聚乳酸树脂组合物及其制备方法与流程

本发明涉及聚乳酸树脂组合物及其制备方法，更详细而言，涉及耐冲击性及柔软性得到了提高的聚乳酸树脂组合物及其制备方法。

背景技术：

以往，作为生物塑料之一的聚乳酸被广泛地应用于医疗用材料、农用材料等各种领域中。然而，由于聚乳酸本身的耐冲击性及柔软性低，导致其用途受限，期待基于其与添加剂的并用的树脂组合物的改良。例如，为了用于汽车用部件或家电产品用构件等中，除了改善耐冲击性及柔软性以外，还必须具有热塑性。

另一方面，为了改善聚乳酸的耐冲击性及柔软性，采用了聚乳酸的共聚化或合金化、并利用了橡胶等添加剂。然而，使用于其中的大部分物质为石油衍生产品，牺牲了聚乳酸的为生物质来源的这一特征。

与之相对，作为使用生物质来源的材料而改善了聚乳酸的耐冲击性及柔软性的例子，可列举出聚乳酸与天然橡胶的复合化。

例如，专利文献1及2中公开了含有聚乳酸、如环氧化天然橡胶的天然橡胶以及碳二亚胺化合物的树脂组合物。关于专利文献1及2的树脂组合物，记载有通过使碳二亚胺化合物与天然橡胶交联从而提高耐冲击性。然而却存在碳二亚胺化合物在熔融混炼或成型加工时产生异氰酸酯气体，并使作业环境恶化的可能。另外，就必须设定为规定的分子量等的方面而言，使用于其中的碳二亚胺化合物为通常难以获得的试剂，并不能说其适于工业生产。

此外，非专利文献1中公开了通过在混炼装置中将聚乳酸与天然橡胶动态交联，由此提高所得到的聚乳酸树脂组合物的耐冲击性。然而，对于该聚乳酸树脂组合物，由于为了改善耐冲击性而过量添加了天然橡胶，因此无法避免聚乳酸本身具有的机械特性的牺牲。另外，还存在由所添加的天然橡胶引起树脂成型品的不必要的着色从而导致美观效果降低、诱发使用者产生乳胶过敏等的可能。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-219151号公报

专利文献2：日本特开2011-241317号公报

非专利文献

非专利文献1:Yukun Chen等,“Dynamically Vulcanized Biobased Polylactide/Natural Rubber Blend Material with Continuous Cross-Linked Rubber Phase”,ACS Appl.Mater.Interfaces 2014,6,3811-3816

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题

本发明以解决上述技术问题为课题，其目的在于提供一种使用生物质来源的材料来代替天然橡胶的、可改善耐冲击性及柔软性的聚乳酸树脂组合物及其制备方法。

解决技术问题的技术手段

本发明为一种聚乳酸树脂组合物，其通过将含有聚乳酸类树脂、反式聚异戊二烯及交联剂的树脂混合物动态交联而构成。

在一个实施方式中，将上述反式聚异戊二烯的含量设为100质量份时，上述聚乳酸类树脂的含量为80质量份至2000质量份；而且，上述交联剂的含量为0.3质量份至50质量份。

在一个实施方式中，上述交联剂为有机过氧化物。

在一个实施方式中，上述有机过氧化物为选自由2,5-二甲基-2,5-(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯、及2,5-二甲基-2,5-(叔丁基过氧基)-3-己炔组成的组中的至少一种过氧化物。

在一个实施方式中，上述反式聚异戊二烯以具有0.1μm至100μm的平均粒径的颗粒的形态而被含有。

本发明还为一种聚乳酸树脂组合物的制备方法，其包括：

将聚乳酸类树脂、反式聚异戊二烯及交联剂混合而得到树脂混合物的工序；以及

将该树脂混合物加热混炼从而将该树脂混合物动态交联的工序。

在一个实施方式中，以80℃至280℃的温度进行上述混炼工序。

在一个实施方式中，将上述反式聚异戊二烯的含量设为100质量份时，上述聚乳酸类树脂的含量为80质量份至2000质量份；而且，上述交联剂的含量为0.3质量份至50质量份。

在一个实施方式中，上述交联剂为有机过氧化物。

本发明还为一种树脂成型品，其含有上述聚乳酸树脂组合物。

发明效果

根据本发明，能够提供一种与聚乳酸相比，耐冲击性及柔软性得到了改善的树脂组合物。本发明的聚乳酸树脂组合物还可通过具有热塑性从而提供广泛的树脂成型品。另外，本发明的聚乳酸树脂组合物可将容易获得的生物质来源的材料用作构成成分，可进一步使在工业生产过程中的应用成为可能。

附图说明

图1为针对实施例9、11、15及16、以及比较例2及3中得到的树脂样品，将为了夏比冲击试验而制作的长方形片的断裂面扩大后的电子显微镜照片。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细描述。

(聚乳酸树脂组合物)

本发明的聚乳酸树脂组合物通过将含有聚乳酸类树脂、反式聚异戊二烯及交联剂的树脂混合物动态交联而构成。

构成本发明的树脂组合物的聚乳酸类树脂是以具有生物降解性(例如，是指在如土壤中、堆肥中、淡水中或海水中这样的自然界中的各种环境下，例如微生物发挥作用而可分解的性质)的聚乳酸为基底的树脂的总称。作为聚乳酸类树脂的例子，可列举出含有L-乳酸和/或D-乳酸作为单体单元的聚合物及共聚物、以及作为单体单元的L-乳酸和/或D-乳酸与下述物质的共聚物：作为其他单体单元的乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸等其他有机酸；和/或乙烯醇、丁二醇等其他醇。聚乳酸类树脂中，包含上述其他单体单元时，优选以50mol％以下、更优选以0.1mol％～50mol％的比例包含该其他单体单元。本发明中，从通用性丰富且容易获得的理由出发，优选聚乳酸类树脂为以L-乳酸为单体单元而构成的聚(L-乳酸)。

进一步，本发明中的聚乳酸类树脂的重均分子量优选为10,000～1,000,000，更优选为50,000～500,000。若聚乳酸类树脂的重均分子量小于10,000，则存在所得到的聚乳酸树脂组合物的机械性能降低、损害作为树脂成型品的通用性的可能。若聚乳酸类树脂的重均分子量大于1,000,000，则存在所得到的聚乳酸树脂组合物的成型性降低的可能。

聚乳酸树脂组合物例如可以通过丙交酯的开环聚合或者通过L-和/或D-乳酸的脱水缩合而得到，或者也可以通过在二苯醚等规定的有机溶剂中、在减压下将L-和/或D-乳酸加热聚合而得到。或者，聚乳酸树脂组合物也可以使用对本领域技术人员而言公知的方法，由生物质制备而成。作为生物质，不用必须被限定，例如可列举出玉米、红薯、土豆、甘蔗等植物性材料、以及它们的组合。

本发明的树脂组合物中的聚乳酸类树脂的含量优选可以以后述的反式聚异戊二烯的含量为基准进行设定。本发明中，例如将反式聚异戊二烯的含量设为100质量份时，聚乳酸类树脂的含量优选为80质量份～2000质量份，更优选为90质量份～950质量份。上述基准中，若聚乳酸类树脂的含量小于80质量份，则与其他构成成分的量相比，所得到的树脂组合物中包含的聚乳酸类树脂的量相对降低，例如，存在偏离提供为生物质来源、且生物降解性优异的聚乳酸树脂组合物这一点的可能。上述基准中，若聚乳酸类树脂的含量超过2000质量份，则与其他构成成分的量相比，所得到的树脂组合物中包含的聚乳酸类树脂的量相对增加，因此存在树脂组合物显示出聚乳酸类树脂所具有的不期望的性质(例如，耐冲击性或柔软性的降低)的可能。

本发明的聚乳酸树脂组合物中，反式聚异戊二烯例如可以为生物质来源的反式聚异戊二烯、化学合成的反式聚异戊二烯、或它们的组合中的任意一种。特别是从为非石油类材料、容易获得等理由出发，优选反式聚异戊二烯为由生物质来源的材料得到的聚异戊二烯。另外，由生物质来源的材料得到的聚异戊二烯中包含反式聚异戊二烯、顺式聚异戊二烯，但在本发明中，由上述生物质来源的材料得到的聚异戊二烯中除了反式聚异戊二烯以外，也可在不影响该反式聚异戊二烯本身可提供的聚乳酸树脂组合物的效果的范围内含有顺式聚异戊二烯。另外，本发明中，反式聚异戊二烯可以为利用马来酸酐基、马来酰亚胺基、环氧基等进行适当化学修饰而成的物质。

含有聚异戊二烯的生物质，例如可列举出植物体的根、茎(杆)、叶、翅果(果皮及种子)、及树皮、以及由它们的组合构成的植物组织。作为构成它们的植物体的例子，不用必须被限定，可列举出杜仲(Eucommia ulmoides Oliver)、山榄科植物胶木(Palaquim gutta)以及巴拉塔树(Mimusops balata)。本发明中，除了可得到重均分子量高的反式聚异戊二烯以外，由于其结构中的反式1,4-键合单元的含有率高且键合异构单元的含有率低，因此优选使用来自杜仲的反式聚异戊二烯。例如可以使用上述植物组织的干燥体或非干燥体的破碎体和/或切削粉体，并利用该技术领域中的公知的手法而得到反式聚异戊二烯。

本发明中的反式聚异戊二烯的数均分子量(Mn)不用必须被限定，例如反式聚异戊二烯来自杜仲时，优选为10,000～1,500,000，更优选为50,000～1,500,000，进一步更优选为100,000～1,500,000。

或者，本发明中的反式聚异戊二烯的重均分子量(Mw)不用必须被限定，例如来自杜仲时，优选为1×10³～5×10⁶，更优选为1×10⁴～5×10⁶，进一步更优选为1×10⁵～5×10⁶。

本发明中，反式聚异戊二烯优选具有颗粒的形态，并以形成微分散于聚乳酸类树脂的基质中的海岛结构的状态而存在。具有这样的颗粒的形态的反式聚异戊二烯的平均粒径优选为0.1μm～100μm，更优选为0.1μm～10μm。通过使反式聚异戊二烯为满足这样的平均粒径的范围的颗粒，含有该聚异戊二烯的本发明的聚乳酸树脂组合物的耐冲击性及柔软性得到提高。这样的反式聚异戊二烯的平均粒径例如可通过下述方式计算得出：利用如正己烷的溶剂对由所得到的聚乳酸树脂组合物构成的样品片的剖面进行蚀刻处理，从而将存在于该剖面的反式聚异戊二烯的颗粒去除，由此使用如金属蒸镀的溅射手法对出现的细孔(相当于聚树脂组合物中包含的反式聚异戊二烯的颗粒尺寸)进行表面处理，然后通过电子显微镜照片的视角测定进行了该表面处理的细孔的半径。

本发明的聚乳酸树脂组合物中，将交联剂与上述聚乳酸类树脂及反式聚异戊二烯一起作为树脂混合物而掺合。与未交联的情况相比，通过将这样的树脂混合物动态交联，能够对所得到的树脂组合物提供优异的物理性质(例如，耐冲击性及柔软性)。

本发明中，作为交联剂的例子，可列举出有机过氧化物(例如，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯、及2,5-二甲基-2,5-(叔丁基过氧基)-3-己炔、以及它们的组合)；硫；有机硫化合物；有机亚硝基化合物(例如，芳香族亚硝基化合物)；肟化合物；金属氧化物(例如，氧化锌及氧化镁、以及它们的组合)；多胺类；半金属及其化合物(例如，硒、碲等半金属及它们的化合物、以及它们的组合)；树脂交联剂(例如，烷基酚甲醛树脂及溴化烷基酚甲醛树脂、以及它们的组合)；在分子内具有两个以上的SiH基的有机硅氧烷类化合物；以及它们的组合。本发明中，例如，出于下述理由，优选将有机过氧化物用作交联剂，该理由为：防止在交联时因聚乳酸类树脂及反式聚异戊二烯的分解导致的树脂组合物本身的机械特性的降低；并不特别需要用于交联的大型设备；以及容易获得试剂及用于工业制造的材料。

本发明的树脂组合物中的交联剂的含量优选可以以上述反式聚异戊二烯的含量为基准而进行设定。本发明中，例如将反式聚异戊二烯的含量设为100质量份时，交联剂的含量优选为0.3质量份～50质量份，更优选为2.8质量份～48质量份，进一步更优选为4质量份～45质量份。上述基准中，若交联剂的含量小于0.3质量份，则难以在所得到的树脂组合物内实施适当的动态交联，可能无法提供可令人满意的耐冲击性或柔软性。上述基准中，若交联剂的含量大于50质量份，则在所得到的树脂组合物内形成的动态交联变成所谓的过交联从而牢固地束缚各构成分子，可能使树脂组合物本身的成型加工性变差。

本发明的聚乳酸树脂组合物可以进一步根据需要而含有其他添加材料。作为其他添加材料的例子，可列举出填充材料、成核剂、增塑剂、硫化促进剂、抗老化剂、及柔软性赋予剂、以及它们的组合。此处，作为填充材料的例子，没有特别限定，可列举出纤维素粉末、碳黑、二氧化硅、滑石、及氧化钛、以及它们的组合。成核剂只要可促进上述聚乳酸类树脂的结晶化即可，没有特别限定，可使用无机类或有机类中的任意一种的成核剂。成核剂优选为有机类的成核剂，作为更优选的例子，可列举出含有与上述聚乳酸类树脂手性不同的乳酸(单元)作为单体单元的均聚物、及含有该乳酸单元与其他单体单元(例如，淀粉、葡甘露聚糖等多糖，葡萄糖等单糖，蔗糖、麦芽糖等二糖，环糊精等低聚糖)的共聚物。增塑剂、硫化促进剂及抗老化剂没有特别限定，例如可使用市售的物质。作为柔软性赋予剂的例子，没有特别限定，可列举出聚己内酯。

本发明的组合物中的其他添加材料的含量没有特别限定，本领域技术人员可考虑上述聚乳酸类树脂、反式聚异戊二烯及交联剂的含量而选择任意的量。

本发明的聚乳酸树脂组合物可通过将含有聚乳酸类树脂、反式聚异戊二烯及交联剂、以及根据需要而包含的其他添加材料的树脂混合物动态交联而构成。

此处，本说明书中使用的用语“动态交联”是指通过混炼树脂混合物而得到的反式聚异戊二烯与交联剂的交联，且交联后的反式聚异戊二烯通过混炼中的剪切力而微分散于树脂组合物中。本领域技术人员例如通过改变后述的混炼工序中的条件，能够容易地变更这样的树脂组合物中的动态交联。

本发明的聚乳酸树脂组合物具有反式聚异戊二烯微分散于聚乳酸类树脂的基质中的海岛结构，与仅使用聚乳酸类树脂的情况相比，耐冲击性及柔软性得到了改善。由此，本发明的聚乳酸树脂组合物能够用于各种树脂成型品(例如，汽车用成型品、电器用成型品、农用材料用成型品、办公用成型品、及日用品用成型品)中，仅使用现有的聚乳酸类树脂的情况下由于缺乏耐冲击性等而难以提供上述各种成型品。

(聚乳酸树脂组合物的制备方法)

在本发明的聚乳酸树脂组合物的制备中，首先，混合上述聚乳酸类树脂、反式聚异戊二烯及交联剂、以及根据需要的上述其他添加材料，从而形成树脂混合物。

得到树脂混合物时，聚乳酸类树脂、反式聚异戊二烯、交联剂及其他添加材料可以以各种顺序混合。在一个实施方式中，将聚乳酸类树脂及反式聚异戊二烯预先混合且在规定温度下进行混炼，然后向该混炼物中添加交联剂，可形成树脂混合物(另外，该情况下，其他添加材料可在利用后述的混炼装置的混炼之后添加)。或者，其他实施方式中，可通过将聚乳酸类树脂、反式聚异戊二烯、交联剂及其他添加材料暂时直接投入至如后所述的混炼装置中，或者暂时在别的容器中进行混合而形成树脂混合物。

接着，在加热下混炼树脂混合物。

该混炼中可使用各种混炼装置。作为混炼装置的例子，没有特别限定，可列举出分段混合器(segment mixer)、班伯里密炼机、布拉本德混合器、加压捏合机、单轴挤出机、双轴挤出机、开放式辊(open roll)等。

本领域技术人员可考虑所使用的聚乳酸类树脂的熔点和/或反式聚异戊二烯的降解开始温度，将混炼所需要的温度设定为任意的温度。混炼时所附加的温度优选为80℃～280℃，更优选为100℃～250℃，进一步更优选为120℃～180℃。若混炼时所附加的温度小于80℃，则树脂混合物内的动态交联变得不充分，所得到的树脂组合物的耐冲击性及柔软性与仅使用聚乳酸类树脂的情况相比可能不会有太大的改善。若混炼时所附加的温度大于280℃，则引起聚乳酸类树脂和/或反式聚异戊二烯的分子量降低，所得到的树脂组合物的机械特性可能降低。

由于混炼所需要的时间可能根据使用的树脂混合物的整体量，构成树脂混合物的聚乳酸类树脂、反式聚异戊二烯及交联剂、以及其他添加材料的含量的比等而变动，因此不用必须被限定，本领域技术人员可将其设定为任意的时间。混炼所需要的时间优选为3分钟～60分钟，更优选为5分钟～30分钟。若混炼所需要的时间小于3分钟，则树脂混合物内的动态交联变得不充分，所得到的树脂组合物的耐冲击性及柔软性与仅使用聚乳酸类树脂的情况相比可能不会有太大的改善。若混炼所需要的时间大于60分钟，则树脂混合物内的聚乳酸类树脂和/或反式聚异戊二烯的分子链切断，由此所得到的树脂组合物的机械特性可能降低。

通过上述混炼，树脂混合物被动态交联，能够得到具有由反式聚异戊二烯成分分散相与聚乳酸成分基质相组成的海岛结构的树脂组合物。

以此方式，可制备本发明的聚乳酸树脂组合物。

本发明的聚乳酸树脂组合物的特征在于，即使反式聚异戊二烯成分被交联，也通过作为构成成分的聚乳酸类树脂而具有热塑性。因此，本发明的聚乳酸树脂组合物通过如挤出成型法、注塑成型法、吹塑成型法、压缩成型法等公知的热塑性树脂的成型方法及使用该方法的成型装置，能够成型为任意的树脂成型品。此外，还能够将以此方式得到的树脂成型品进一步进行再成型。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明。然而，本发明并不受这些实施例的限定。

(实施例1)

向具备已将温度调节至150±10℃的分段混合器的LABO PLASTOMILL(混炼机)中加入38g的聚乳酸(Unitika Co.,Ltd.制造，TERRAMAC TE-2000)的颗粒、2g的来自杜仲(Eucommia ulmoides Oliver)的反式聚异戊二烯(Hitachi Zosen Corporation制造，TOCHU ELASTOMERS(注册商标))，以50转/分钟的条件进行了3分钟的熔融混炼。

接着，向在上述中得到的混炼物中加入0.03g的作为交联剂的过氧化二异丙苯(DCP)(Kishida Chemical Co.,Ltd制造)，并以50转/分钟的条件进一步进行6分钟的熔融混炼，得到了实施动态交联而成的树脂组合物。然后，加入0.08g的作为抗老化剂的4,6-双(辛硫甲基)-邻甲酚(巴斯夫公司制造)，并以50转/分钟的条件进行1分钟的混炼，得到了聚乳酸树脂样品。

对该聚乳酸树脂样品，测定基于以下的夏比冲击试验的冲击强度，并计算出了生物质度(biomass degree)。

(冲击强度；夏比冲击试验)

将在上述中得到的聚乳酸树脂样品精细地切割，并使用小型注塑成型机(Thermo Fisher Scientific Inc.制造/型式：HAAKE MiniJet Pro)成型了夏比冲击试验用长方形片(80×10×4mm)。使用NOTCHING TOOL(Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造)对试验片实施了单切口加工。夏比冲击试验中，使用冲击试验机(Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造)按照JIS K 7111-1实施了试验。

将所得到的夏比冲击试验的结果示于表1。

(生物质度)

利用以下的数学式算出了所得到的聚乳酸树脂样品的生物质度：

[数学式1]

此处，本实施例中的聚乳酸树脂样品中的“生物质来源成分的质量”为使用的聚乳酸与反式聚异戊二烯的总质量，并且“总成分重量”为加入的聚乳酸、反式聚异戊二烯、抗老化剂及有机过氧化物的总质量。

本实施例中得到的聚乳酸树脂样品的生物质度为99.7％以上。

将所得到的结果示于表1。

(实施例2～7)

除了将实施例1中使用的交联剂的量分别变更为表1所示的量以外，以与实施例1相同的方式制作聚乳酸树脂样品，并以与实施例1相同的方式对所得到的聚乳酸树脂样品的冲击强度及生物质度进行了评价。将所得到的结果示于表1。

(比较例1)

代替实施例1中得到的聚乳酸树脂样品，以与实施例1相同的方式对40g的聚乳酸(Unitika Co.,Ltd.制造，TERRAMAC TE-2000)的颗粒的冲击强度及生物质度进行了评价。进一步，将在本比较例中得到的样品精细地切割，然后，使用小型注塑成型机(Thermo Fisher Scientific Inc.制造/型式：HAAKE MiniJet Pro)制作哑铃状试验片1BA，并使用万能材料试验机(Shimadzu Corporation.制造，Autograph AGX-plus)，对其进行了符合JIS K 7161的试验，由此测定了该样品的拉伸弹性模量(MPa)。将所得到的结果示于表1。

如表1所示，与比较例1的仅使用聚乳酸的样品相比，实施例1～7中得到的聚乳酸树脂样品虽然在生物质度上没有大的差异，但具有优异的冲击强度。特别是交联剂的含量越大，所得到的聚乳酸树脂样品的冲击强度具有越显著的上升倾向。由此可知，与聚乳酸(比较例1)相比，实施例1～7中得到的聚乳酸树脂样品的耐冲击性得到了改善。

(实施例8～14)

除了将实施例1中使用的聚乳酸、反式聚异戊二烯及交联剂的量分别变更为表2所示的量以外，以与实施例1相同的方式制作聚乳酸树脂样品，并以与实施例1及比较例1相同的方式对所得到的聚乳酸树脂样品的冲击强度、拉伸弹性模量及生物质度进行了评价。将所得到的结果与比较例1中得到的结果一起示于表2。

(比较例2)

除了将实施例1中使用的聚乳酸及反式聚异戊二烯的量分别变更为表2所示的量、且不加入交联剂以外，以与实施例1相同的方式制作聚乳酸树脂样品，并以与实施例1及比较例1相同的方式对所得到的聚乳酸树脂样品的冲击强度、拉伸弹性模量及生物质度进行了评价。将所得到的结果示于表2。

如表2所示，与比较例1的仅使用聚乳酸的样品相比，实施例8～14中得到的聚乳酸树脂样品虽然在生物质度上没有大的差异，但具有3.4倍以上的优异的冲击强度。特别是交联剂的含量越大，所得到的聚乳酸树脂样品的冲击强度具有越显著的上升倾向。另一方面，关于不含有交联剂的比较例2的样品，通过将反式聚异戊二烯混合至聚乳酸中，能够发现某种程度的冲击强度的改善。然而，实施例8～14中得到的聚乳酸树脂样品的冲击强度显示出远远超过该比较例2的结果的值，可知这些实施例中得到的聚乳酸树脂样品的耐冲击性也得到了改善。

进一步，与由聚乳酸自身构成的样品的拉伸弹性模量(比较例1)相比，实施例8～11中得到的聚乳酸树脂样品的拉伸弹性模量没有太大变化。因此可知，即使将反式聚异戊二烯及交联剂添加至聚乳酸中、且实施动态交联，所得到的聚乳酸树脂样品(实施例8～11)也依旧维持如比较例1那样的聚乳酸本来所具有的拉伸弹性模量的特征，且冲击强度也如上所述地得到了改善。

(实施例15～17)

除了将实施例1中使用的聚乳酸、反式聚异戊二烯及交联剂的量分别变更为表3所示的量以外，以与实施例1相同的方式制作聚乳酸树脂样品，并以与实施例1及比较例1相同的方式对所得到的聚乳酸树脂样品的冲击强度、拉伸弹性模量及生物质度进行了评价。将所得到的结果与比较例1中得到的结果一起示于表3。

(比较例3)

除了将实施例1中使用的聚乳酸及反式聚异戊二烯的量分别变更为表3所示的量、且不加入交联剂以外，以与实施例1相同的方式制作聚乳酸树脂样品，并以与实施例1及比较例1相同的方式对所得到的聚乳酸树脂样品的冲击强度、拉伸弹性模量及生物质度进行了评价。将所得到的结果示于表3。

[表3]

¹⁾将反式聚异戊二烯的含量设为100质量份时的质量份

以将小数点后四舍五入的方式进行记载

如表3所示，与比较例1的仅使用聚乳酸的样品相比，实施例15～17中得到的聚乳酸树脂样品虽然在生物质度上没有大的差异，但具有3.4倍以上的优异的冲击强度。特别是交联剂的含量越大，所得到的聚乳酸树脂样品的冲击强度具有越显著的上升倾向。另一方面，关于不含有交联剂的比较例4的样品，通过将反式聚异戊二烯混合至聚乳酸中，也能够发现某种程度的冲击强度的改善。然而，实施例15～17中得到的聚乳酸树脂样品的冲击强度显示出远远超过该比较例3的结果的值，可知这些实施例中得到的聚乳酸树脂样品的耐冲击性也得到了改善。

进一步，虽然与由聚乳酸自身构成的样品的拉伸弹性模量(比较例1)相比，实施例15～17中得到的聚乳酸树脂样品的拉伸弹性模量稍微降低，但是还没有到丧失聚乳酸的特征本身的程度。因此可知，即使将反式聚异戊二烯及交联剂添加至聚乳酸中、且实施动态交联，所得到的聚乳酸树脂样品(实施例15～17)也未损害如比较例1那样的聚乳酸本来所具有的拉伸弹性模量的特征，且冲击强度如上所述地得到了改善。

(实施例18)

除了将实施例1中使用的聚乳酸、反式聚异戊二烯及交联剂的量分别变更为表4所示的量以外，以与实施例1相同的方式制作聚乳酸树脂样品，并以与实施例1及比较例1相同的方式对所得到的聚乳酸树脂样品的冲击强度、拉伸弹性模量及生物质度进行了评价。将所得到的结果与比较例1中得到的结果一起示于表4。

(比较例4)

除了将实施例1中使用的聚乳酸及反式聚异戊二烯的量分别变更为表4所示的量、且不加入交联剂以外，以与实施例1相同的方式制作聚乳酸树脂样品，并以与实施例1及比较例1相同的方式对所得到的聚乳酸树脂样品的冲击强度、拉伸弹性模量及生物质度进行了评价。将所得到的结果示于表4。

[表4]

¹⁾将反式聚异戊二烯的含量设为100质量份时的质量份

以将小数点后四舍五入的方式进行记载

如表4所示，与比较例1的仅使用聚乳酸的样品相比，实施例18中得到的聚乳酸树脂样品虽然在生物质度上没有大的差异，但具有3.5倍以上的优异的冲击强度。另一方面，关于不含有交联剂的比较例4的样品，通过将反式聚异戊二烯混合至聚乳酸中，也能够发现某种程度的冲击强度的改善。然而，实施例18中得到的聚乳酸树脂样品的冲击强度显示出远远超过该比较例4的结果的值，可知实施例18中得到的聚乳酸树脂样品的耐冲击性也得到了改善。

进一步，虽然与由聚乳酸自身构成的样品的拉伸弹性模量(比较例1)相比，实施例18中得到的聚乳酸树脂样品的拉伸弹性模量稍微降低，但是还没有到完全丧失聚乳酸的特征本身的程度。因此可知，即使将反式聚异戊二烯及交联剂添加至聚乳酸中、且实施动态交联，所得到的聚乳酸树脂样品(实施例18)也未显著损害如比较例1那样的聚乳酸本来所具有的拉伸弹性模量的特征，且冲击强度如上所述地得到了改善。

(聚乳酸树脂样品的断裂面的观察)

对实施例9、11、15及16、以及比较例2及3中得到的各样品，首先，将在各实施例及比较例中得到的为了夏比冲击试验而制作的长方形片于60℃、在正己烷中浸渍120分钟，对各长方形片的断裂面进行溶剂蚀刻从而使反式聚异戊二烯溶解。接着，对它们实施基于溅射的金属蒸镀从而得到了观察样品。

然后，利用扫描电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation.制造/型式：Hitachi S3400-N)对各观察样品的溶剂蚀刻面进行了观察。将所得到的结果示于图1。

根据图1，在由各实施例及比较例得到的观察样品的溶剂蚀刻面上，均能够确认到反式聚异戊二烯因蚀刻而溶解从而出现的多个细孔和存在于其周边的聚乳酸的基质。

此处，可知相对于由未实施动态交联的比较例2的样品得到的蚀刻面，由实施了动态交联的实施例9及11的样品得到的蚀刻面上的细孔的直径(即，存在的反式聚异戊二烯的粒径)小。此外，可知相对于由未实施动态交联的比较例3的样品得到的蚀刻面，由实施了动态交联的实施例15及16的样品得到的蚀刻面上的细孔的直径(即，存在的反式聚异戊二烯的粒径)也小。另外，若分别对比实施例9、11、15及16则可知，反式聚异戊二烯的含量越高的样品(实施例15及16)，存在蚀刻面上出现的细孔的直径越大的倾向，反式聚异戊二烯的含量越高，在得到的聚乳酸树脂样品中形成具有越大的粒径的反式聚异戊二烯的颗粒。此外，越是提高交联剂的含量从而对树脂样品实施越多的动态交联，反式聚异戊二烯的粒径越受到抑制(实施例11及16)，但是，如上述表1～4所示可知，所得到的聚乳酸树脂样品的耐冲击性得以提高。另外，若算出图1所示的实施例9、11、15及16的各溶剂蚀刻面上出现的细孔半径并进行考察，则可知蚀刻前的实施例9、11、15及16的各样品中包含有至少具有0.1μm～100μm的范围内的平均粒径的反式聚异戊二烯颗粒。

工业实用性

本发明在仅使用现有的聚乳酸类树脂时难以提供的各种树脂成型品(例如，汽车用成型品、电器用成型品、农用材料用成型品、办公用成型品、及日用品用成型品)中是有用的。