发明背景
在香水行业持续需要适合作为香料组合物或加香制品的新香料。
特别需要麝香香料和香料组合物。这应理解为指一种类似于天然麝香的气味。
环十六碳-8-烯-1-酮(作为顺式/反式异构体混合物)是一种商业香料(来自Symrise的)。反式-和顺式-环十五碳-8-烯-1-酮已经在US 5,936,100和Fürstner，A.等，Synthesis 1997，792中提及。这些化合物借助钌催化闭环链烯烃易位由十七碳-1,16-二烯酮开始制备。
在工业上由环十六碳-1,9-二烯(CHDD，EP-A-1 288 181)经由两步合成制备：
由于这两步存在问题，希望开发更简单的一步合成。
由现有技术(WO 2012/084673)已知环十六碳-1,9-二烯用N2O一步氧化。在这种情况下形成的主产物是(E/Z)-环十六碳-8-烯-1-酮以及还有作为副产物的各种环十五碳烯基醛类。通过蒸馏分离环十六碳-8-烯-1-酮和环十五碳烯基甲醛的混合物仅仅在高度损失环十六碳-8-烯-1-酮的产率下是可能的。然而，必须分离环十六碳-8-烯-1-酮和环十五碳烯基甲醛的混合物，因为否则的话环十六碳-8-烯-1-酮具有异常特征(塑料气味)。
顺式-和反式-环十五碳-7-烯-1-酮在抑制黑色素合成的配制剂中作为添加剂的用途在EP-A-1 264 594种提及。EP-A 216 185提及顺式-7-和8-环十五碳烯-1-酮化合物可以由顺式-16-氧杂双环[13.1.0]十六碳-8-烯开始经由酸或路易斯酸催化的Meerwein重排制备，然而没有对其提供任何试验证据。也假定了这两种化合物作为香料的可用性。然而，相应(E/Z)-7-和-8-环十五碳烯酮类的实际嗅觉性能迄今为止尚未在文献中描述。
Cu催化氧化脱羰是已知的且已广泛公开，实例可以在a)Tetrahedron Letters 1969，12，985；US3496197；b)1995Tetrahedron Letters 4641，c)Org.Lett.2010，2630，d)Bioorg.Med.Chem.Lett.2013，23，5949，e)Chin.Chem.Lett.2014，25，771中找到。
因此，目的在于找到一种其中可以经济地除去在通过N2O氧化合成中作为副产物形成的醛类的方法。因为仅通过蒸馏分离无法实现该目的，因此优选化学分离。从通过N2O氧化制备的酮类中化学分离醛类副产物同样由现有技术已知(WO2008/000752)。尽管这些基于醇醛缩合缩合的方法可以非常有效地将该醛转化成可以容易地除去的高沸物，但这导致每摩尔醛牺牲1摩尔酮。因此，目的特别在于找到一种不会导致酮损失且由醛类尽量产生进一步的有价值产物的改进方法。
发明概述
惊人的是上述目的尤其通过提供一种如权利要求书中所定义的提纯Globanone的方法实现。使环十五碳烯基醛类进行Cu催化氧化脱羰，其中它们降解成环十五碳烯酮类，后者随后可以容易地通过蒸馏与环十六碳-8-烯-1-酮分离。环十五碳烯酮类本身是有价值的麝香香料。
本发明的详细说明
a)通用定义：
若未提供其他细节，本文所用化学式名称包括该化合物的任何立体异构形式以及还有这些立体异构形式的任何混合物。
“环十六碳烯酮”尤其为“环十六碳-8-烯-1-酮”，包括呈立体异构纯净形式或者作为E和Z异构体的混合物的(E)-环十六碳-8-烯-1-酮和(Z)-环十六碳-8-烯-1-酮。
“环十五碳烯酮”包括环十五碳-8-烯-1-酮和/或环十五碳-7-烯-1-酮，特别是(E)-环十五碳-8-烯-1-酮和/或(E)-环十五碳-7-烯-1-酮以及还有(Z)-环十五碳-8-烯-1-酮和/或(Z)-环十五碳-7-烯-1-酮，还有其立体异构体混合物。
“环十五碳烯基甲醛”包括环十五碳-8-烯-1-酮和/或环十五碳-7-烯-1-酮，特别是(E)-环十五碳-8-烯基-1-甲醛和/或(E)-环十五碳-7-烯基-1-甲醛以及还有(Z)-环十五碳-8-烯基-1-甲醛和/或(Z)-环十五碳-7-烯基-1-甲醛，还有其立体异构混合物。
“环十六碳二烯”特别为环十六碳-1,9-二烯，尤其是环十六碳-1,9-二烯的(E/E)、(Z/Z)、(E/Z)或(Z/E)形式以及还有其立体异构混合物。
“根据本发明制备的香料”特别包括上述“环十六碳烯酮类”和“环十五碳烯酮类”以及还有相应的其物质混合物。
“芳香化学品”是可以用作“香料”和/或“增香剂”的化合物的通称。
在本发明上下文中，“香料”应理解为指具有固有气味的天然或合成物质。
在本发明上下文中，“增香剂”应理解为指具有固有香味的天然或合成物质。
在本发明上下文中，“气味”或“嗅觉”是由鼻子或其他嗅觉器官中的化学接受体传送到生物的大脑的感觉刺激的翻译。气味可以是鼻子对香料的嗅觉结果，这在吸入过程中发生。在这种情况下，空气用作气味载体。
在本发明上下文中，“香味”应理解为指好闻的气味。这同样适用于本发明的“香味物质”。
在本发明上下文中，“香水”是香料和载体如尤其是醇类的混合物。
在本发明上下文中，“香水组合物”是包含不同量的相互和谐平衡的单独组分的香水。使用单独成分的性能以在该组合中实现新的整体形象，其中各成分的特性退成背景，但未被抑制。
在本发明上下文中，“芳香油”是例如以醇溶液使用的几种香料的浓缩混合物，用于对不同产品加香。
在本发明上下文中，“香味主题”是香料组合物中主要的香味。
在本发明上下文中，“前味”是香水香味进展的第一阶段。它在打开瓶子并将香水施用于皮肤时在第一印象过程中起着决定性作用。前味的目的通常是要唤起对该香水的兴趣并且确保注意。因此，非凡的特点通常比美化的和谐更重要。前味自然由易挥发性香料决定。
在本发明上下文中，“改性”意味着对香料组合物的基本主题提供额外或不同的调和和香调。
在本发明上下文中，“调和”通过组合不同香料形成，由此组合给出新的气味印象。所用不同香料的数目可以为两种到几百种。
在本发明上下文中，香料的“感官/感觉有效量”是足以在感觉器官或感觉感受器上产生刺激效果的量。
(E/Z)表示(E和/或Z)并且除非另有说明，原则上不仅涉及包含立体异构E构型和相应Z构型二者的混合物，而且涉及立体异构纯净E和Z形式的化合物。
b)本发明的特殊实施方案
本发明尤其涉及下列主题：
1.一种制备呈立体异构纯净形式或者作为E和Z异构体的混合物，尤其作为E和Z异构体的混合物的环十六碳-8-烯-1-酮以及各自呈立体异构纯净形式或者作为E和Z异构体的混合物，尤其作为E和Z异构体的混合物的环十五碳烯酮，特别是环十五碳-8-烯-1-酮和/或环十五碳-7-烯-1-酮的方法，包括下列步骤：
i)使呈立体异构纯净形式或者作为E和Z异构体的混合物(E/E、Z/Z、E/Z或Z/E)的环十六碳-1,9-二烯与N2O反应而得到包含环十六碳-8-烯-1-酮和环十五碳烯基醛类，尤其是环十五碳-7/8-烯基-1-甲醛，特别是环十五碳-8-烯基-1-甲醛和环十五碳-7-烯基-1-甲醛(各自呈立体异构纯净形式或者作为E和Z异构体的混合物)的第一反应混合物(RM1)，
ii)使RM1与氧气在Cu(II)催化剂存在下反应，其中存在的环十五碳烯基醛类通过氧化脱羰转化成一种或多种对应的环十五碳烯酮类，特别是环十五碳-8-烯-1-酮和环十五碳-7-烯-1-酮(各自呈立体异构纯净形式或者作为E和Z异构体的混合物)，由此得到第二反应混合物(RM2)；以及
iii)由RM2分离(尤其是部分或完全分离)形成的环十六碳-8-烯-1-酮和环十五碳烯酮类，特别是如下所述的式I-VI化合物。
步骤ii)中的氧化脱羰优选在催化量的优选均相Cu(II)催化剂和纯分子氧、贫空气或优选空气，特别是干燥、过滤的环境空气存在下进行。
2.根据实施方案1的方法，其中从RM1除去未反应的环十六碳-1,9-二烯，优选通过蒸馏除去，由此得到包含环十六碳-8-烯-1-酮(例如比例为至少75％，例如75-85％)和环十五碳烯基醛类(例如比例为至少5％，例如5-10％)的反应混合物RM1a，其中RM1a尤其包含小于1％的环十六碳-1,9-二烯；并且其中在步骤i)之后任选将未反应的环十六碳-1,9-二烯供回该反应中。
％值在每种情况下是指通过GC分析测定的面积％且大致对应于基于所研究混合物的固体含量的重量比例％。
3.根据实施方案2的方法，其中提纯RM1a，优选通过蒸馏提纯，由此得到特别包含小于1％，例如小于0.5或0.1％(例如1.3-2.1mmol)的环十五碳烯基醛类的富含环十六碳-8-烯-1-酮的第一馏分(F1)并得到至少一种特别包含环十六碳-8-烯-1-酮(例如比例为20-80％，特别是约30-60％，例如50％)和至少10％，特别是至少20％，优选至少30％或更多，例如30-70％或35-60％或40-50％(例如每种馏分30-100g混合物)环十五碳烯基醛类的富含环十五碳烯基醛类的第二馏分(F2)。
％值在每种情况下是指通过GC分析测定的面积％且大致对应于基于所研究混合物的固体含量的重量比例％。
4.根据前述实施方案中任一个的方法，其中将RM1、RM1a或F2，尤其是RM1a或F2，或其混合物用于步骤ii)中。
5.根据前述实施方案中任一个的方法，其中将由馏分F2的氧化脱羰(步骤ii))得到的反应混合物RM2a用于步骤iii)中。
6.根据前述实施方案中任一个的方法，其中环十五碳烯基醛类在步骤ii)中的转化率基于所用醛类的量为至少90％，例如91-100％或93-98％。
7.根据前述实施方案中任一个的方法，其中通过蒸馏将在RM2或RM2a中由氧化脱羰得到的环十六碳-8-烯-1-酮和环十五碳烯酮类相互分离。
8.根据前述实施方案中任一个的方法，其中在步骤i)中作为(E)-和(Z)-环十六碳-8-烯-1-酮的立体异构混合物得到环十六碳-8-烯-1-酮。
9.根据前述实施方案中任一个的方法，其中在步骤i)中形成的环十五碳烯基醛类选自(E/Z)-环十五碳-8-烯基-1-甲醛、(E/Z)-环十五碳-7-烯基-1-甲醛、其单个立体异构体和该类立体异构体的混合物。
10.根据前述实施方案中任一个的方法，其中在步骤ii)中形成的环十五碳烯酮选自(E/Z)-环十五碳-8-烯-1-酮、(E/Z)-环十五碳-7-烯-1-酮、其单个立体异构体和该类立体异构体(式I-IV)的混合物。
11.根据前述实施方案中任一个的方法，其中氧化脱羰额外再碱存在下进行。
例如用于本发明方法中的碱例如选自二氮杂双环烷烃类如二氮杂双环辛烷(DABCO)、二氮杂双环十一碳烯(DBU)、二氮杂双环壬烷(DBN)，叔胺类如三甲胺、三乙胺、二异丙基乙基胺或三丙胺，N,N-二甲基哌嗪，N-甲基吡啶，N-甲基吡咯烷酮，奎宁环等。优选使用DBU。
12.根据前述实施方案中任一个的方法，其中氧化脱羰在不存在溶剂下或者在溶剂存在下，例如在有机溶剂，尤其是该催化剂溶于其中的有机溶剂存在下进行。
有机溶剂的非限制性实例包括极性非质子溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)、六甲基磷酰胺(HMPA)、二甲亚砜(DMSO)、四甲基脲和二甲基乙酰胺，还有其混合物。可以单独或者与上述非质子有机溶剂组合使用的其他合适的有机溶剂是醇类如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇类如叔丁醇，还有四氢呋喃、二烷或苯。优选使用DMF。
在替换实施方案中，该反应基本在不加入溶剂下，优选在无溶剂反应混合物中进行。为此可以加热反应物和催化剂的混合物，例如加热至30-70℃或40-60℃的温度。
13.根据前述实施方案中任一个的方法，其中该催化剂通过将配体，尤其是双齿配体，优选二胺配体加入Cu(II)盐中而就地形成。
本发明所用Cu(II)盐例如选自Cu(II)乙酸盐、甲酸盐、硫酸盐、氯化物或硝酸盐，优选使用Cu(OAc)2。
合适的络合配体特别是双齿铜络合胺配体如N,N,N,N-四甲基乙二胺(TMEDA)、1,10-菲咯啉和2,2-联吡啶。优选使用TMEDA。
14.根据前述实施方案中任一个的方法，其中氧化脱羰在10-70℃，特别是30-60℃的温度下，在0.1-40小时，特别是1-30小时，优选2-7小时，尤其是3-5小时，例如大约4小时的时间内，以及在1-10巴，特别是1-2巴的压力下进行。还可行的是在真空下，例如在0.001-0.99巴或者特别是0.01-0.5巴或0.1-0.25巴的减压下进行该方法。
15.根据前述实施方案中任一个的方法，其中步骤ii)中所用RM1、RM1a或F2除了(E/Z)-环十六碳-8-烯-1-酮外包含(E/Z)-环十五碳-8-烯基-1-甲醛或(E/Z)-环十五碳-8-烯基-1-甲醛和(E/Z)-环十五碳-7-烯基-1-甲醛的混合物或其单个立体异构体。
16.根据前述实施方案中任一个的方法，其中所得环十五碳烯酮为至少一种选自(E/Z)-环十五碳-8-烯-1-酮和(E/Z)-环十五碳-7-烯-1-酮或其单个立体异构体的化合物。
17.根据实施方案16的方法，其中得到至少一种选自下式I、II、III和IV化合物的化合物：
18.根据前述实施方案中任一个的方法，其中步骤iii)中的分离包括通过蒸馏和/或层析将RM2分离成至少一种包含环十六碳-8-烯-1-酮的馏分F3和至少一种包含至少一种环十五碳烯酮(I-IV)的馏分F4。
19.一种通过根据前述实施方案中任一个的方法得到的物质或物质混合物，其中该物质或物质混合物选自馏分F1、F3和F4，或由其分离的单独化合物，任选地呈立体异构纯净形式；尤其是选自馏分F1、F3和F4的物质混合物。
20.至少一种根据实施方案19的物质或物质混合物，尤其是选自馏分F1、F3和F4的物质混合物作为芳香化学品，特别是作为香料的用途。
21.根据实施方案20的用途，用于选自香水、洗涤和清洁组合物、化妆剂、身体护理剂、卫生制品、食品、食品增补剂、香味分配剂、香料、药物试剂和植物保护剂的试剂中。
22.根据实施方案20或21的用途，用于在香料组合物中产生麝香味。
23.根据实施方案22的用途，用于通过混合感觉有效量的根据实施方案19中任一项的定义的至少一种物质或一种物质混合物而在香料组合物中赋予、改性和/或增强麝香味。
24.一种香料组合物，包含根据实施方案19中的定义的至少一种物质或一种物质混合物，尤其是选自馏分F1、F3和F4的物质混合物或者根据实施方案1-18的方法之一制备的物质混合物。
25.根据实施方案21的组合物，以基于该组合物的总重量为0.01-99.9重量％，1-80重量％，2-50重量％，3-25重量％或5-15重量％的重量比例包含该物质或物质混合物。
26.一种试剂，包含根据实施方案19中的定义的至少一种物质或一种物质混合物，尤其是选自馏分F1、F3和F4的物质混合物或者根据实施方案1-18的方法之一制备的物质混合物。
27.根据实施方案26的试剂，以基于该组合物的总重量为0.01-99.9重量％，1-80重量％，2-50重量％，3-25或5-15重量％的比例包含该物质或物质混合物。
28.根据实施方案26或27的试剂，选自香水、洗涤和清洁组合物、化妆剂、身体护理剂、卫生制品、食品、食品增补剂、香味分配剂、香料、药物试剂和植物保护剂。
29.一种提纯环十六碳-8-烯-1-酮的方法，其中使如方法权利要求1-3中任一项所定义的混合物RM1a或F2进行如实施方案进行如实施方案1或11-14中任一项所定义的氧化脱羰并且将环十六碳-8-烯-1-酮与形成的氧化脱羰产物分离，特别是通过蒸馏和/或层析分离。
c)本发明的其他构造
c1)香料组合物：
根据另一方面，还将“根据本发明制备的香料”，即如上所定义的环十六碳烯酮和环十五碳烯酮类或其混合物—呈立体异构纯净形式或者作为至少两种立体异构体的混合物—作为具有稀释剂或溶剂的香料组合物使用，特别是为了有效处理和投料的目的。在该情况下，香料基于香料和溶剂总和的比例以重量％给出。
溶剂：
在本发明上下文中，“溶剂”用作本发明待用香料或本发明香料组合物的稀释剂，但不具有任何气味性能。一些溶剂也具有固定性能。
根据本发明制备的香料—由几种化合物/其异构体构成的如上所定义的物质混合物可以加入0.1-99重量％稀释剂或溶剂中。优选至少40重量％溶剂，更优选至少50重量％溶剂，进一步优选至少60重量％溶剂，更优选至少70重量％溶剂，特别优选至少80重量％溶剂，尤其优选至少90重量％溶剂，优选嗅觉上可接受的溶剂。
优选的嗅觉上可接受的溶剂是乙醇、异丙醇、二丙二醇(DPG)、丙二醇、1,2-丁二醇、甘油、二甘醇单乙基醚、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、肉豆蔻酸异丙酯(IPM)、柠檬酸三乙酯(TEC)、苯甲酸苄酯(BB)和乙酸苄酯。在这种情况下，又优选乙醇、邻苯二甲酸二乙酯、丙二醇、二丙二醇、柠檬酸三乙酯、苯甲酸苄酯和肉豆蔻酸异丙酯。
在本发明上下文中，“香料组合物”是一种混合物，其除了“根据本发明制备的香料”或如本文所定义的两种或更多种“根据本发明制备的香料”的物质混合物外任选包含至少一种其他香料。该香料组合物特别可以呈香水组合物(芳香油)的形式。
本发明香料组合物例如包含基于该香料组合物的总量为0.01-65重量％，优选约0.1-50重量％，优选约0.5-30重量％，特别优选约0.5-25重量％的量的“根据本发明制备的香料”或本文所定义的由两种或更多种“根据本发明制备的香料”构成的物质混合物。根据本发明制备的化合物与其他香料的总量的重量比例如为1:1000-1:0.5，优选1:700-1:1，特别优选1:500-1:10。
本发明香料组合物例如包含基于该香料组合物的总量为0.01-65重量％，优选约0.1-50重量％，优选约0.5-30重量％，特别优选0.5-25重量％的量的“根据本发明制备的香料”或本文所定义的由两种或更多种“根据本发明制备的香料”构成的物质混合物。根据本发明制备的化合物与(与其不同的)其他香料的总和的重量比例如为1:1000-1:0.5，优选1:700-1:1，特别优选1:500-1:10。
上面有关根据本发明制备的化合物的含量的数据也相应地适用于优选的式I、II、III和IV化合物，特别也适用于式I、II、III和IV化合物的物质混合物。
其他香料：
除了“根据本发明制备的香料”或本文所定义的由两种或更多种“根据本发明制备的香料”构成的物质混合物外，本发明香料组合物额外包含至少一种其他香料，优选2、3、4、5、6、7、8种或更多种其他香料，其中其他香料例如选自：α-己基肉桂醛，异丁酸2-苯氧基乙基酯(Phenirat1)，二氢月桂烯醇(2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇)，二氢茉莉酮酸甲酯(优选具有大于60重量％的顺式-异构体含量)(Hedione9，Hedione HC9)，4,6,6,7,8,8-六甲基-1,3,4,6,7,8-六氢环戊二烯并[g]苯并吡喃(Galaxolide3)，四氢里哪醇(3,7-二甲基辛-3-醇)，乙基里哪醇，水杨酸苄酯，2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛(Lilial2)，肉桂醇，乙酸4,7-亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5-茚基酯和/或乙酸4,7-亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-6-茚基酯(Herbaflorat1)，香茅醇，乙酸香茅酯，四氢香叶醇，香草醛，乙酸里哪醇酯，乙酸苏合香酯(乙酸1-苯基乙基酯)，八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘乙酮和/或2-乙酰基-1,2,3,4,6,7,8-八氢-2,3,8,8-四甲基萘(Iso E Super3)，水杨酸己酯，乙酸4-叔丁基环己基酯(Oryclone1)，乙酸2-叔丁基环己基酯(Agrumex HC1)，α-紫罗兰酮(4-(2,2,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮)，n-α-甲基紫罗兰酮，α-异甲基紫罗兰酮，香豆素，乙酸松油酯，2-苯基乙醇，4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯甲醛(Lyral3)，α-戊基肉桂醛，巴西酸乙二醇酯，(E)-和/或(Z)-3-甲基环十五碳-5-烯酮(Muscenone9)，15-十五碳-11-烯酸内酯和/或15-十五碳-11-烯酸内酯(Globalide1)，15-环十五酸内酯(Macrolide1)，1-(5,6,7,8-四氢-3,5,5,6,8,8-六甲基-2-萘基)乙酮(Tonalide10)，2-异丁基-4-甲基四氢-2H-吡喃-4-酚(Florol9)，2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(Sandolene1)，乙酸顺式-3-己烯基酯，乙酸反式-3-己烯基酯，反式-2-顺式-6-壬二烯醇，2,4-二甲基-3-环己烯甲醛(Vertocitral1)，2,4,4,7-四甲基辛-6-烯-3-酮(Claritone1)，2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛(Melonal2)，冰片，3-(3-异丙基苯基)丁醛(Florhydral2)，2-甲基-3-(3,4-亚甲二氧基苯基)丙醛(Helional3)，3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛(Florazon1)，7-甲基-2H-1,5-苯并二氧杂环庚三烯-3(4H)-酮(Calone19515)，乙酸3,3,5-三甲基环己基酯(优选具有70重量％或更高的顺式-异构体含量)和2,5,5-三甲基-1,2,3,4,4a,5,6,7-八氢萘-2-酚(Ambrinol S1)。在本发明上下文中，上述香料因此优选与本发明混合物组合。
若上面描述了商标名，则这些商标名涉及下列来源：
1德国Symrise GmbH的商标名；
2瑞士Givaudan AG的商标名；
3美国International Flavors&Fragrances Inc.的商标名；
5法国Danisco Seillans S.A.的商标名；
9瑞士Firmenich S.A.的商标名；
10荷兰PFW Aroma Chemicals B.V.的商标名。
(E/Z)-环十五碳-7/8-烯-1-酮可以与其组合以例如得到香料组合物的其他香料例如在S.Arctander，Perfume and Flavor Chemicals，第I和II卷，Montclair，N.J.，1969，作者版或K.Bauer，D.Garbe和H.Surburg，Common Fragrance and Flavor Materials，第4版，Wiley-VCH，Weinheim 2001中找到。具体实例是：
来自天然原料的提取物，如精油、浸膏、净油、树脂、香膏、香脂、酊剂，例如
龙涎香酊；香树油；当归籽油；当归根油；茴香籽油；缬草油；罗勒油；树苔净油；月桂油；肺草油；安息香树脂；香柠檬油；蜂蜡净油；桦木焦油；苦杏仁油；香薄荷油；布枯叶油；卡鲁瓦油；杜松油；菖蒲油；樟脑油；依兰油；小豆蔻油；卡藜油；桂皮油；桂皮净油；海狸香净油；雪松叶油；雪松木油；岩蔷薇油；香茅油；柠檬油；古巴香脂；古巴香脂油；芫荽油；广木香根油；枯茗油；柏木油；印蒿油；莳萝草油；莳萝根油；Eau de brouts净油；橡苔净油；榄香油；龙蒿油；柠檬桉油；桉树油；小茴香油；松针油；格蓬油；格蓬树脂；香叶油；圆柚油；愈疮木油；古芸香胶；古芸香胶油；蜡菊净油；蜡菊油；姜油；鸢尾根净油；鸢尾根油；茉莉净油；菖蒲油；蓝甘菊油；罗马洋甘菊油；胡萝卜籽油；卡藜油；松针油；薄荷油；蒿子油；赖百当油；赖百当净油；劳丹脂；杂薰衣草净油；杂薰衣草油；薰衣草净油；薰衣草油；柠檬草油；圆叶当归油；蒸馏梨莓油；压榨梨莓油；里哪油；木姜子油；月桂叶油；肉豆蔻油；甘牛至油；橘油；香厚壳桂皮油；含羞草净油；黄葵油；麝香酊；鼠尾草油；肉豆蔻油；没药净油；没药油；桃金娘油；丁香叶油；丁香花油；苦橙花油；乳香净油；乳香油；红没药油；橙花净油；橙油；牛至油；玫瑰草油；广藿香油；紫苏子油；秘鲁香脂油；欧芹叶油；欧芹子油；橙叶油；薄荷油；胡椒油；甘椒油；松油；胡薄荷油；玫瑰净油；玫瑰木油；玫瑰油；迷迭香油；达尔马提亚鼠尾草油；西班牙鼠尾草油；檀香木油；芹菜子油；穗薰衣草油；大茴香油；苏合香油；万寿菊油；冷杉叶油；茶树油；松节油；百里香油；吐鲁香脂；黑香豆净油；晚香玉净油；香草提取物；紫罗兰叶净油；马鞭草油；岩兰草油；刺柏子油；酒糟油；苦艾油；冬青油；依兰油；海索草油；灵猫香净油；肉桂叶油；肉桂树皮油及其馏分，或者由其分离的成分；
选自烃类的独特香料，如3-蒈烯；α-蒎烯；β-蒎烯；α-萜品烯；γ-萜品烯；对异丙基甲苯；没药烯；樟烯；石竹烯；柏木烯；法尼烯；柠檬烯；长叶烯；月桂烯；罗勒烯；巴伦西亚桔烯；(E,Z)-1,3,5-十一碳三烯；苯乙烯；二苯基甲烷；
脂族醇如己醇；辛醇；3-辛醇；2,6-二甲基庚醇；2-甲基-2-庚醇；2-甲基-2-辛醇；(E)-2-己烯醇；(E)和(Z)-3-己烯醇；1-辛烯-3-醇；3,4,5,6,6-五甲基-3/4-庚烯-2-醇和3,5,6,6-四甲基-4-亚甲基庚-2-醇的混合物；(E,Z)-2,6-壬二烯醇；3,7-二甲基-7-甲氧基辛-2-醇；9-癸烯醇；10-十一碳烯醇；4-甲基-3-癸烯-5-醇；
脂族醛及其缩醛如己醛；庚醛；辛醛；壬醛；癸醛；十一烷醛；十二烷醛；十三烷醛；2-甲基辛醛；2-甲基壬醛；(E)-2-己烯醛；(Z)-4-庚烯醛；2,6-二甲基-5-庚烯醛；10-十一碳烯醛；(E)-4-癸烯醛；2-十二碳烯醛；2,6,10-三甲基-9-十一碳烯醛；2,6,10-三甲基-5,9-十一碳二烯醛；庚醛缩二乙醇；1,1-二甲氧基-2,2,5-三甲基-4-己烯；香茅氧基乙醛；(E/Z)-1-(1-甲氧基丙氧基)-3-己烯；脂族酮及其肟如2-庚酮；2-辛酮；3-辛酮；2-壬酮；5-甲基-3-庚酮；5-甲基-3-庚酮肟；2,4,4,7-四甲基-6-辛烯-3-酮；6-甲基-5-庚烯-2-酮；
脂族含硫化合物如3-甲硫基己醇；乙酸3-甲硫基己基酯；3-巯基己醇；乙酸3-巯基己基酯；丁酸3-巯基己基酯；乙酸3-乙酰硫基己基酯；1-薄荷烯-8-硫醇；
脂族腈类如2-壬烯腈；2-十一碳烯腈；2-十三碳烯腈；3,12-十三碳二烯腈；3,7-二甲基-2,6-辛二烯腈；3,7-二甲基-6-辛烯腈；
脂族羧酸的酯如(E)和(Z)-甲酸3-己烯酯；乙酰乙酸乙酯；乙酸异戊酯；乙酸己酯；乙酸3,5,5-三甲基己基酯；乙酸3-甲基-2-丁烯基酯；(E)-乙酸2-己烯基酯；(E)和(Z)-乙酸3-己烯基酯；乙酸辛酯；乙酸3-辛基酯；乙酸1-辛烯-3-基酯；丁酸乙酯；丁酸丁酯；丁酸异戊基酯；丁酸己酯；(E)和(Z)-异丁酸3-己烯基酯；巴豆酸己酯；异戊酸乙酯；2-甲基戊酸乙酯；己酸乙酯；己酸烯丙酯；庚酸乙酯；庚酸烯丙酯；辛酸乙酯；(E,Z)-2,4-癸二烯酸乙酯；2-辛炔酸甲酯；2-壬炔酸甲酯；2-异戊氧基乙酸烯丙酯；3,7-二甲基-2,6-辛二烯酸甲酯；巴豆酸4-甲基-2-戊基酯；
无环萜烯醇如香叶醇；橙花醇；里哪醇；薰衣草醇；橙花叔醇；法尼醇；四氢里哪醇；2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇；2,6-二甲基辛-2-醇；2-甲基-6-亚甲基-7-辛烯-2-醇；2,6-二甲基-5,7-辛二烯-2-醇；2,6-二甲基-3,5-辛二烯-2-醇；3,7-二甲基-4,6-辛二烯-3-醇；3,7-二甲基-1,5,7-辛三烯-3-醇；2,6-二甲基-2,5,7-辛三烯-1-醇；及其甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、异丁酸酯、丁酸酯、异戊酸酯、戊酸酯、己酸酯、巴豆酸酯、惕各酸酯和3-甲基-2-丁烯酸酯；无环萜烯醛和酮如香叶醛；橙花醛；香茅醛；7-羟基-3,7-二甲基辛醛；7-甲氧基-3,7-二甲基辛醛；2,6,1-三甲基-9-十一碳烯醛；香叶基丙酮；以及香叶醛、橙花醛、7-羟基-3,7-二甲基辛醛的缩二甲醇和缩二乙醇；环状萜烯醇如薄荷醇；异胡薄荷醇；α-松油醇；松油醇-4；薄荷烷-8-醇；薄荷烷-1-醇；薄荷烷-7-醇；冰片；异冰片；里哪醇氧化物；诺卜醇；雪松醇；龙涎醇；岩兰草醇；愈创木醇；及其甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、异丁酸酯、丁酸酯、异戊酸酯、戊酸酯、己酸酯、巴豆酸酯、惕各酸酯和3-甲基-2-丁烯酸酯；
环状萜烯醛和酮如薄荷酮；异薄荷酮；8-巯基薄荷烷-3-酮；香芹酮；樟脑；小茴香酮；α-紫罗兰酮；β-紫罗兰酮；α-n-甲基紫罗兰酮；β-n-甲基紫罗兰酮；α-异甲基紫罗兰酮；β-异甲基紫罗兰酮；α-鸢尾酮；α-大马酮；β-大马酮；β-大马烯酮；δ-大马酮；γ-大马酮；1-(2,4,4-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮；1,3,4,6,7,8a-六氢-1,1,5,5-四甲基-2H-2,4a-亚甲基萘-8(5H)-酮；2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯醛；香柏酮；二氢香柏酮；4,6,8-巨豆三烯-3-酮；α-甜橙醛；β-甜橙醛；乙酰化柏木油(甲基柏木酮)；环状醇如4-叔丁基环己醇；3,3,5-三甲基环己醇；3-异莰基环己醇；2,6,9-三甲基-Z2,Z5,E9-环十二碳三烯-1-醇；2-异丁基-4-甲基四氢-2H-吡喃-4-醇；脂环族醇如α-3,3-三甲基环己基甲醇；1-(4-异丙基环己基)乙醇；2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)丁醇；2-甲基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-2-丁烯-1-醇；2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-2-丁烯-1-醇；3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)戊-2-醇；3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-4-戊烯-2-醇；3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊-1-基)-4-戊烯-2-醇；1-(2,2,6-三甲基环己基)戊-3-醇；1-(2,2,6-三甲基环己基)己-3-醇；
环状和脂环族醚如桉油酚；柏木基甲基醚；环十二烷基甲基醚；1,1-二甲氧基环十二烷；(乙氧基甲氧基)环十二烷；α-柏木烯环氧化物；3a,6,6,9a-四甲基十二氢萘并[2,1-b]呋喃；3a-乙基-6,6,9a-三甲基十二氢萘并[2,1-b]呋喃；1,5,9-三甲基-13-氧杂双环[10.1.0]十三碳-4,8-二烯；玫瑰醚；2-(2,4-二甲基-3-环己烯-1-基)-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1,3-二烷；
环状和大环酮如4-叔丁基环己酮；2,2,5-三甲基-5-戊基环戊酮；2-庚基环戊酮；2-戊基环戊酮；2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮；顺式-3-甲基戊-2-烯-1-基环戊-2-烯-1-酮；3-甲基-2-戊基-2-环戊烯-1-酮；3-甲基-4-环十五碳烯酮；3-甲基-5-环十五碳烯酮；3-甲基环十五烷酮；4-(1-乙氧基乙烯基)-3,3,5,5-四甲基环己酮；4-叔戊基环己酮；环十六碳-5-烯-1-酮；6,7-二氢-1,1,2,3,3-五甲基-4(5H)-茚酮；8-环十六碳烯-1-酮；7-环十六碳烯-1-酮；(7/8)-环十六碳烯-1-酮；9-环十七碳烯-1-酮；环十五烷酮；环十六烷酮；
脂环族醛类如2,4-二甲基-3-环己烯甲醛；2-甲基-4-(2,2,6-三甲基环己烯-1-基)-2-丁烯醛；4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯甲醛；4-(4-甲基-3-戊烯-1-基)-3-环己烯甲醛；
脂环族酮如1-(3,3-二甲基环己基)-4-戊烯-1-酮；2,2-二甲基-1-(2,4-二甲基-3-环己烯-1-基)-1-丙酮；1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-yl)-4-戊烯-1-酮；2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-2-萘基甲基酮；甲基2,6,10-三甲基-2,5,9-环十二碳三烯基酮；叔丁基(2,4-二甲基-3-环己烯-1-基)酮；
环状醇的酯，如乙酸2-叔丁基环己基酯；乙酸4-叔丁基环己基酯；乙酸2-叔戊基环己基酯；乙酸4-叔戊基环己基酯；乙酸3,3,5-三甲基环己基酯；乙酸十氢-2-萘基酯；巴豆酸2-环戊基环戊基酯；乙酸3-戊基四氢-2H-吡喃-4-基酯；乙酸十氢-2,5,5,8a-四甲基-2-萘基酯；乙酸4,7-亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5或6-茚基酯；丙酸4,7-亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5或6-茚基酯；异丁酸4,7-亚甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5或6-茚基酯；乙酸4,7-亚甲基八氢-5或6-茚基酯；
脂环族醇的酯，如巴豆酸1-环己基乙基酯；
脂环族羧酸的酯，如3-环己基丙酸烯丙酯；环己氧基乙酸烯丙酯；顺式和反式-二氢茉莉酮酸甲酯；顺式和反式-茉莉酮酸甲酯；2-己基-3-氧代环戊烷甲酸甲酯；2-乙基-6,6-二甲基-2-环己烯甲酸乙酯；2,3,6,6-四甲基-2-环己烯甲酸乙酯；2-甲基-1,3-二氧戊环-2-乙酸乙酯；
芳脂族醇，如苄醇；1-苯基乙醇；2-苯基乙醇；3-苯基丙醇；2-苯基丙醇；2-苯氧基乙醇；2,2-二甲基-3-苯基丙醇；2,2-二甲基-3-(3-甲基苯基)丙醇；1,1-二甲基-2-苯基乙醇；1,1-二甲基-3-苯基丙醇；1-乙基-1-甲基-3-苯基丙醇；2-甲基-5-苯基戊醇；3-甲基-5-苯基戊醇；3-苯基-2-丙烯-1-醇；4-甲氧基苄醇；1-(4-异丙基苯基)乙醇；
芳脂族醇和脂族羧酸的酯，如乙酸苄酯；丙酸苄酯；异丁酸苄酯；异戊酸苄酯；乙酸2-苯基乙基酯；丙酸2-苯基乙基酯；异丁酸2-苯基乙基酯；异戊酸2-苯基乙基酯；乙酸1-苯基乙基酯；乙酸α-三氯甲基苄基酯；乙酸α,α-二甲基苯基乙基酯；丁酸α,α-二甲基苯基乙基酯；乙酸肉桂酯；异丁酸2-苯氧基乙基酯；乙酸4-甲氧基苄基酯；
芳脂族醚类，如2-苯基乙基甲基醚；2-苯基乙基异戊基醚；2-苯基乙基1-乙氧基乙基醚；苯基乙醛缩二甲醇；苯基乙醛缩二乙醇；龙葵醛缩二甲醇；苯基乙醛缩甘油；2,4,6-三甲基-4-苯基-1,3-二烷；4,4a,5,9b-四氢茚并[1,2-d]-间-二烯；4,4a,5,9b-四氢-2,4-二甲基茚并[1,2-d]-间-二烯；
芳族和芳脂族醛类，如苯甲醛；苯基乙醛；3-苯基丙醛；龙葵醛；4-甲基苯甲醛；4-甲基苯基乙醛；3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛；2-甲基-3-(4-异丙基苯基)丙醛；2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛；2-甲基-3-(4-异丁基苯基)丙醛；3-(4-叔丁基苯基)丙醛；肉桂醛；α-丁基肉桂醛；α-戊基肉桂醛；α-己基肉桂醛；3-甲基-5-苯基戊醛；4-甲氧基苯甲醛；4-羟基-3-甲氧基苯甲醛；4-羟基-3-乙氧基苯甲醛；3,4-亚甲二氧基苯甲醛；3,4-二甲氧基苯甲醛；2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙醛；2-甲基-3-(4-亚甲二氧基苯基)丙醛；
芳族和芳脂族酮类，如苯乙酮；4-甲基苯乙酮；4-甲氧基苯乙酮；4-叔丁基-2,6-二甲基苯乙酮；4-苯基-2-丁酮；4-(4-羟基苯基)-2-丁酮；1-(2-萘基)乙酮；2-苯并呋喃基乙酮；(3-甲基-2-苯并呋喃基)乙酮；二苯甲酮；1,1,2,3,3,6-六甲基-5-茚满基甲基酮；6-叔丁基-1,1-二甲基-4-茚满基甲基酮；1-[2,3-二氢-1,1,2,6-四甲基-3-(1-甲基乙基)-1H-5-茚基]乙酮；5’,6’,7’,8’-四氢-3’,5’,5’,6’,8’,8’-六甲基-2-萘乙酮；
芳族和芳脂族羧酸及其酯，如苯甲酸；苯基乙酸；苯甲酸甲酯；苯甲酸乙酯；苯甲酸己酯；苯甲酸苄酯；苯基乙酸甲酯；苯基乙酸乙酯；苯基乙酸香叶基酯；苯基乙酸苯基乙基酯；肉桂酸甲酯；肉桂酸乙酯；肉桂酸苄酯；肉桂酸苯基乙基酯；肉桂酸肉桂酯；苯氧基乙酸烯丙酯；水杨酸甲酯；水杨酸异戊酯；水杨酸己酯；水杨酸环己酯；水杨酸顺式-3-己烯酯；水杨酸苄酯；水杨酸苯基乙基酯；2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯；3-苯基甘油酸乙酯；3-甲基-3-苯基甘油酸乙酯；
含氮芳族化合物，如2,4,6-三硝基-1,3-二甲基-5-叔丁基苯，3,5-二硝基-2,6-二甲基-4-叔丁基苯乙酮；肉桂腈；3-甲基-5-苯基-2-戊烯腈；3-甲基-5-苯基戊腈；邻氨基苯甲酸甲酯；N-甲基邻氨基苯甲酸甲酯、邻氨基苯甲酸甲酯与7-羟基-3,7-二甲基辛醛、2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙醛或2,4-二甲基-3-环己烯甲醛的席夫碱，6-异丙基喹啉；6-异丁基喹啉；6-仲丁基喹啉；2-(3-苯基丙基)吡啶，吲哚，3-甲基吲哚；2-甲氧基-3-异丙基吡嗪，2-异丁基-3-甲氧基吡嗪；
酚类、苯基醚类和苯基酯类，如草蒿脑；茴香脑；丁子香酚；丁子香酚甲基醚；异丁子香酚；异丁子香酚甲基醚；百里香酚；香芹酚；二苯基醚；β-萘基甲基醚；β-萘基乙基醚；β-萘基异丁基醚；1,4-二甲氧基苯；乙酸丁子香酚酯；2-甲氧基-4-甲基苯酚；2-乙氧基-5-(1-丙烯基)苯酚；苯基乙酸对甲酚酯；
杂环化合物，如2,5-二甲基-4-羟基-2H-呋喃-3-酮；2-乙基-4-羟基-5-甲基-2H-呋喃-3-酮；3-羟基-2-甲基-4H-吡喃-4-酮；2-乙基-3-羟基-4H-吡喃-4-酮；
内酯，如1,4-辛内酯；3-甲基-1,4-辛内酯；1,4-壬内酯；1,4-癸内酯；8-癸烯-1,4-内酯；1,4-十一内酯；1,4-十二内酯；1,5-癸内酯；1,5-十二内酯；4-甲基-1,4-癸内酯；1,15-十五内酯；顺式和反式-11-十五碳烯-1,15-内酯；顺式和反式-12-十五碳烯-1,15-内酯；1,16-十六内酯；9-十六碳烯-1,16-内酯；10-氧杂-1,16-十六内酯；11-氧杂-1,16-十六内酯；12-氧杂-1,16-十六内酯；1,12-十二烷二酸亚乙酯；1,13-十三烷二酸亚乙酯；香豆素；2,3-二氢香豆素；八氢香豆素。
c2)含香料的制品
根据本发明制备的香料或本发明香料组合物可以掺入一系列产品中或者施用于所述产品。
本发明的香料可以用于生产加香制品。本发明香料的嗅觉性能，如材料性能(如在常规溶剂中的溶解性和与该类产品的其他常规成分的相容性)，以及毒理学可接受性突显它们特别适合所述应用目的。这些正面性能有助于本发明所用香料和本发明香料组合物特别优选用于香水产品、身体护理产品、卫生制品、织物洗涤剂和固体表面用清洁剂中这一事实。
加香制品例如选自香水产品、身体护理产品、卫生制品、织物洗涤剂和固体表面用清洁剂。本发明的优选加香制品还选自：
选自如下的香水产品：香水提取物，香水，化妆水，花露水，固体香水，淡香水，液体形式、凝胶状形式或施用于固体载体形式的空气清新剂，喷雾剂，芳香清洁剂和芳香油；
选自如下的身体护理产品：须后水，剃须前产品，古龙水，固体和液体皂，沐浴露，洗发剂，剃须皂，剃须泡，浴油，水包油型、油包水型和水包油包水型化妆品乳液，例如护肤膏和护肤液，雪花膏和润面露，防晒膏和防晒液，晒后润肤膏和晒后润肤乳，润手霜和润手蜜，护足霜和护足蜜，脱毛霜和脱毛液，须后霜和须后水，晒黑霜和晒黑乳，毛发护理产品如发胶、发用凝胶、整发水、护发素、洗发香波、长效和短效染发剂，头发定型组合物如冷态卷发剂和头发顺滑组合物，爽发水，护发霜和美发乳，祛臭剂和止汗剂如腋下喷雾剂、滚珠祛臭剂、祛臭锭、祛臭膏，装饰性化妆品产品如眼影、指甲油、美容品、唇膏、睫毛膏、牙膏、牙线；
选自如下的卫生制品：蜡烛、灯油、线香、杀虫剂、驱除剂、喷射剂、除锈剂、加香的清新擦巾、腋下垫、小儿尿布、卫生巾、手纸、化妆品擦巾、手帕纸、洗餐具机脱臭剂；
选自如下的固体表面用清洁剂：加香的酸性、碱性和中性清洁剂，如地板洗净剂、窗户清洗剂、餐具洗涤剂、浴缸和卫生清洁剂、擦洗乳、固体和液体洁厕净、粉末和泡沫地毯清洁剂、蜡和光亮剂如家具光亮剂，地板蜡，鞋油，消毒剂，表面消毒剂和卫生清洁剂，刹车盘清洁剂，管道清洁剂，水垢去除剂，烤架和烤箱清洁剂，藻苔去除剂，霉菌去除剂，外观清洁剂；选自如下的织物洗涤剂：液体洗涤剂，粉状洗涤剂，洗衣预处理剂如漂白剂、浸泡剂和去渍剂，织物软化剂，洗涤皂，洗涤片。
根据另一方面，本发明所用香料和本发明香料组合物适合用于含有表面活性剂的加香制品。这是因为通常追求具有玫瑰前味和显著逼真度的香料和/或香料组合物—尤其为了对含有表面活性剂的配制剂如清洁剂(尤其是洗餐具组合物和通用清洁剂)加香。
根据另一方面，本发明所用香料和本发明香料组合物可以用作对(a)毛发或(b)纺织纤维提供玫瑰气味的试剂。
本发明要使用的香料和本发明香料组合物特别好地适合用于含有表面活性剂的加香制品中。
优选该加香制品为下列之一：
-酸性、碱性或中性清洁剂，尤其选自通用清洁剂，地板洗净剂，窗户清洗剂，餐具洗涤剂，浴缸和卫生清洁剂，擦洗乳，固体和液体洁厕净，粉末和泡沫地毯清洁剂，液体洗涤剂，粉状洗涤剂，洗衣预处理剂如漂白剂、浸泡剂和去渍剂，织物软化剂，洗涤皂，洗涤片，消毒剂，表面消毒剂，
-液体形式、凝胶状形式或施用于固体载体形式或作为喷雾剂的空气清新剂，
-蜡或光亮剂，尤其选自家具光亮剂、地板蜡和鞋油，或者
-身体护理组合物，尤其选自沐浴露和洗发剂，剃须皂，剃须泡，浴油，水包油型、油包水型和水包油包水型化妆品乳液，例如护肤膏和护肤液，雪花膏和润面露，防晒膏和防晒液，晒后润肤膏和晒后润肤乳，润手霜和润手蜜，护足霜和护足蜜，脱毛霜和脱毛液，须后霜和须后水，晒黑霜和晒黑乳，毛发护理产品如发胶，发用凝胶，整发水，护发素，长效和短效染发剂，头发定型组合物如冷态卷发剂和头发顺滑组合物，爽发水，护发霜和美发乳，祛臭剂和止汗剂如腋下喷雾剂、滚珠祛臭剂、祛臭锭、祛臭膏，装饰性化妆品产品。
本发明所用香料或本发明香料组合物可以优选与其组合的成分例如为防腐剂，磨料，抗粉刺剂，抗皮肤老化剂，抗菌剂，抗蜂窝炎剂，去头屑剂，消炎剂，刺激预防剂，刺激缓解剂，抗微生物剂，抗氧化剂，收敛剂，抑汗剂，防腐剂，抗静电剂，粘合剂，缓冲剂，载体材料，螯合剂，细胞兴奋剂，清洁剂，护理剂，脱毛剂，表面活性物质，脱臭剂，止汗剂，润肤剂，乳化剂，酶，精油，纤维，成膜剂，固定剂，泡沫形成剂，泡沫稳定剂，防止发泡的物质，发泡剂，杀真菌剂，胶凝剂，凝胶形成剂，护发剂，头发定型剂，头发顺滑剂，水分贡献剂，加湿物质，保湿物质，漂白剂，增强剂，去渍剂，荧光增白剂，浸渍剂，防污剂，减摩剂，润滑剂，增湿霜，软膏，不透明剂，增塑剂，遮盖剂，光亮剂，光泽剂，聚合物，粉末，蛋白质，加脂剂，去角质剂，聚硅氧烷，皮肤镇定剂，洁肤剂，皮肤护理剂，皮肤愈合剂，亮肤剂，护肤剂，皮肤柔软剂，冷却剂，皮肤冷却剂，增温剂，皮肤增温剂，稳定剂，UV吸收剂，UV过滤剂，清洁剂，织物软化剂，悬浮剂，皮肤晒黑剂，增稠剂，维生素，油，蜡，脂肪，磷脂，饱和脂肪酸，单-或多不饱和脂肪酸，α-羟基酸，多羟基脂肪酸，液化剂，染料，颜色保护剂，颜料，防腐剂，芳香剂，调香剂，香料，多元醇，表面活性剂，电解质，有机溶剂或聚硅氧烷衍生物。
根据另一方面，香料以液体形式—未稀释或者用溶剂稀释—或以香料组合物形式用于生产加香制品。适合该目的的溶剂例如为乙醇、异丙醇、二甘醇单乙基醚、甘油、丙二醇、1,2-丁二醇、二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、柠檬酸三乙酯、肉豆蔻酸异丙酯等。若所述溶剂具有其自身的嗅觉性能，则仅将它们归为成分“溶剂”而不是“香料”。
在一个实施方案中，存在于本发明加香制品中的香料和/或香料组合物就此而言可以吸收于载体上，这确保香料或香料组合物在产品内的精细分布以及还有在使用时的控制释放。这类载体可以是多孔无机材料如轻质硫酸盐、硅胶、沸石、石膏、粘土、粘土颗粒、加气混凝土等，或有机材料如木材和纤维素基材料。
本发明所用香料和本发明香料组合物还可以呈微囊包封形式、喷雾干燥形式、包合配合物形式或挤出产品形式并且可以以此形式加入待加香的产品或制品中。可以通过所谓的用合适材料“涂敷”而就香味的更具目标释放而言进一步优化性能，为此优选使用蜡状合成物质如聚乙烯醇。
微囊包封例如可以通过借助例如由聚氨酯状物质或软明胶制成的胶囊材料的所谓凝聚方法进行。喷雾干燥的芳香油例如可以通过喷雾干燥包含芳香油的乳液或分散体而生产，其中可以使用的载体物质是改性淀粉、蛋白质、糊精和植物胶。包合配合物例如可以通过将香料组合物和环糊精或脲衍生物的分散体引入合适溶剂，例如水中而制备。挤出产品可以通过用合适蜡状物质熔融本发明所用香料和本发明香料组合物并挤出和随后任选在合适溶剂，例如异丙醇中固化而制备。
c3)本发明香料的制备
i)根据步骤i)的N2O氧化
起始化合物(可以以立体异构纯净形式或立体异构体混合物的形式使用)为环状烯烃—环十六碳-1,9-二烯，其可以商业得到或者可以根据WO 2012/084673的实施例2制备。
在该特定情况下，环状烯烃通过与一氧化二氮反应而被氧化。一氧化二氮在这里可以以纯净形式使用或者任选用在反应条件下为气体的其他物质，如二氧化碳稀释。
该环状烯烃与一氧化二氮的反应可以在没有溶剂下或者在至少一种合适溶剂或稀释剂存在下进行。该反应优选在没有溶剂存在下进行。所有常规溶剂和/或稀释剂在这里基本上是合适的，但条件是它们既没有C-C双键也没有C-C叁键，而且也没有醛基。待提到的合适溶剂尤其包括环状链烷烃，例如环己烷、环戊烷、环辛烷、环十二烷，或任选被烷基取代的饱和脂族或芳族烃。
该反应中的温度例如为140-350℃，尤其是180-320℃或200-300℃。还可以在两个或更多个温度下或者在两个或更多个在每种情况下在上述限度内的温度范围内进行该反应。在反应过程中的温度变化可以连续或不连续实现。然而，反应温度基本恒定。然而，该反应还可以绝热进行，从而温度在反应器中升高。
在该环状烯烃与一氧化二氮的反应过程中压力尤其高于反应物或产物混合物在选定反应温度下的自生压力。该压力例如为1-1000巴，如40-300巴或50-200巴。
可以在两个或更多个压力下或者在两个或更多个在每种情况下在上述限度内的压力范围内进行该环状烯烃与一氧化二氮的反应。在反应过程中的压力变化可以连续或不连续实现。然而，在反应过程中的压力基本恒定。
对于可以用于该反应(实验室或生产规模)的反应器没有特殊限制。该反应尤其可以以分批模式或连续模式进行。因此，所用反应器例如可以为至少一个具有至少一个内部和/或至少一个外部换热器、至少一个管式反应器、至少一个管束反应器或至少一个环流反应器的CSTR(连续搅拌釜式反应器)。还可以构造这些反应器中的至少一个以使得它具有至少两个不同区。该类区可以在反应条件如温度或压力上和/或在该区的几何形状如体积或横截面上不同。若该反应在两个或更多个反应器中进行，则可以使用两个或更多个相同反应器类型或至少两个不同反应器类型。与一氧化二氮的反应尤其在单一反应器中进行。例如，该反应可以以分批模式或连续模式进行。
反应混合物在反应器中的停留时间通常为0.1-40小时，优选1-30小时，更优选2-25小时。
在进料中，一氧化二氮与该环状烯烃的摩尔比通常为0.01-30，例如0.03-10，特别优选0.05-1，尤其优选0.08-0.2。
因为一氧化二氮优选以缺乏量使用，所以仅仅一部分环十六碳-1,9-二烯反应。通过蒸馏将未反应的环十六碳-1,9-二烯从反应产物分离并再次送回该反应中。在这种情况下，未反应的环十六碳-1,9-二烯是塔顶产物且反应产物为该塔的底部产物。在这种情况下蒸馏例如在20毫巴的顶部压力和210℃的底部温度下进行。横跨该塔的压差为约18毫巴。该塔可以装有Montz A3类型的规整织物填料。填料高度例如为4m且进料例如为2m。
作为次级组分形成的环十五碳烯基甲醛可以通过蒸馏从得到的底部输出物分离(富集)并且可以通过层析进一步提纯。然而，如此得到的环十六碳-8-烯-1-酮和醛类的粗产物混合物尤其直接用于步骤(ii)中。
因此，优选在没有任何进一步提纯下在步骤(ii)中进行反应混合物(RM1)的直接反应。
在另一优选方案中，通过蒸馏进行进一步提纯以得到反应混合物RM1a。
在额外提纯的情况下，这例如可以通过蒸馏(如尤其通过分馏，优选在减压下分馏)或层析进行，其中该提纯优选通过蒸馏进行。合适的提纯方法对本领域熟练技术人员而言是熟知的。提纯例如可以以分批模式或者连续进行。
例如，借助蒸馏塔的蒸馏可以使用本领域熟练技术人员已知的填料。最佳蒸馏条件可以由本领域熟练技术人员在没有过度努力下确定。蒸馏尤其可以在减压下，例如在可以<1000毫巴，<500毫巴，<300毫巴，<100毫巴或<10毫巴的压力下进行。所用蒸馏塔可以具有几块，例如至少20块，至少25块或至少30块，如至多70块理论塔板。回流比例如可以为约5-100并且可以为至少20，至少25或至少30，对于特别有利的分馏尤其约100。
代替或者除了通过蒸馏提纯之外，例如还可以进行柱层析。在这种情况下，使用本领域熟练技术人员已知的柱材料和移动相。最佳层析条件如柱几何形状和移动相流速可以由本领域熟练技术人员在没有过度努力下确定。
合适柱材料的实例是极性吸附剂如氧化铁Fe2O3，氧化铝，碳水化合物或硅胶，存在或不存在添加剂如荧光指示剂或石膏。
合适移动相的实例是脂族或芳族移动相如链烷烃或环烷烃，例如戊烷、石油醚、己烷、庚烷、甲苯或相应的环状化合物；脂族醚、酯或者例如Et2O、MTBE、EtOAc、丙酮或该类移动相的混合物如己烷/MTBE、己烷/EtOAc、戊烷/Et2O、石油醚/Et2O。
在这种情况下，可以分离一个或多个具有醛含量大于20％，例如大于300％，大于400％，大于50％，大于60％，大于70％或大于80％的提高醛含量的馏分(F2)。％值在每种情况下涉及通过GC分析测定的面积％且大致对应于基于所研究混合物的固体含量的重量％比例。
此外，可以分离一个或多个富含环十六碳-8-烯-1-酮(含量约98％)且尤其具有小于1％环十五碳烯基甲醛的馏分(F1)。％值在每种情况下涉及通过GC分析测定的面积％且大致对应于基于所研究混合物的固体含量的重量％比例。
醛类和环十六碳-8-烯-1-酮在这里可以以立体异构纯净形式，或者尤其作为两种或更多种立体异构体的混合物分离。
ii)根据步骤ii)的氧化脱羰
由来自步骤i)的反应产物(即RM1，RM1a或F2)开始，该氧化脱羰根据由现有技术已知的Cu(II)基脱羰进行，例如参见a)Tetrahedron Letters 1969，12，985；US3496197；b)Tetrahedron Letters 1995，4641，c)Org.Lett.2010，2630，d)Bioorg.Med.Chem.Lett.2013，23，5949，e)Chin.Chem.Lett.2014，25，771。
环状醛类与分子氧根据本发明的催化反应在至少一种合适的溶剂或稀释剂存在下进行。该反应还可以没有溶剂进行。
在这种情况下，氧气可以作为纯氧或者优选作为环境空气或贫空气的成分在该方法中使用。作为举例，该反应可以用0.5-100Nl/h，优选约50Nl/h的空气流进行。空气可以例如借助玻璃料送入反应混合物中。或者，该气体还可以借助管或喷嘴送入该反应中。
合适溶剂的实例尤其包括极性、非质子溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)、六甲基磷酰胺(HMPA)、二甲亚砜(DMSO)、四甲基脲和二甲基乙酰胺，还有其混合物。可以单独或者与上述非质子有机溶剂组合使用的其他合适有机溶剂是醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇类如叔丁醇以及还有四氢呋喃、二烷或苯。
将Cu(II)基催化剂，特别是均相催化剂用作催化剂。这些优选通过尤其将双齿配体，优选二胺配体加入Cu(II)盐中而在反应混合物中就地形成。
本发明所用Cu(II)盐例如选自Cu(II)的乙酸盐、甲酸盐、硫酸盐、氯化物或硝酸盐，优选使用Cu(OAc)2。
合适的络合配体特别是双齿铜络合胺配体，如N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)、1,10-菲咯啉和2,2'-联吡啶。优选使用TMEDA。
配合物配体和Cu(II)盐以大致等摩尔量使用。配合物基于所用甲醛的摩尔比例大致为0.1-10mol％，特别是1-5mol％，优选大约2.5mol％。
此外，该脱羰尤其在有机碱存在下进行。例如用于本发明方法中的碱选自二氮杂双环链烷烃如二氮杂双环辛烷(DABCO)、二氮杂双环十一碳烯(DBU)、二氮杂双环壬烷(DBN)，叔胺如三甲胺、三乙胺、二异丙基乙基胺或三丙胺，N,N-二甲基哌嗪，N-甲基吡啶，N-甲基吡咯烷酮，奎宁环等。优选使用DBU。该碱在这里以基于所用醛类为0.1-1当量，0.2-0.8当量或特别优选0.4-0.6当量的量使用。
该反应中的温度取决于所用反应物和溶剂例如为20-100℃，尤其如30-80℃，特别是40-60℃。还可以在两个或更多个温度下或者在两个或更多个在每种情况下在上述限度内的温度范围内进行该反应。反映过程中的温度变化可以连续或不连续实现。然而，反应温度基本恒定。
在醛类与氧气反应过程中的压力尤其为环境压力或者大致在反应物或产物混合物在选定反应温度下的自生压力范围内。压力例如为1-5巴，如1-3巴，优选约1巴。
可以在两个或更多个压力下或者在两个或更多个在每种情况下在上述限度内的压力范围内进行该反应。在反应过程中的压力变化可以连续或不连续实现。反应过程中的压力尤其基本恒定。
该反应尤其可以以分批模式或连续模式进行。
对于可以用于该反应的反应容器(实验室或生产规模)，没有特殊限制。在使用反应器的情况下，可以使用常规搅拌反应器、在每种情况下有或没有内部和/或外部换热器的CSTR(连续搅拌釜式反应器)、管式反应器、管束反应器或环流反应器。还可以构造该反应器以使得它具有至少两个不同区。该类区可以在反应条件如温度或压力上和/或在该区的几何形状如体积或横截面积上不同。若该反应在两个或更多个反应器中进行，则可以使用两个或更多个相同反应器类型或至少两个不同反应器类型。然而，该反应尤其在单一反应器，特别是搅拌反应器中进行。
反应混合物在反应器中的停留时间通常为0.1-40小时，优选5-30小时，更优选2-7小时。
该反应尤其可以按如下进行：
将由过量(E/Z)-环十六碳-8-烯-1-酮和以缺乏量存在的环十五碳-7/8-烯基甲醛构成的反应混合物(RM1，RM1a)或由过量环十五碳-7/8-烯基甲醛和以缺乏量存在的(E/Z)-环十六碳-8-烯-1-酮构成的反应混合物(F2)溶于DMF中。向该混合物中加入作为碱的二氮杂双环十一碳烯(DBU，基于该醛为0.5-1.5eq，例如0.6eq)。使空气流连续通过该混合物。将双齿配合物配体TMEDA(基于该醛为1-5mol％，例如2mol％)和Cu(OAc)2(1-5mol％，2mol％)溶于DMF中。然后将Cu-TMEDA混合物连续滴加到反应溶液中或者直接加入(一次)。将该反应在40-60℃，例如50℃下搅拌3-30小时，例如5小时。然后加入EtOAc和水。水相借助98％H2SO4调节至pH 4。萃取有机相。然后任选将水相再次用EtOAc洗涤。将合并的有机相干燥，过滤并在真空下浓缩。
然后任选进一步处理残余物。例如进行分馏。因此，可以将本发明的环十五碳烯酮类与未反应的环十六碳-8-烯-1-酮分离。然后可以任选通过柱层析将环十五碳烯酮类与没有通过蒸馏除去的低沸物分离。为此，例如合适的是硅胶作为固定相且环己烷:EtOAc的混合物作为移动相，例如通过使用阶式梯度100:1/30:1/20:1洗脱。产物在约80:1下洗脱。
或者，可以代替分馏进行柱层析。在这种情况下可以通过使用环己烷:EtOAc(30:1→20:1)的移动相的柱层析(柱材料：硅胶F254)提纯由环十五碳烯酮类和环十六碳烯酮类构成的混合物。
参考下列非限制性工作实施例详细阐述本发明：
试验部分
方法：
气相色谱法(GC)
分离柱：CP-Wax 52CB 25m×0.32mm×1.2μm 1ml/min N2
条件：90°-5min-10°/min-240°-30min Inj/Det 200°/250°(方法A)
条件：80°-3°/min-250°-Inj/Det 200°/250°(方法B)(仅实施例2)
样品体积：0.2ml
GC/MS
分离柱：CP-Wax 52CB(1.2μm膜厚)，分流比10:1
条件：80°-3min-240°-30min 0.2μl
MS条件：25-785amu，70eV
GC/IR
检测器：MCT/A波长650-4000cm-1
隔室/传输管线温度250℃
扫描6
分辨率8
柱层析
使用具有玻璃料基座的玻璃柱。用溶胀硅胶F254将该柱填充到2/3。使用0.2-0.4巴的正压迫使溶剂混合物通过该柱。
实施例1：环十六碳-1,9-二烯(CHDD)与N2O的反应
在绝热管式反应器(12m长度，10cm直径)中，使2000g/h CHDD与40g/h N2O在210℃的反应器入口温度和100巴下反应。CHDD的转化率为12％。未反应的CHDD通过蒸馏(20毫巴，190℃底部温度)从包含和环十五碳烯基醛类I-IV的产物混合物中除去并送回该体系中。
该反应在其他方面如PCT/EP2015/072544或WO 2012/084673的申请人所述进行。
对比例1：来自实施例1的输出物的蒸馏
在理论塔板数为70且回流比为100的塔中在真空(<10毫巴)和200℃的底部温度下分馏来自实施例1的反应输出物。由此制备的环十六碳-8-烯酮仍包含不希望的环十五碳烯基醛类。
对该馏出物进行嗅觉评价：塑料味，醛类，麝香
实施例2：实施例1的产物的Cu催化氧化脱羰
将100g由81％(E/Z)-环十六碳-8-烯酮(V)和5.9％环十五碳-7/8-烯基甲醛(VI)构成的混合物溶于300ml DMF中。向该混合物中加入2.3g二氮杂双环十一碳烯(DBU，15.2mmol，0.6eq)。使空气流连续通过该混合物。将TMEDA(120mg，0.5mmol，2mol％)和Cu(OAc)2(90mg，0.5mmol，2mol％)溶于30ml DMF中。在8小时内经由注射泵将该Cu-TMEDA混合物连续滴加到反应混合物中。该反应在50℃下搅拌20小时。然后加入300mlEtOAc和200ml 0.1M HCl。萃取有机相。然后将水相用EtOAc再次洗涤(2×100ml)。将合并的有机相在Na2SO4上干燥，过滤并在真空下浓缩。醛类的转化率>95％。环十五碳烯酮类的选择性为95％。环十六碳-8-烯酮未受影响。
该残余物借助分馏在具有20块理论塔板的旋带精馏塔中在1毫巴顶部压力、125-129℃顶部温度和170-180℃底部温度下后处理。回流比为75。
将环十五碳-7/8-烯酮与环十六碳-8-烯酮分离(产率85％)。
然后通过柱层析(硅胶，移动相环己烷:EtOAc 100:1，30:1，20:1)将环十五碳-7/8-烯酮与不能在蒸馏中除去的低沸物分离，从而以84％的纯度得到1g无色油状物(3.7mmol)。
比例：(E)-环十五碳-8-烯酮＝54％
(Z)-环十五碳-8-烯酮＝30％
(E)-环十五碳-7-烯酮＝0.45％
(混合物的)1HNMR(500MHz，CDCl3，25℃)：s＝5.3(m，2H)，2.5-2.3(m，4H)，2.1-1.9(m，4H)，1.7-1.55(m，4H)，1.45-1.10(m，12H)。
反式-环十五碳-8-烯酮I
13C-NMR(125MHz，CDCl3，25℃):σ＝211.98(C＝O)，130.99(C＝C)，41.49(2×CH2)，31.80(2×CH2)，28.26(2×CH2)，28.21(2×CH2)，26.84(2×CH2)，26.83(2×CH2)，22.91(2×CH2)。
顺式-环十五碳-8-烯酮III
13C-NMR(125MHz，CDCl3，25℃)：σ＝211.93(C＝O)，130.44(C＝C)，41.57(2×CH2)，31.80(2×CH2)，28.48(2×CH2)，27.68(2×CH2)，25.74(2×CH2)，23.16(2×CH2)。
MS m/z＝222，204，179，165，152，135，125，111，98，81，67，55，41。
反式-环十五碳-8-烯酮I
IR(ATR)ν[cm-1]＝3022，2934，2864，1724，1449，1356，1121，969。
顺式-环十五碳-8-烯酮III
IR(ATR)ν[cm-1]＝3011，2935，2866，1723，1456，1354，716。
在该GC中，在该混合物还可以以0.45％的比例检测到反式-环十五碳-7-烯酮II。然而，没有足够材料可以用于该化合物的光谱评价。该化合物可以通过GC/MS-IR识别。
反式-环十五碳-7-烯酮II
IR(ATR)ν[cm-1]＝3020，2934，2864，1723，1449，1353，1121，969。
化合物IV也可以由其他反应批次通过GC/MS-IR识别：
顺式-环十五碳-7-烯酮IV
IR(ATR)ν[cm-1]＝3012，2936，2866，1723，1457，1353，714。
气味测试(I-III的混合物，84％)：绿色，醛类，刺鼻，含气，麝香状(84％环十五碳-8-烯酮)
实施例3：精馏来自实施例1的输出物，得到由具有非常少环十五碳烯基醛类的环十六碳-8-烯酮构成的第一馏分(F1)和由具有高比例环十五碳烯基醛类的环十六碳-8-烯酮构成的第二馏分(F2)
2600g来自实施例1的总共具有约5％环十五碳烯基甲醛的混合物(来自环十六碳-1,9-二烯用N2O氧化的粗输出物)在分批塔中分馏(Sulzer织物填料DX，分离高度2000mm，直径43mm，顶部压力：5毫巴，横跨该塔的压力损失：5毫巴，底部温度：180℃，Sambay蒸发器，回流比：100)。在这种情况下在不同馏分中得到各种比例的环十五碳-7/8-烯基甲醛和环十六碳-8-烯酮的混合物。相应含量(面积％，大致对应于重量％)通过气相色谱法确定。
尤其得到下列结果：
馏分F1：环十六碳-8-烯酮的比例为98％；环十五碳-7/8-烯基甲醛的比例为1％。
馏分F2：环十五碳-7/8-烯基甲醛(50％)
实施例4：具有高比例环十五碳烯基醛类的F2馏分的Cu催化氧化脱羰
将10g基本由30％环十六碳-8-烯酮(V)和50％环十五碳烯基甲醛(VI)构成的来自实施例3的混合物F2溶于30ml DMF中。向该混合物中加入1.93g DBU(12.7mmol，0.6eq)。使空气流连续通过该混合物。将2,2'-联吡啶(0.06g，0.4mmol，2mol％)和Cu(OAc)2(0.08g，0.4mmol，2mol％)溶于5ml DMF中。在8小时内经由注射泵将Cu-bipy混合物连续滴加到反应溶液中。将该反应在50℃下搅拌20小时。然后加入100ml EtOAc和100ml0.1M HCl。萃取有机相。然后将水相用EtOAc再次洗涤(2×50ml)。将合并的有机相在Na2SO4上干燥，过滤并在真空下浓缩。通过气相色谱法研究残余物。醛类的转化率>95％，环十五碳烯酮的选择性为95％。环十六碳-8-烯酮的转化率为0％。
由环十五碳烯酮和环十六碳烯酮构成的混合物通过使用环己烷:EtOAc(30:1→20:1)的移动相的柱层析提纯(柱材料：硅胶F254)。得到1.8g包含49％环十五碳烯酮和43％环十六碳烯酮的浅黄色油。
气味测试：弱麝香，金属、醛类、塑料味
实施例5：没有溶剂的Cu催化氧化脱羰
将18.5g二氮杂双环十一碳烯(DBU，121.8mmol，0.6eq)、0.6gTMEDA(5.1mmol，2.5mol％)和0.92g Cu(OAc)2(5.1mmol，2.5mol％)加入400g由81％(E/Z)-环十六碳-8-烯酮(V)和5.9％环十五碳-8-烯基甲醛(VI)构成的混合物中。将反应混合物加热至50℃并使空气流(100Nl/h)连续通过该混合物。将该混合物搅拌4小时。然后在室温下加入200ml EtOAc、200ml水和43.4g AcOH并将该混合物搅拌5分钟。分离各相并将水相用200ml EtOAc反萃取。将合并的有机相在Na2SO4上干燥，过滤并浓缩。醛类的转化率为97％。环十五碳烯酮类的选择性为85％。环十六碳-8-烯酮的损失为0.2％。
所有％数值基于重量％。
本文所提到的公布的公开内容明确作为参考引入。