在聚合物工业中，经常需要由聚合物制成的制品具有一定范围的性能。例如，可能需要拉伸强度和抗冲击性的组合，可能需要挠性和可密封性的组合，劲度和层合能力的组合，以及可能需要挠性和可印刷性。因此，有时候需要将两种或者更多种聚合物共混来获得期望的性能组合。在广泛的应用中，使用了材料的混合物来产生受益于两种材料性能的组合的制品。例如，可能期望极性和非极性材料的组合。可能需要粘度(可能在熔体中)与粘附性的组合，阻隔性能和强度的组合以及广泛的其他组合来提供具有最佳性能组合的材料。
大量聚合物制造是基于聚合物材料混合物的熔融加工，并且在许多情况下，不可能或者非常难以获得所述材料的均匀混合物。均匀性是实现将所述配制剂加工成最终制品，以及在最终制品中提供均匀性能所需的。以熔体形式加工例如通过挤出(包括成膜)、注塑加工的聚合物材料的混合物中尤其如此。旋转模塑、吹塑或者热成形(其中聚合物的均匀混合物处于熔融态)需要平稳加工，以及生产具有均匀含量的制品。我们用均匀表示所述制品在整个制品中具有基本上均匀的聚合物含量，并且我们包括聚合物的互容性和聚合物在彼此中的分散性二者。
不同的聚合物的不相容性对于再生聚合物材料而言也会存在问题。再生经常是通过熔融混合和再利用塑料来进行的，但是必需分离出不同类型的塑料来使得它们能够再生。改进聚合物例如高密度聚乙烯和聚苯乙烯的相容性将意味着能够再生更多的聚合物废料和聚合物类型，以及将提高再生聚合物的价值和效用。
在其他实施方案中，还可以或者供选择地期望聚合物制品上具有特定的表面效应。塑料膜例如可以层合到其他表面上，并且它们可能需要粘附性或者可密封表面。此外或者供选择地，它们可能需要是可印刷或者可涂漆的，而同时具有足够的强度和可能的阻隔性能，特别是对用于包装工业来说更是如此。
已经提出添加剂来改进聚合物体系的相容性和/或表面性能。然而，许多添加剂是昂贵的和另外不产生期望的聚合物材料相容性程度或者不提供期望的表面效应，同时保留其他令人期望的聚合物性能。具体地，仍然需要这样的材料，其能够改进含有极性基团的聚合物(例如含酯的共聚物)和非极性基团(例如聚烯烃)的相容性。
因此，本发明提供了聚合物添加剂，其含有两个聚合物链段，其每个可以根据所述添加剂预期的用途来调节，和提供了包含两个链段的某些聚合物用于改进两种或者更多种聚合物材料的相容性或者增强表面或者界面性能的用途。
在另一实施方案中，本发明提供了包含至少两种聚合物材料的组合物，所述聚合物材料含有某些双组分聚合物。
在另一实施方案中，本发明提供了由本发明的组合物制备的最终制品。
本发明进一步提供了某些两个链段的聚合物作为聚合物添加剂，来在由聚合物体系生产的制品(例如膜)上提供期望的表面或者界面效应的用途。
用于本发明的所述两个链段的聚合物包含这样的分子，其含有两个不同的和连接的聚合物链段，例如含有极性单体的聚合物链段，其借助双官能连接基团连接到基于非极性单体的聚合物链段。
嵌段共聚物描述在ep2684940b1中，其包含含有至少两个嵌段的嵌段共聚物，其中
i)第一嵌段由烯属结构单元链组成，其任选地被衍生自比乙烯高级的1-烯烃共聚单体的一种或多种结构单元间断，和
ii)第二嵌段包含衍生自选自下面的一种或多种α,β-不饱和极性单体的结构单元链：苯乙烯，取代的苯乙烯，不饱和酯例如乙烯基酯，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和二烯化合物，
和其中所述共聚物的第一和第二嵌段是借助下面的结构连接来末端结合的：
其中每个r基团独立地表示烷基或者芳基，和r1表示氢或者烷基，和其中结合到第二嵌段的芳环取代基位于结合到第一嵌段的芳环取代基的间位或对位。
该嵌段共聚物被描述为是用于液体燃料和润滑剂的有用的添加剂。
根据ep2684940b1，这些嵌段共聚物可以通过包括下面的方法来制备：
a)在第一步骤中，将乙烯和任选的一种或多种比乙烯高级的1-烯烃共聚单体在茂金属催化剂体系存在下聚合来形成第一聚合物嵌段，其是由烯属结构单元组成的链，任选地带有来源于1-烯烃共聚单体(一种或多种)的侧烷基，该反应是在用氢气加压的反应容器中，在至少50℃的温度下在溶液中在式(i)的化合物存在下进行的：
其中在该反应过程中，化合物(i)末端并入到第一聚合物嵌段上，从而导致形成式(ii)的末端不饱和中间体：
b)在第二步骤中，从第一步骤的反应混合物中回收中间体(ii)，和
c)在第三步骤中，使中间体(ii)在它的末端双键处在随后的阴离子聚合反应中反应来形成第二聚合物嵌段，由此产生上文定义结构的二嵌段聚合物。
我们现已发现具有下面结构的嵌段共聚物可以用作聚合物体系的添加剂：
其中r和r1可以相同或者不同，并且每个独立地表示烷基或者芳基，x可以是氢或者c1-c20烷基，其可以是支化或者线性的，并且其中结合到聚合物b上的芳环取代基位于结合到聚合物a上的芳环取代基的间位或对位，其中聚合物a是通过茂金属催化形成的非极性聚合物(或共聚物)，和聚合物b是通过极性单体的自由基催化形成的聚合物(任选的与非极性聚合物一起来形成共聚物链段)。
在优选的实施方案中
i)聚合物a由烯属结构单元链组成，其任选地与比乙烯高级的1-烯烃共聚单体共聚，和
ii)聚合物b衍生自选自下面的一种或多种α,β-不饱和单体：苯乙烯、取代的苯乙烯、不饱和酯例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基酯、富马酸酯、衣康酸酯、马来酸酐和二烯化合物及其衍生物，聚合物b可以包含这样的不饱和单体与烯烃例如c2-c8，优选c2-c6烯烃的共聚物。
这些聚合物可以如下来制备：
a)在第一步骤中，将烯烃例如乙烯和任选的一种或多种比乙烯高级的1-烯烃共聚单体在茂金属催化剂体系存在下聚合来形成聚合物a，其是由烯属结构单元组成的链，任选地带有来源于1-烯烃共聚单体(一种或多种)的侧烷基，该反应是在反应容器中，在式(i)的化合物存在下进行的：
其中在该反应过程中，化合物(i)末端并入到聚合物a上，从而导致形成式(ii)的末端不饱和中间体：
b)在任选的第二步骤中，从第一步骤的反应混合物中回收中间体(ii)，和
c)在第三步骤中，使中间体(ii)在它的末端双键处在随后的自由基聚合反应中与极性单体反应(任选地与非极性单体(例如乙烯)共聚)，来形成聚合物b。
其中r，r1和x是如前定义的。
任选地步骤a)可以在氢压力下进行来控制聚合物a的特性。
在本说明书中，措词“末端”当与聚合物链(或嵌段)相连使用时，简单地是指聚合物链(或嵌段)的端部，并且不表达任何另外的机理要求，即，所讨论的链(或者嵌段)端部是聚合反应终止之处的端部。提及“末端地”应当类似来解释。
通过自由基聚合来生产聚合物b比通过根据ep2684940的阴离子聚合物来生产更通用。自由基聚合更容易控制，并且所生产的材料更容易纯化。与ep2684940的方法相比，自由基聚合在可以聚合的单体范围方面更通用，并且它更容易将分子量控制在所选择的范围内。因此使用自由基聚合来生产聚合物b使得用于本发明的添加剂的结构能够更容易地针对它设计的用途调节。聚合物a和聚合物b的化学性质、结构和物理性能的选择因此可以根据对所述材料设想的具体用途来调节。例如，聚合物a和b任一或二者可以是均聚物或者共聚物，它们可以是结晶的或者无定形的，它们可以是线性或者支化的，并且可以是任何期望的分子量任何共聚单体含量。
我们已经发现这些材料是聚合物材料混合物中优异的增容剂，特别是极性和非极性材料的混合物或者不同极性的聚合物材料的混合物中。例如，它们可以在聚烯烃和含酯基的材料的混合物中用作增容剂，所述含酯基的材料是例如聚酯或者烯烃不饱和酯共聚物例如烯烃乙酸乙烯酯或者丙烯酸酯共聚物。此外它们可以作为增容剂用于粘结剂配制剂中，该配制剂基于极性共聚物例如烯烃/不饱和酯共聚物和烃嵌段共聚物例如苯乙烯丁二烯或者异戊二烯多嵌段共聚物(其可以任选氢化)。它们还可以用于聚合物再生，来使得原本不相容的聚合物的混合物能够有效再生。
本发明所用材料中的聚合物a和聚合物b的性质可以根据两种或者更多种聚合物材料(其将在具体配制剂中组合)的性质来选择。例如，聚合物a可以具有聚烯属结构单元主链，其任选地在该主链中并入了衍生自比乙烯高级的1-烯烃的单元，以使得所得聚合物链保持饱和脂肪族碳原子的未间断序列，1-烯烃残基的残留烷基作为聚合物链的侧接饱和烷基取代基被携带。
重要的是聚合物a末端结合到聚合物b上，来使得聚合物a暴露来与它用于其中的聚合物体系相互作用。由此，重要的是聚合物a和聚合物b之间的连接位于聚合物a的聚合物链的端部。
为了实现聚合物a和聚合物b之间的连接的该末端布置，必要的是制造所述共聚物的方法对于聚合物a的末端官能化是特定的。同样地，重要的是在聚合物a上形成的末端官能化是足够反应性的，以使得聚合物b随后能够在工业上可实践的自由基聚合条件下形成，而同时没有到这样的高反应性，即，发生了明显程度的不想要的副反应。
用于本发明的优选的材料是那些，其中聚合物a包含烯属结构链，其任选地被衍生自1-烯烃共聚单体的一种或多种结构单元间断，和聚合物b包含衍生自选自下面的一种或多种α,β-不饱和单体的结构单元链：苯乙烯，取代的苯乙烯，不饱和酯例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，乙烯基酯，富马酸酯，衣康酸酯，马来酸酐和二烯化合物及其衍生物，聚合物b可以是这样的单体与烯烃例如c2-c8烯烃的共聚物。
用于本发明的材料可以通过包括下面步骤的方法来制备：
a)在第一步骤中，将烯烃(通常是乙烯)和任选的一种或多种比乙烯高级的1-烯烃共聚单体在茂金属催化剂体系存在下聚合来形成聚合物a，该反应是在式(i)的化合物存在下进行的：
其中在该反应过程中，化合物(i)末端并入到聚合物a上，从而导致形成式(ii)的末端不饱和中间体：
b)任选地在第二步骤中，从第一步骤的反应混合物中回收中间体(ii)，和
c)在第三步骤中，使中间体(ii)在它的末端双键处在随后的自由基聚合反应中与极性单体反应来形成聚合物b。
其中r，r1和x是如前定义的。
步骤c)的方法方面优选在引发一种或多种α,β-不饱和单体的聚合的自由基源存在下进行。这样的单体的实例包括苯乙烯，取代的苯乙烯，不饱和酯例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，乙烯基酯，富马酸酯，衣康酸酯，不饱和酸酐例如马来酸酐和二烯化合物及其衍生物。如本领域将已知的，这样的自由基源可以是化学引发剂物种，或者它可以是向反应的外部物理输入例如光源或者其他辐射源。优选该自由基源是化学引发剂物种例如过氧化物引发剂，偶氮引发剂或者其他这样的物种。
因此在优选的实施方案中，本发明所用的材料包含两个聚合物链段a和b，其中：
i)聚合物a包含烯属结构单元链，其任选地被衍生自比乙烯高级的1-烯烃共聚单体的一种或多种结构单元间断，和
ii)聚合物b包含衍生自选自下面的一种或多种α,β不饱和单体的结构单元链：苯乙烯、取代的苯乙烯、不饱和酯例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基酯、富马酸酯、衣康酸酯、马来酸酐和二烯化合物及其衍生物，聚合物b可以包含这样的不饱和单体与烯烃例如c2-c8，优选c2-c6烯烃的共聚物；
和其中聚合物a和聚合物b末端结合，以使得所述共聚物具有下面的结构：
其中r，r1和x是如前定义的，和其中结合到聚合物b上的芳环取代基位于结合到聚合物a上的芳环取代基的间位或对位。
优选地，每个r和r1基团独立地表示具有1-4个碳原子的烷基。更优选地，r和r1是相同的和最优选二者都是甲基。
优选地，结合到聚合物b上的芳环取代基位于结合到聚合物a上的芳环取代基的间位。
在一种优选的实施方案中，本发明所用材料中的聚合物a由聚乙烯链组成。
在一种优选的实施方案中，本发明所用材料中的聚合物a由聚丙烯链组成。
在一种优选的实施方案中，本发明所用材料中的聚合物a由乙烯-丙烯共聚物组成。
在另一优选的实施方案中，本发明所用材料中的聚合物a由乙烯1-己烯共聚物组成。
在另一优选的实施方案中，本发明所用材料中的聚合物a由乙烯1-辛烯共聚物组成。
如果期望，聚合物a可以在形成后通过将不饱和单体例如马来酸酐接枝到聚合物a上来提供一些极性。
当一种或多种1-烯烃单体与乙烯一起使用来形成聚合物a时，优选1-烯烃单体的总比例是1-50mol％，优选2-40mol％，聚合物a的其余部分衍生自乙烯。
在一种优选的实施方案中，本发明所用材料的聚合物b由衍生自选自下面的一种或多种α,β-不饱和单体的结构单元链组成：苯乙烯，取代的苯乙烯，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，二烯化合物，乙烯基酯，富马酸酯，衣康酸酯和马来酸酐及其衍生物。在特别优选的实施方案中，本发明所用材料的聚合物b由衍生自一种或多种丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯单体的均聚物或者共聚物链组成。具体地，选择用于聚合物b的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体包含带有c4-c22烷基取代基(其可以是支链或者直链烷基)的一种或多种(甲基)丙烯酸酯化合物。在本发明所用的优选的材料的实例中，聚合物b由衍生自一种或多种这样的单体的均聚物或者聚合物链组成。这样的单体的实例是：(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸癸酯和具有c12-c15链长的那些。
在另一优选的实施方案中，本发明所用材料的聚合物b由衍生自一种或多种乙烯基酯单体的均聚物或者共聚物链组成。实例包括乙酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯，辛酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，癸酸乙烯酯，新癸酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯和戊酸乙烯酯。
在另一优选的实施方案中，本发明所用材料的聚合物b由衍生自一种或多种二烯化合物的结构单元链组成。这些二烯可以是未氢化的，氢化的或者部分氢化的二烯。更优选地，所述共聚物的第二嵌段由衍生自异戊二烯，间戊二烯或者丁二烯，或者其混合物的均聚物或共聚物链组成。
在另一优选的实施方案中，本发明所用材料的聚合物b是由衍生自苯乙烯或者其衍生物例如α-甲基苯乙烯，对烷基苯乙烯例如甲基和丁基苯乙烯的苯乙烯类结构单元链组成。
用于生产聚合物a的合适的茂金属催化剂包含过渡金属，特别是周期表第iv族的金属例如ti，zr或者hf，其具有一种或多种配体例如环戊二烯基(“cp”)，取代的环戊二烯基(包括茚基，芴基和它们的衍生物)，和上述的桥连变体。另外的配体可以通过杂原子例如n，o，s或者p配位或者键合到所述金属上，并且可以包括连接到上述cp-类型配体的桥基。
这样的催化剂通常是作为金属二氯化物/二烷基(例如二苄基)或者单烷基单氯化物物种(“预催化剂”)来合成或者存储的。该预催化剂通过在溶液中加入助催化剂，通常是甲基铝氧烷(mao)来活化，但是供选择地可以使用非/弱-配位阴离子例如含硼物种例如ph3c+b(c6f5)4-和三烷基铝物种例如i-(c4h9)3al的组合。
这样的催化剂的实例包括cp2mcl2，cp*2mcl2，ebimcl2，flu(ph2me)cpmcl2和cp(me)4(me2si)ntbumcl2，其中m表示过渡金属。优选的催化剂是其中m表示锆的催化剂。实例催化剂是cp2zrcl2以及助催化剂。
下面的实施例1显示了材料的制备，其中聚合物a是聚乙烯，其可以用于本发明。
pe-t-dib的生产
将具有内部冷却盘管的250ml不锈钢parr反应器在真空下在100℃干燥1小时，然后经由插管加入由下面组成的共聚单体溶液：甲苯(50ml)，1,3-二异丙烯基苯(30ml，0.175mol-化合物(i))和mao溶液(3ml，1800当量)，并且将该反应器初始加热到50℃。将该反应器用氢(240kpa)吹扫5min，然后加入乙烯(85kpa)。一旦乙烯摄入量已经稳定，就在手套箱中将制备的茂金属催化剂cp2zrcl2(2.5×10-6mol)甲苯溶液使用过压氩气注入。在催化剂添加后，持续监控温度和气体摄入量。反应温度保持在60℃。所述反应在15min后通过小心加入甲醇(2x10ml)来停止。聚合物产物是通过倾倒入5％的hcl的甲醇(600ml)溶液中和搅拌1h来沉淀的。将产物通过过滤回收和用甲醇洗涤，并且一旦干燥，就再次用四氢呋喃(200ml)洗涤。聚合物产物1,3-二异丙烯基苯封端的聚乙烯(化合物(ii)，是pe-t-dib)通过在真空中加热到70℃持续24h来干燥，从而产生了2.655g的收率。
所得聚合物(化合物(ii))的1,3-dib含量是2.54mol％，并且它的mw是3269gmol-1，mn是1893gmol-1和分散性(pdi)是1.73，其是通过高温gpc来测量的，该高温gpc在1,2,4-三氯苯中在160℃以1ml/min流速在polymerlabspl220(其安装有5cmplgel保护柱(5μm)和两个plgel30cm混合-d柱(5μm))上进行。使用polymerlabsps-measivial聚苯乙烯标准物来实现校正。分子量是通过将聚合物的保留时间与保留时间所处的校正曲线的保留时间比较来确定的。
化合物(ii)的表征(用于证实获得了期望的末端官能化结构)是通过核磁共振波谱法来进行。
例如nmr波谱可以在brukerdpx400和dpx500波谱仪上记录，其中1h和13cnmr波谱是使用相对于四甲基硅烷的溶剂共振来内标的。必要时，常规nmr赋值(包括聚合物样品)可以通过1h-1h(cosy)，13c-1h(hmqc)和13c-1h(hmbc)关联实验证实。
具体地，为了证实化合物(i)的末端插入，可以使用1hnmr波谱法。测定末端插入量是通过如下来实现的：将聚乙烯链一端的甲基(其具有三个质子)的波谱峰(在图中标记为a)，与所述反应的步骤a)后剩余的1,3-dib分子的苄基碳上的单个质子(在图中标记为b)进行比较。并入链内的任何1,3-dib将在这个碳上不具有质子，和因此这个质子共振用于区分1,3-dib的末端插入。
与这些质子相关的1hnmr峰分别具有0.91ppm和2.71ppm的化学位移(化学位移是在d2-tce中在5.94ppm处相对于残留溶剂信号来测量的)。比较这两个峰的积分给出了1,3-dib末端插入的量。如例如在所示波谱中可见的，3：1(a：b)的各自峰的积分比表明基本上每个聚乙烯链是通过来自于1,3-dib的残基来末端官能化的。
所用方法的优点是确保了第一嵌段的高末端官能化程度，如上述波谱方法所确定的。所述方法的步骤a)的另一实施例和所实现的结果如下所示：
式(ii)的化合物的另一实施例是通过使用乙烯和1-烯烃的混合物代替单独的乙烯来生产聚合物a来制备的。使用1-己烯和乙烯的混合物的实施例使用cp2zrcl2催化剂产生了分子量(mn)是大约4000的式(ii)的化合物，和使用et(ind)zrcl2催化剂时产生了分子量(mn)是大约8000的式(ii)的化合物。使用cp2zrcl2催化剂来反应乙烯和1-辛烯的混合物，来产生分子量(mn)是大约5000的式(ii)的化合物。
在每种情况下，所述反应通过共聚单体化合物(i)导致聚烯属或者聚乙烯/1-烯烃链的基本上完全的末端官能化，由此形成了高特异程度(specificdegree)的化合物(ii)。
如果期望，化合物ii可以如工作实施例1所显示的分离，或者通过聚合物化学家已知的其他回收手段来分离。
所述方法的第三步骤c)包括通过自由基聚合来形成聚合物b。下面的实施例显示了这如何进行。
聚合物b-聚丙烯酸丁酯
将1,3-二异丙烯基苯封端的聚乙烯(pe-t-dib，mn＝3300，0.20g，6.1x10-5mol)，丙烯酸正丁酯(0.87ml，6.1x10-3mol)和过氧化苯甲酰(75％，0.20g，6.1x10-4mol)加入装有搅拌棒的10ml玻璃安瓿中。所述体积用甲苯补充到8.2ml。将所述安瓿密封和冷冻-解冻脱气三次，然后在搅拌下加热到125℃持续128分钟。然后通过将安瓿浸入液氮中来将该反应混合物快速冷却，然后在搅拌下倾倒到甲醇(200ml)中。将由此形成的沉淀物沉降，然后过滤和真空干燥。这产生了0.34g的mn是5500的共聚物。
聚合物b-聚苯乙烯
重复上述合成，用苯乙烯(3.5ml，0.03mol)代替丙烯酸正丁酯。这产生了1.40g的mn是15000的共聚物。
实施例2显示了可以用于本发明的材料的生产，其中聚合物a是乙烯/1-己烯共聚物。
合成聚乙烯/1-己烯(聚合物a)-聚丙烯酸丁酯(聚合物b)
将1,3-二异丙烯基苯封端的聚乙烯/1-己烯(p(e/h)-t-dib，mn＝3900，6.2mol％1-己烯，0.20g，5.1x10-5mol)，丙烯酸正丁酯(0.74ml，5.1x10-3mol)和过氧化苯甲酰(75％，0.17g，5.1x10-4mol)加入装有搅拌棒的10ml玻璃安瓿中。所述体积用甲苯补充到8.2ml。将所述安瓿密封和冷冻-解冻脱气三次，然后在搅拌下加热到125℃持续128分钟。然后通过将安瓿浸入液氮中来将该反应混合物快速冷却，然后在搅拌下倾倒到甲醇(200ml)中。将由此形成的沉淀物沉降，然后过滤和真空干燥。这产生了0.39g的mn是7000的共聚物。
合成聚乙烯/1-己烯(聚合物a)-聚苯乙烯(聚合物b)
重复上述合成，用苯乙烯(2.9ml，0.026mol)代替丙烯酸正丁酯。这产生了0.69g的mn是29000的共聚物。
根据本发明，将所述双组分共聚物用作其他聚合物体系的添加剂，并且它们用于赋予该聚合物体系一种或多种不同的性能。许多聚合物体系是两种或者更多种聚合物的共混物，并且该聚合物体系通过不同的技术(例如注塑，旋转模塑，热成形，挤出随后可能拉伸，吹塑，真空成形，流延，层合和其他类似方法)制造来产生最终的制品。
在几乎每种情况下，重要的是在聚合物之间具有期望的相容性程度，来在最终制品中具有期望的均匀性，无论它是否是一种聚合物在另一聚合物中的分散性还是聚合物互容性。因此，根据本发明的材料的一种用途是改进聚合物共混物配制剂中不同的聚合物的相容性。一种这样的用途的实例是挤出涂覆，层合，包括膜层合例如在生产聚酯膜、聚乙烯膜、箔和另一层聚乙烯的层合体中。在此会难以实现层间期望的粘附性，并且经常使用电晕放电增强层(一个或多个)的表面粘附性。根据本发明，所述层合体的聚酯或聚乙烯层中包括这样的材料，其中聚合物a是聚烯烃，优选聚乙烯，和聚合物b是基于极性单体例如聚乙酸乙烯酯或者聚乙烯醇嵌段(经由聚乙酸乙烯酯水解形成)，来改进层的粘附性和可能避免对于电晕放电处理的需要。供选择地，所述材料可以用作不同聚合物层(例如聚乙烯和聚酯层或者聚乙烯和聚苯乙烯层)之间的连接层。在这种情况下，可以使用这样的材料，其中聚合物a是聚烯烃，优选聚乙烯，和聚合物b是极性单体例如酯，例如丙烯酸酯例如丙烯酸丁酯的(聚合物)或者聚苯乙烯。
根据本发明的另一用途将是为基于聚烯烃的聚合物体系提供改进的硬度或者劲度，例如在用作粘结剂的聚合物共混物中，例如含有苯乙烯类嵌段共聚物(例如苯乙烯异戊二烯多嵌段共聚物)的那些。在此根据本发明所用的材料可以是这样的材料，其中聚合物a是乙烯/高级(c4-c8)烯烃共聚物例如乙烯己烯共聚物，和聚合物b是极性的，例如聚苯乙烯。相反，根据本发明的材料的另一用途可以是增加硬工程热塑性材料(例如聚苯乙烯，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物，其他聚芳族聚合物和聚碳酸酯)的抗冲击性，其中弹性体例如乙烯丙烯弹性体用作冲击改性剂。极其有用的是材料例如这样的材料，其中聚合物a是聚烯烃例如乙烯/丁烯共聚物，和聚合物b是聚苯乙烯，或者聚丙烯酸酯例如聚甲基丙烯酸甲酯或者聚乙酸乙烯酯。
根据本发明的另一用途是能够再生原本不相容的聚合物。再生包括粉碎聚合物制品和通常熔融加工来产生再生聚合物的粒料，其可用于进一步加工成最终制品。将本发明所用材料加入不同的、可能不相容的聚合物再生可以消除分离出不相容的聚合物的需要，并且提供可再生混合物来产生更均匀的可再利用的材料。
根据本发明的另一用途是提供界面活性，例如热层合聚合物中和/或提供可印刷或者可涂漆表面中所需要的界面活性，以及在农业膜中来增加它们的表面张力来防止水成珠和在不同的粘贴膜(clingfilm)例如家用粘贴膜，用于运输过程中材料(例如汽车)保护的粘贴膜，其他农用膜例如青贮包裹和捆扎中所需要的界面活性。
改进热层合的需要的实例是为聚烯烃膜(例如聚乙烯或者聚丙烯膜)提供可密封表面。在此加入这样的材料可以是非常有用的，其中聚合物a是聚烯烃和聚合物b是极性的例如丙烯酸酯单体(例如丙烯酸丁酯)的聚合物。类似地，如果期望为聚烯烃材料(例如用于包装膜，大袋，垃圾处理袋，汽车零件例如保险杠等的聚烯烃材料)提供可印刷或者可涂漆表面，可以使用这样的材料，其中聚合物a是聚烯烃例如聚乙烯，和聚合物b是极性单体例如乙酸乙烯酯，丙烯酸酯例如丙烯酸甲基酯和丙烯酸丁酯或者衣康酸酯的(聚合物)。这些材料也可以包括在农用膜中来增加表面的表面张力，来避免水成珠和包括在粘贴膜中来增加它们粘着(clingto)制品的能力。
根据本发明的另一用途可以是根据将在相对低的温度密封的工程热塑性材料中的需要来减少聚合物膜的摩擦或者表面张力。其中聚合物a是一种或多种烯烃的(聚合物)和聚合物b是极性单体例如苯乙烯或者酯的(聚合物)的材料在这种应用中是特别有用的。
同样所述材料可以作为硬化剂或者软化剂，用于高分子量固体蜡例如聚乙烯蜡中，并且所用材料中的聚合物a和聚合物b可以根据要赋予所述蜡的性能来选择。
本发明可以应用于所有聚合物种类，包括热塑性材料，热固性材料，复合材料和杂化材料(参见例如thermoplasticandthermoplasticcomposites，m.biron，elsevier，2007中所述的那些)。
本发明还可以应用于所有聚合物加工方法(参见：handbookofplastics，elastomers&composites，c.a.harper，mcgraw-hill，第4版，2002)，并且一种具体的用途是用于再生中和再生的聚合物材料中(参见：introductiontoplasticsrecycling，v.goodship，smithersrapra，第2版，2007)。
下面是本发明的实施例，其中所述材料可以用作聚合物添加剂。
添加到单个聚合物体系的添加剂：
·添加到聚乙烯类(包括聚乙烯)的添加剂。包括改变硬度和粘度的基于pe的蜡。
·改变聚合物(包括蜡)的表面或者界面性能，例如来提供表面粘附性，抗粘附性，摩擦，表面张力等。
·用于聚合物的粘度改性剂，为所有聚合物加工方法(包括模塑制品，膜，纤维等)提供强度，粘度等。
·性能增强效应。改进用于聚合物的添加剂的分散和有效性。性能增强剂：(例如感觉和机械性能，这包括作为增塑剂的有效性或者与另一增塑剂结合的有效性等)。加工改进剂(例如流变改性剂，润滑剂，脱模剂等)。长期行为(例如抗氧化剂，抗uv，热老化，耐候性等)。经济因素(例如填料，发泡剂，再生含量等)。特殊效应(摩擦，导电性，摩擦学，通过分散造成这样的相互作用的颗粒的电磁相互作用)。可生物降解性(增强这样的体系的分散性)。
添加到聚合物混合物的添加剂，所述聚合物混合物来自于熔体，特别是(但不是排他性的)无溶剂体系：
·混合料流再循环，聚烯烃-极性聚合物共混物，例如pe-ps，pe-丙烯酸类。
·硬塑料的冲击改性。弹性体颗粒在工程热塑性材料(例如ps，尼龙，abs等)中的分散。
·混合聚合物的加工。所有模塑应用(包括但不限于注塑，旋转模塑，压塑，压塑转移模塑，搪塑，吹塑，热成形)。所有挤出应用(包括但不限于管和管材，共挤出，成膜，涂覆，层合，吹塑膜，连接层，压延，焊接等)。所有流延应用。
用于混合聚合物配制剂的添加剂：
·热熔性粘结剂(hma)。基于po。基于eva。
·压敏粘结剂(psa)。基于sbc。基于丙烯酸类。
·水基粘结剂(wba)。基于丙烯酸类。
·用于重油馏分的添加剂，包括沥青改性。
·用于控制聚合物发泡的添加剂。
·用于防护体系例如防腐蚀配制剂的粘度和分散控制的添加剂。
用于聚合物复合材料(包括增强材料、纳米复合材料和生物复合材料)的添加剂：
·用于建筑材料例如面板(panelboard)的添加剂，来改变粘度、分散和控制蜡涂层。
·增强制品例如玻璃(或者尼龙，碳，芳族聚酰胺等)-纤维增强聚合物等。
·碳基复合材料例如炭黑、石墨烯或者碳纳米管(cnt)填充的复合材料。
·“智能”材料复合材料例如聚合物复合材料，其含有与电磁辐射相互作用的材料。
·生物复合材料例如木材-塑料复合材料。
·其他添加剂和着色剂在聚合物中的分散。
用于聚合物-溶液的添加剂：
·用于植物油的粘度改性剂。
添加到水基聚合物体系的添加剂：
·水基配制剂例如粘结剂(可发泡或者相反)，涂料和油漆。
用于晶型转变的聚合物添加剂：
·基于乙烯聚合物和共聚物的晶型转变，包括蜡(天然或者合成的)。
·乙烯聚合物和共聚物晶型转变。
·极性聚合物晶型转变，例如在聚酰胺中。
本发明通过参考下面另外的实施例来说明，其显示了制造这样的化合物，其作为增容剂用于高密度聚乙烯和聚苯乙烯的共混物(其已知的是不相容的和目前需要在再生中分离)中。
实施例3
制备聚乙烯/二异丙烯基苯中间体
将具有内部冷却盘管的250ml不锈钢压力反应器在真空下在100℃下干燥1小时，然后加入由下面组成的共聚单体溶液(总体积90ml)：1,3-二异丙烯基苯(33ml，0.193mol-化合物i)，甲基铝氧烷(mao)溶液(3ml，1800当量)和甲苯，并且将该反应器初始加热到50℃。将该反应器用氢(552kpa)吹扫10分钟，然后加入乙烯(138kpa)。一旦乙烯摄入量已经稳定，就注入茂金属催化剂cp2zrcl2(2.5×10-6mol)的甲苯溶液。反应温度保持在60℃。所述反应是在30min后通过加入甲醇(2x10ml)来停止的。聚合物产物通过倾倒入5％的hcl的甲醇(600ml)溶液中并搅拌1h来沉淀。将产物通过过滤回收和用甲醇洗涤，并且一旦干燥，就再次用四氢呋喃(200ml)洗涤。聚合物产物1,3-二异丙烯基苯封端的聚乙烯(称作pe-t-dib)通过在真空中加热到70℃持续24h来干燥，从而产生了15.6g的收率。这对应于12500kg聚合物/mol[zr].h的生产率。
所述聚合物的1,3-dib含量是1.70mol％，并且它的mw是7434gmol-1，mn是3630gmol-1，和分散性(pdi)是2.05，其是通过高温gpc来测量的，所述高温gpc在1,2,4-三氯苯中在160℃以1ml/min流速在polymerlabspl220(其安装有5cmplgel保护柱(5μm)和两个plgel30cm混合-d柱(5μm))上进行。使用polymerlabsps-measivial聚苯乙烯标准物来实现校正。分子量是通过将聚合物的保留时间与保留时间所处的校正曲线的保留时间比较来确定的。
pe-t-dib的表征(用于证实获得了期望的端部官能化结构)可以通过核磁共振波谱法来进行。
例如nmr波谱可以在brukerdpx400和dpx500波谱仪上记录，其中1h和13cnmr波谱是使用相对于四甲基硅烷的溶剂共振来内标的。必要时，常规nmr赋值(包括聚合物样品)可以通过1h-1h(cosy)，13c-1h(hmqc)和13c-1h(hmbc)关联实验证实。
具体地，可以使用1hnmr波谱法证实化合物i的末端插入。图1是通过上述方法生产的pe-t-dib的通常的1hnmr波谱，其中聚合物a是聚乙烯，和1,3-二异丙烯基苯(“1,3-dib”)。测定末端插入量是通过如下来实现的：将聚乙烯链一端的甲基(其具有三个质子)的波谱峰(在图1中标记为a)，与所述反应的步骤a)后剩余的1,3-dib分子的苄基碳上的单个质子(在图1中标记为b)进行比较。并入链内的任何1,3-dib将在这个碳上不具有质子，和因此这个质子共振用于区分1,3-dib的末端插入。
与这些质子相关的1hnmr峰分别具有0.92ppm和2.70ppm的化学位移(化学位移是在d2-tce中在5.95ppm处相对于残留溶剂信号来测量的)。比较这两个峰的积分给出了1,3-dib末端插入量。如例如在所示波谱中可见的，3：1(a：b)的各自峰的积分比表明基本上每个聚乙烯链是通过来自于1,3-dib的残基来末端官能化的。
制备pe-b-ps
将如上制备的1,3-二异丙烯基苯封端的聚乙烯和甲苯(191ml)加入到安装有温度计、冷凝器和鼓泡器的1l三颈圆底烧瓶中，并且用氩气吹扫30min。向第二250ml圆底烧瓶中加入叔丁基过氧化物(4.68g，0.032mol)和甲苯(60ml)，并且用氩气吹扫30分钟。将该苯乙烯溶液加热到103℃和将过氧化物溶液经由插管加入来开始反应。在6小时后，用丙酮沉淀来将聚合物从该冷却的反应混合物中分离，过滤和在50℃的真空烘箱中干燥。收率是75.0g，mn＝67000。
将上述pe-b-ps作为增容剂用于hdpe和聚苯乙烯(ps)的聚合物共混物中。该hdpe(hta002)源自exxonmobil，和该ps(产品代码：430102)购自sigmaaldrich。用于所述共混方法的聚合物的数据表显示在表1中。
表1.用于聚合物共混物中的材料。
使用thermoscientifichaakeminilabii双螺杆挤出机来产生共混物。5g共混物是以hdpe/ps重量百分比：10/90产生的。样品是用0wt％，1wt％和5wt％的加入的pe-b-ps增容剂(分别是大约50mg和250mg)来制备的。挤出机温度保持恒定在160℃，并且螺杆速度设定在80rpm。hdpe、ps和pe-b-ps是同时加入的，循环5min，从所述机器挤出，然后再次再循环5分钟，并且再一次挤出。将共混物依照astmd638-10标准规格在160℃下注塑成拉伸测试条。每个共混比至少测试了5个样品。拉伸测试是在shimadzuautographags-x通用测试仪上以1mm/min的速度进行的。
图2显示了对应于ps和具有0wt％，1wt％和5wt％的增容剂的10/90共混物的应力-应变曲线。比较顶部两个图显示了加入10wt％的hdpe到ps料流中的效果。从所示的应力应变曲线显然的是，加入hdpe提高了不均匀性，并且所述共混物在拉伸测试中是不一致的。图2的两个底部图显示了加入增容剂到hdpe/ps的10/90混合物中的效果。比较顶部右边和底部左边的图显示了加入1wt％的根据本发明的增容剂的效果。应力-应变曲线变得更“像苯乙烯”，并且与未增容的共混物相比，在重复中存在着明显更少的变化性。将增容剂浓度增加到5wt％(底部右边图)进一步降低了拉伸测试试样之间的变化性，并且导致所述共混物表现出类似于纯(virgin)ps的行为。因此，这显示了聚合物之间的界面粘附性得以改进，这归因于增容剂的存在。
实施例4
将实施例3中制备的材料作为用于与实施例3所用相同的uspe和ps的10比90共混物的增容剂进行了测试。图3和4显示了所述材料的扫描电子显微术(sem)图。sem分析是在注塑样品上进行的。该sem样品是通过将与用于进行拉伸测试的那些相同的拉伸测试条冷冻断裂来准备的。将该拉伸测试条在液氮中冷却5分钟，然后用锤子打碎。将拉伸测试条的碎片粘到具有银dag(achesonsilverdag1415，购自agarscientific)的铝sem短柱上，并且用溅射涂覆机涂覆金薄膜(几个
图3和4的图显示了两种不相容聚合物，即ps和pe的混合物的相不一致性(通过冻裂复合的材料来获得)和加入根据本发明的增容添加剂的有益效果。
图3是取自冷冻断裂注塑样品的四个sem图，其显示了pe-b-ps增容剂对于高密度聚乙烯(hdpe)和聚苯乙烯(ps)的聚合物共混物的效果。
顶部左边的sem显示了纯ps对照物。该图显示了完全是ps的区域。
顶部右边的图显示了hdpe/ps的10/90共混物。hdpe条已经在断裂加工过程中从ps基体中抽出。
底部左边的图显示了hdpe/ps/pe-b-ps的10/90/1共混物。该图显示了当根据本发明加入1％的共聚物pe-b-ps时相容性的改进。
底部右边的图显示了hdpe/ps/pe-b-ps的10/90/5共混物。该图显示了当根据本发明加入5％的共聚物pe-b-ps时相容性的改进。
图4是聚苯乙烯和高密度聚乙烯的90/10共混物的图。
该图显示了两种不相容聚合物，即ps和pe的共混物(通过冻裂复合的材料来获得)的相不一致性。它还显示了加入增容pe-b-ps添加剂(即本发明的嵌段共聚物)的有益效应。
顶部左边的图没有添加剂，并且该图显示了完全是ps的区域。
顶部右边的图也没有添加剂，并且其是与顶部左边所示相同的样品，和显示了富含pe的区域。它还显示了在这个区域中，pe分布是非常不一致的。
底部图具有加入的添加剂。该图显示了当加入1％的新的嵌段共聚物pe-b-ps时，更高的一致性和均匀分布。
实施例5
使用相同聚苯乙烯和高密度聚乙烯的70/30共混物进行实施例4的测试(图5)。图5的图的右手一半显示了两种不相容聚合物(即ps和pe)的共混物(通过冻裂复合的材料来获得)的相不一致性。图5的图的左手一半显示了当加入5％的根据本发明的材料pe-b-ps时更高的一致性，其表明pe是更均匀分布的。
所述图显示了两种不相容聚合物(即ps和pe)的共混物(通过冻裂复合的材料来获得)的相不一致性。两种聚合物的比低于图4中，这使得它更难以获得一致的相结构。它还显示了加入pe-b-ps增容添加剂的有益效果。
右手图是无添加剂的样品。该图显示了完全是ps的区域，在图的顶部和底部，被pe带间断。相分布(互混)是差的。
左手图，加入了本发明的pe-b-ps添加剂。该图显示了当加入5％的新的嵌段共聚物pe-b-ps时更高的一致性。pe现在更均匀分布。连续相是ps。pe在基体中明显更均匀地分布，并且所述加工和冻裂已经从新断裂表面拉离了更大挠性pe条的部分，但是它们仍然在基体中紧密结合。
所述图标题显示了用于在1000x放大倍率在sem上获得右手图的条件。左手图是在相同条件下获得的，但是放大倍率是400x和在这个框架内调节尺寸来使得它的标尺与右手图相同。