醚、水及一氧化碳中的至少一种成分从吸收溶剂扩散出并再循环至反应工序(1)和/或蒸馏工序(第1蒸馏工序(3)和/或第2蒸馏工序(6))。
通过将来自非冷凝气体(排气)的有价值物质(DME等有用成分)再循环至反应体系，可以在反应体系中有效地利用有用成分(例如，DME等成分可以被有效用作乙酸原料)，可以减少有用成分的损失；通过再循环至第2蒸馏工序(6)，可提高乙醛等杂质的分离效率，同时可控制蒸馏塔(6)中的压力。另外，通过将来自非冷凝气体(排气)的有用成分再循环至第1蒸馏工序(3)，例如第1蒸馏塔(3)或至少一个冷凝器C4的上游部，可改善倾析器(5)中的分液性能。
在利用洗涤单元的排气处理工序(10)中，由与上述相同的工艺生成的非冷凝气体14、27、35(及倾析器(5)内的非液化成分)、60、71(根据需要，为来自萃取工序(7)的排气)，在吸收塔中与吸收溶剂(例如乙酸等)接触而经过洗涤，可分离为富含一氧化碳、氢、二氧化碳及氮的第1塔顶流、和富含乙酸、碘甲烷、乙酸甲酯、甲醇的底部乙酸流。富含一氧化碳的第1塔顶流也可以再循环至反应器(1)和/或闪蒸器(2)。
底部乙酸流在扩散塔(汽提塔)中经蒸馏而进行汽提，可分离为富含碘甲烷及乙酸的第2塔顶流(也包含二甲醚、甲醇、乙酸甲酯、乙醛等)、和富含乙酸、乙酸甲酯及水的底部乙酸流。第2塔顶流经冷凝器冷却而冷凝，非冷凝气体(富含碘甲烷及一氧化碳并且还包含二甲醚、乙酸甲酯等的流)可以直接地或间接地再循环至反应工序(1)和/或蒸馏工序(第1蒸馏工序(3)和/或第2蒸馏工序(6))，冷凝液(富含碘甲烷、乙酸及乙酸甲酯并且还包含二甲醚、水等的流)可以直接地或经由保持罐25、冷凝器C4、倾析器(5)等而间接地再循环至反应工序(1)和/或蒸馏工序(第1蒸馏工序(3)和/或第2蒸馏工序(6))。通过这样的向反应工序(1)的再循环，可以将碘甲烷、二甲醚、乙酸甲酯等有用成分有效地用于反应。另外，即使再循环至蒸馏工序，也可以利用压力控制单元68来抑制第2蒸馏工序(6)的蒸馏塔内的压力升高。
像这样，排气经吸收溶剂进行吸收处理，可分离为富含一氧化碳的流、和富含乙酸、碘甲烷、乙酸甲酯的流。
需要说明的是，对于来自反应器(1)的非冷凝气体14，可以在高压吸收塔中与吸收溶剂一起进行洗涤，对于来自闪蒸器(2)的非冷凝气体27和未经第1蒸馏工序(3)的冷凝器C4冷凝的非冷凝气体35(及倾析器(5)内的非液化成分)、来自第2蒸馏工序(6)的非冷凝气体60、71(根据需要，为来自水萃取器8、9的排气)，可以在低压吸收塔中与吸收溶剂一起进行洗涤。
在高压吸收塔中，以重量基准计，相对于吸收溶剂而言的非冷凝气体的流量例如可以为1/100～1000/1，优选为1/10～100/1，进一步优选为1/1～50/1左右，5/1～30/1左右。吸收溶剂的温度可以为例如10～70℃，优选为20～60℃，进一步优选为30～55℃左右。对高压吸收塔的塔内温度没有特别的限制，塔顶温度可以为例如10～75℃、优选为20～60℃、进一步优选为30～55℃左右，塔底温度可以为例如10～80℃、优选为20～70℃、进一步优选为30～60℃(例如40～55℃)左右。高压吸收塔的压力(表压)可以为例如0.5～5MPa，优选为1～4MPa，进一步优选为2～3.5MPa(例如2.5～3MPa)左右。
在低压吸收塔中，以重量基准计，相对于吸收溶剂而言的非冷凝气体的流量可以为例如1/100～1000/1，优选为1/10～100/1，进一步优选为1/4～30/1，2/1～10/1左右。吸收溶剂的温度可以为例如0～60℃，优选为10～50℃，进一步优选为20～40℃左右。对低压吸收塔的塔内温度没有特别的限制，塔顶温度可以为例如10～50℃、优选为15～40℃、进一步优选为20～30℃左右，塔底温度可以为例如15～60℃、优选为20～50℃、进一步优选为30～40℃左右。低压吸收塔的压力(表压)可以为例如约0.0～0.3MPa(例如：0.0～0.25MPa)，优选为0.1～0.2MPa左右。
对扩散塔(汽提塔)的塔内温度没有特别的限制，塔顶温度可以为例如50～150℃、优选为70～130℃、进一步优选为90～120℃左右，塔底温度可以为例如75～200℃、优选为100～180℃、进一步优选为120～160℃左右。扩散塔(汽提塔)的压力(表压)可以为例如约0.0～0.3MPa(例如0.0～0.25MPa)，优选为0.0～0.2MPa左右。需要说明的是，作为吸收溶剂，也可以代替乙酸或连同乙酸一起使用甲醇。
工艺流的再循环
需要说明的是，在本发明中，也可以将在上述分离工序中生成、乙醛的浓度减少了的工艺流(挥发相和/或从随后的工艺流中除去乙醛而成的工艺流)再循环至反应器。通过这样的再循环工序，可将反应器内的反应介质中的乙醛浓度保持于400重量ppm以下(例如，0或检测极限～300重量ppm)，优选为10～250重量ppm(例如20～200重量ppm)左右。
另外，通过将除去了乙醛的工艺流再循环至反应器，也可以减少丙酸的副产量，通过简单纯化粗乙酸流(3B)，也可以将纯化乙酸中的丙酸浓度保持于200重量ppm以下(例如，检测极限值～150重量ppm以下，优选为5～100重量ppm以下，进一步优选为10～75重量ppm以下左右)。例如，可通过使粗乙酸流(3B)经过用于去除低沸点杂质的低沸蒸馏塔、用于去除高沸点杂质的高沸蒸馏塔，并根据需要而经过离子交换处理，来制造纯化乙酸。在本发明中，仅通过利用低沸蒸馏塔(脱水塔)蒸馏粗乙酸流(3B)而去除低沸成分(主要是水)即可以使纯化乙酸中的丙酸浓度落入产品标准内，不需要利用随后的高沸蒸馏塔来分离高沸成分(丙酸等)。因此，也可以将纯化乙酸中的高锰酸钾试验值保持于120分钟以上(例如150～500分钟，优选为200～450分钟，进一步优选为240分钟～400分钟左右)，可以将纯化乙酸中的碘化物浓度保持于100ppb以下(例如，检测极限值～75ppb，优选为1～50ppb，进一步优选为5～30ppb左右)。
进一步，如果将上述纯化乙酸流进行离子交换处理，例如使用将离子交换树脂的活性部位的一部分或全部利用银、水银和/或铜进行交换而成的离子交换树脂在阶段性地进行升温的同时通液乙酸，则可以在抑制银等的流出损失的同时，将乙酸中的碘己烷等C1-15烷基碘除去至达到检测极限以下。
需要说明的是，如上所述地，在图1中，来自第1蒸馏塔的塔顶馏出物(或馏出液)可以为均一液，也可以分液为两相。另外，在第2蒸馏工序中，来自蒸馏塔的塔顶馏出物(或馏出液)也可以为均一液，也可以分液为两相。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
比较例1
在图1所示的流程图中，未在第3蒸馏塔(6b)配置压力控制单元，使用反应液量10L的反应器在反应压力2.76MPaG、反应温度186.8℃下连续地制造了乙酸。反应液(液相)包含水浓度2.7重量％、乙酸甲酯浓度1.6重量％、碘甲烷浓度8.2重量％、碘化锂浓度12.3重量％、铑浓度910ppm，反应器的气相部的氢H2分压为0.07MPa。
但是，虽然欲使第3蒸馏塔的塔顶压力(表压)为0.18MPaG进行运转，但塔顶压力升高至0.2MPaG以上，由于装置的耐压方面的问题而不能继续进行运转。
实施例1
在图1所示的流程图中，在第3蒸馏塔(6b)中配置了压力控制单元68，将第3蒸馏塔(6b)的塔顶压力(表压)控制为0.18MPaG，与比较例1同样地连续地制造了乙酸，其结果，稳定而连续地制造了乙酸。以下示出了向第3蒸馏塔(6b)的进料液45、馏出液(塔顶馏出物(6A)的冷凝液)67、氮气(N2)72及排气71的组成。
[表1]
实施例2
在图1所示的流程图中，在第3蒸馏塔(6b)配置了压力控制单元68，将第3蒸馏塔(6)的塔顶压力(表压)控制为0.18MPaG，与比较例1同样地连续地制造了乙酸，其结果，稳定而连续地制造了乙酸。以下示出了向第3蒸馏塔(6b)的进料液45、馏出液(塔顶馏出物(6A)的冷凝液)67、氮气(N2)72及排气71的组成。
需要说明的是，与实施例1相比，在实施例2中，降低了冷凝器C6的冷却水的温度，使管线64、69及保持罐65的温度从24℃降低至15℃。其结果，在实施例2中，排气中的碘甲烷、乙酸甲酯、乙醛、二甲醚等含量减少。
[表2]
工业实用性
本发明能够在控制蒸馏塔的压力的同时稳定地制造乙酸。因此，能够工业上有利地制造高纯度的乙酸。