多重交联核/壳结构型聚丙烯酸酯乳液油墨及其制备方法与流程

本发明涉及印刷包装纸用水性油墨，具体来说是一种涂膜能耐70％乙醇水溶液擦拭60次以上的多重交联核/壳结构型聚丙烯酸酯乳液油墨。

背景技术：

随着人们生活水平的提高，印刷包装行业得到了快速发展，对包装印刷油墨的性能要求也越来越高，耐乙醇用油墨也被极大需求。丙烯酸酯乳液因其制备工艺简单，原料价格低廉，合成乳液具有良好的成膜性能、力学性能等被广泛应用于印刷包装油墨的制备，但因纯聚丙烯酸酯分子主要为线状结构，所以合成的乳液在耐溶剂、附着力、硬度等方面性能较差。

目前市场上大多采用一种或两种交联单体对聚丙烯酸酯乳液进行改性，其性能虽然比纯丙乳液有所提升但是程度较小，无法满足在低温快速固化条件下获得耐70％的乙醇水溶液擦拭性能达到60次以上的涂膜的需求。

中国发明专利2011101171901公开了一种核壳结构纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液及其制备方法。该专利中首先采用有机硅氧化硅烷对溶胶凝胶法制备制出的单分散纳米二氧化硅进行表面改性，然后采用乳液聚合法制备以改性纳米二氧化硅为核，聚丙烯酸酯为壳的核壳结构纳米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液；该专利使用的有机硅氧化硅烷主要用于纳米二氧化硅的表面改性，虽可大大提高涂膜的硬度等，但乳液聚合过程中未使用多种交联单体，乳液涂膜聚合物未发生多重交联反应，无法满足在低温快速固化条件下获得耐70％的乙醇水溶液擦拭性能达到60次以上的涂膜的需求。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种印刷包装纸用，多重交联核/壳结构型聚丙烯酸酯乳液油墨及其制备方法，用涂膜器将本发明所得油墨涂膜于包装纸上，涂膜经65℃2～3s的快速固化后附着力达到0级，硬度能达到H以上，耐70％的乙醇水溶液擦拭性能达到60次以上。

本发明采用乳胶粒核层/壳层间的多重交联、有机硅氧烷的后添加技术和外加交联剂相结合方法制备多重交联核壳结构型聚丙烯酸酯乳液油墨，满足印刷包装纸行业对印制包装油墨涂膜的低温快速固化和耐醇性能需求。本发明采用在乳胶粒的不同核层和壳层结构中采用多种交联单体对丙烯酸酯乳液进行改性，能够显著提高乳液的稳定性及其涂膜的交联度，改善耐乙醇、硬度、附着力等多方面的性能，涂膜附着力达到0级，硬度能达到H以上，耐70％的乙醇水溶液擦拭性能达到60次以上，同时乳液溶剂为水，属于环保型产品。

为了实现本发明目的，本发明提供以下技术方案：

多重交联核/壳结构型聚丙烯酸酯乳液油墨，由以下质量百分比的原料组成：

所述的多重交联核/壳结构型聚丙烯酸酯乳液通过如下步骤制得：

1)核、壳层预乳化液制备

室温下，以质量份数计，将0.1～1份的乳化剂和7～15份的去离子水，5～20份核层丙烯酸酯类单体，1～6.5份核层功能性交联单体，搅拌得核预乳化液A；

室温下，以质量份数计，将0.12～2份乳化剂和15～35份去离子水，11～40份壳层丙烯酸酯类单体，搅拌得预乳化液；取出预乳化液质量的0％～60％加入0.4～2.8份的有机硅氧烷，继续搅拌30～50min，得壳预乳化液C，剩余预乳化液加入1.5～8份壳层功能性交联单体，搅拌30min～50min，得壳预乳化液B；

2)核乳液制备

以质量份数计，将0.12～2份的乳化剂和15～40份的去离子水加入到反应器中，搅拌后将反应器温度升高至60～90℃，加入0.01～0.1份的引发剂，滴加核预乳化液A后保温，得核乳液；

3)核/壳乳液的制备

向反应器中继续滴加壳预乳化液B后保温，将反应器中乳液的pH调节至7-8，滴加壳预乳化液C，在滴加预乳化液B和预乳化液C的同时，同时加入引发剂，以质量份数计，引发剂用量为0.03～0.19份；预乳化液C滴加完毕后，将反应器升温至85～86℃，保温2h～3h，然后降温至30℃～50℃，调节反应器中乳液的pH值为7～8后，用纱布过滤后出料，得多重交联核/壳结构型聚丙烯酸酯乳液。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述核层丙烯酸酯类单体和壳层丙烯酸酯类单体都为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-羟乙酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的两种或多种。

所述的核层功能性交联单体和壳层功能性交联单体都为甲基丙烯酸、丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺、N－异丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟乙基改性丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼中的两种或多种。

优选地，所述的有机硅氧烷是乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、胺乙基氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；

所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或多种。

优选地，所述的多重交联核/壳结构型聚丙烯酸酯乳液组分由以下重量百分比的物质组成：

优选地，所述的交联剂为聚碳化二亚胺、多耐德^TM WB40-100、多耐德^TM WB30-100、多耐德^TM WB20-100、BAYER Bayhydur 305、BAYER Bayhydur XP 2655、氮丙啶和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或者多种；

所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、月桂酸钠、油酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、月桂酸单甘油酯、脂肪酸聚乙二醇脂、DOWFAX 2A1、聚氧乙烯基酰胺中的一种或多种。

所述的成膜助剂为二丙酮醇、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇单丁醚、三乙二醇单乙醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、甲氧基丁醇、二丙二醇二甲醚、三丙二醇单丁醚中的一种或多种；

所述的颜料选用水性颜料。

优选地，所述搅拌得核预乳化液A的搅拌速度为300～600r/min，搅拌时间为20min～60min；

所述搅拌得预乳化液的搅拌速度为400～800r/min，搅拌时间为30～40min；

所述搅拌后将反应器温度升高至60～90℃的搅拌速度为100r/min～500r/min，时间为10～50min。

优选地，所述滴加核预乳化液A后保温的滴加时间为15～50min，保温的时间为10～60min；

所述滴加壳预乳化液B后保温的滴加时间为1h～3h，保温时间为0～30min；

所述滴加壳预乳化液C的滴加时间为15min～120min。

优选地，所述将反应器中乳液的pH调节至7-8是用乙醇胺调节；

所述调节反应器中乳液的pH值为7～8是通过加氨水调节。

所述多重交联核/壳结构型聚丙烯酸酯乳液油墨的制备方法：按原料配方，将多重交联核/壳结构型聚丙烯酸酯乳液，水，乙醇，成膜助剂，乳化剂，颜料，交联剂，置于容器中充分分散，制得多重交联核/壳结构型聚丙烯酸酯乳液油墨。

本发明制得的多重交联核/壳结构型聚丙烯酸酯乳液油墨用于印刷包装纸上，涂膜经65℃2～3s的快速固化后附着力达到0级，硬度能达到H以上，耐70％的乙醇水溶液擦拭性能达到60次以上。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)本发明采用多种交联单体，并设计其分布在乳胶粒不同的核层和壳层结构内，使其在乳液聚合过程中发生交联反应，形成多重自交联体系，使乳液聚合物形成较好的空间网络结构，在低温快速固化的条件下能大大提高乳液涂膜耐乙醇、附着力、硬度等性能。

2)本发明采用乳胶粒多层结构设计的方法，将不同的交联单体分布不同的层结构，在获得高交联度乳液聚合物的前提下，大大提高乳液的稳定性，增强涂膜附着力及耐溶剂性能。

附图说明

图1为实施例1所得产物提纯后红外谱图。

图2为实施例2有机硅氧烷改性多种交联核/壳型聚丙烯酸酯乳液涂膜DSC曲线图。

具体实施方式

为更好地理解本发明，以下结合附图和实施例进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围之内。实施例中涉及到的原料，除特别说明外均为市售。

实施例1

多重交联核/壳结构型聚丙烯酸酯乳液的制备，包括如下步骤：

(a)室温下，以质量份数计，将10份的水，0.5份的十二烷基硫酸钠，0.5份的烷基酚聚氧乙烯醚，0.1份的N-羟甲基丙烯酰胺，1.2份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，3.4份的丙烯酸，4.4份的甲基丙烯酸甲酯，1.3份的丙烯酸丁酯，在450r/min的搅拌速度下搅拌60min，即得核预乳化液A。

室温下，以质量份数计，将18份的水，1份的十二烷基硫酸钠，1份的烷基酚聚氧乙烯醚，11.1份的甲基丙烯酸甲酯，9.6份的丙烯酸丁酯，在630r/min的搅拌速度下搅拌30min后，得预乳化液，取出其质量60％的预乳化液，加入2.8份的乙烯基三异丙氧基硅烷，搅拌30min即得壳预乳化液C，剩余预乳化液加入0.4份的N-羟甲基丙烯酰胺，1.7份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，3.6份的丙烯酸，搅拌45min，即得壳预乳化液B。

(b)以质量份数计，将25份的水，1份的十二烷基硫酸钠，1份的烷基酚聚氧乙烯醚，在反应器中搅拌均匀后，将反应器升温至83℃，控制搅拌速度为125r/min，在滴加核预乳化液A前，将0.01份的过硫酸铵一次性加入反应器中，之后立即滴加核预乳化液A，25min滴加完毕，保温30min后，即得核乳液。

(c)之后继续向反应器中滴加预乳化液B，2.4h滴加完毕，滴加完毕后，保温10min，用乙醇胺将反应器中乳液的pH调节至7后，滴加壳预乳化液C，0.6h滴完，在滴加壳预乳化液B和壳预乳化液C时，以质量份数计，同时加入0.19份的过硫酸铵，预乳化液B和预乳化液C滴加完毕后，将反应器升温至86℃，保温2h，之后降温至50℃，用氨水调节反应器中乳液的pH为7～8后，用纱布过滤出料，即得多重交联核/壳结构型聚丙烯酸酯乳液。

以质量份数计，取20份按上述方法制备好的多重交联核/壳结构型聚丙烯酸酯乳液，加入10份的水，20份的乙醇，0.9份的丙二醇单丁醚，1.2份的烷基酚聚氧乙烯醚，0.5份的彩溢黄PK1200，0.12份的氮丙啶，置于容器中充分分散，制得多重交联核/壳结构型聚丙烯酸酯乳液油墨，用涂膜器将油墨涂15微米的厚度的膜于包装纸上，室温下放置10d后进行性能测定，测试结果见表1。

以实施例1制备出的乳液，涂膜充分干燥后，将其与KBr充分研磨至粉末。取适量粉末于压片机中进行压片，将压片放置于傅里叶红外光谱仪中，设定好各项参数并进行测试。测试结果如图1所示。由图1可知，纯化后的样品中含有环氧基849cm^-1，910cm^-1，1254cm^-1三个特征吸收峰，1670cm^-1处为C＝O的吸收峰，1653cm^-1处吸收峰消失，3000cm^-1处宽而散-OH的吸收峰消失，1542cm^-1处出现N-H的吸收峰，1120cm^-1处出现异丙氧基硅氧烷的吸收峰，1245cm^-1是甲基丙烯酸甲酯聚合物中C-O-C的对称伸缩振动吸收峰，987cm^-1是丙烯酸丁酯的特征吸收峰，证实了改性单体和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯全部聚合到共聚物中。其他实施例的产物的红外谱图与本实施例相似，不一一提供。

实施例2

多重交联核/壳结构型聚丙烯酸酯乳液的制备，包括如下步骤：

(a)室温下，以质量份数计，将7份的水，0.1份的DOWFAX 2A1，0.4份的烷基酚聚氧乙烯醚，1.6份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，1.3二甲基丙烯酸乙二醇酯，2.1份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，1.5份的甲基丙烯酸，9份的甲基丙烯酸甲酯，1.4份的丙烯酸乙酯，加入容器中，在400r/min的搅拌速度下，搅拌30min，即得核层预乳化液A。

室温下，以质量份数计，将20份的水，0.2份的DOWFAX 2A1，0.5份的烷基酚聚氧乙烯醚，11.12份的甲基丙烯酸甲酯，12.88份的丙烯酸乙酯加入容器中，在700r/min的搅拌速度下，搅拌40min后，得预乳化液，取出其质量10％的预乳化液置于另一个容器中，加入1.6份的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在500r/min的转速下搅拌30min，即得预乳化液C，剩余的预乳化液加入1.3份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，1份的二甲基丙烯酸乙二醇酯，0.95份的N-丁氧基丙烯酰胺，1.1份的甲基丙烯酸，在500r/min的转速下搅拌30min，即得预乳化液B。

(b)以质量份数计，将23份的水和0.15份的DOWFAX 2A1，0.25份的烷基酚聚氧乙烯醚，在反应器中搅拌均匀后，将反应器升温至85℃，控制搅拌速度为130r/min左右，在滴加预乳化液A前，将0.1份的过硫酸钾一次性加入反应器，之后立即滴加预乳化液A，30min滴加完毕，保温30min，即得核乳液。

(c)之后继续向反应器中滴加预乳化液B，搅拌速度为150r/min，2h滴加完毕，滴加完毕后保温20min，用乙醇胺将反应器中乳液的pH调节至7后，向反应器中滴加预乳化液C，同时搅拌速度提升至160r/min，2h滴加完毕，在滴加预乳化液B和预乳化液C的同时，以质量份数计，加入0.05份过硫酸钾，预乳化液B和预乳化液C滴加完毕后，将反应器升温至86℃，保温2h，之后降温至40℃，用氨水调节反应器中乳液的pH为7～8后，用纱布过滤出料，即得多重交联核/壳结构型聚丙烯酸酯乳液。

以质量份数计，取30份按上述方法制备好的多重交联核/壳结构型聚丙烯酸酯乳液，加入15份的水，35份的乙醇，0.9份的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，1.5份的烷基酚聚氧乙烯醚，0.9份的彩溢黑PK0070，1份的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，置于容器中充分分散后制备得一种多重交联核/壳结构型聚丙烯酸酯乳液油墨，用涂膜器将油墨涂15微米的膜于包装纸上，室温下放置10d后进行性能测定，测试结果见表1。

对实施例2制备的乳液，涂膜进行充分干燥后进行DSC分析，分析结果如下图2所示，由图2可以看出，涂膜具有明显的三个玻璃化转变温度，19.1℃，40.2℃，61.2℃，与设计的乳胶颗粒核层一个、壳层两个玻璃化转变温度(共三个玻璃化转变温度)相吻合，说明制备的乳液乳胶颗粒具有明显的核/壳结构，壳层又分为两层。其他实施例的DSC分析与本实施例情况相似，不一一介绍。

实施例3

多重交联核/壳结构型聚丙烯酸酯乳液的制备，包括如下步骤：

(a)室温下，以质量份数计，将10份的水，0.1份的月桂酸单甘油酯，0.2份的十二烷基苯磺酸钠，0.54份的N-丁氧基丙烯酰胺，0.46份的二甲基丙烯酸乙二醇酯，5.43份的甲基丙烯酸正丁酯，5份的甲基丙烯酸甲酯，3份的丙烯酸乙酯，加入容器中，在400r/min的搅拌速度下，搅拌30min，即得核层预乳化液A。

室温下，以质量份数计，将25份的水，0.2份的月桂酸单甘油酯，0.4份的十二烷基苯磺酸钠，10份的甲基丙烯酸正丁酯，8.4份的甲基丙烯酸甲酯，7.6份的丙烯酸丁酯加入容器中，在700r/min的搅拌速度下，搅拌40min后，即得预乳化液，取出其质量30％的预乳化液置于另一个容器中，加入0.8份的乙烯基三乙氧基硅烷，在500r/min的转速下搅拌30min，即得预乳化液C，剩余的预乳化液加入1.85份的N-丁氧基丙烯酰胺，1.82份的二甲基丙烯酸乙二醇酯，在500r/min的转速下搅拌30min，即得预乳化液B。

(b)以质量份数计，将40份的水和0.1份的月桂酸单甘油酯，0.2份的十二烷基苯磺酸钠，在反应器中搅拌均匀后，将反应器升温至85℃，控制搅拌速度为130r/min左右，在滴加预乳化液A前，将0.01份的过硫酸钾一次性加入反应器，之后立即滴加预乳化液A，30min滴加完毕，保温30min，即得核乳液。

(c)之后继续向反应器中滴加预乳化液B，搅拌速度为150r/min，2h滴加完毕，滴加完毕后保温20min，用乙醇胺将反应器中乳液的pH调节至7后，向反应器中滴加预乳化液C，搅拌速度提升至160r/min，2h滴加完毕，在滴加预乳化液B和预乳化液C的同时，以质量分数计，同时添加0.03份过硫酸铵，预乳化液B和预乳化液C滴加完毕后，将反应器升温至86℃，保温2h，之后降温至30℃，用氨水调节反应器中乳液的pH为7～8后，用纱布过滤出料，即得多重交联核/壳结构型聚丙烯酸酯乳液。

以质量份数计，取44份按上述方法制备好的多重交联核/壳结构型聚丙烯酸酯乳液，加入30份的水，45份的乙醇，4.5份的三乙二醇单乙醚，2.5份的月桂酸单甘油酯，3份的迪纳尔Black130-P130，1份的聚碳化二亚胺，置于容器中充分分散后制备得一种多重交联核/壳结构型聚丙烯酸酯乳液油墨，用涂膜器将油墨涂15微米的膜于包装纸上，室温下放置10d后进行性能测定，测试结果见表1。

实施例4

多重交联核/壳结构型聚丙烯酸酯乳液的制备，包括如下步骤：

(a)室温下，以质量份数计，将15份的水，0.1份的十二烷基苯磺酸钠，0.1份的月桂酸单甘油酯，1.5份的双丙酮丙烯酰胺，1.6份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，1.4份的丙烯酸，15份的丙烯酸甲酯，5.3份的丙烯酸乙酯，在550r/min的搅拌速度下搅拌50min，即得预乳化液A。

室温下，以质量份数计，将20份的水，0.2份的十二烷基苯磺酸钠，0.2份的月桂酸单甘油酯，2.9份的双丙酮丙烯酰胺，3.3份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，1.8份的丙烯酸，13.3份的丙烯酸甲酯，11.1份的丙烯酸乙酯，在600r/min的搅拌速度下搅拌60min，即得预乳化液B。

(b)以质量份数计，将25份的水，0.1份的十二烷基苯磺酸钠，0.1份的月桂酸单甘油酯，在反应器中搅拌均匀后，将反应器升温至80℃，控制搅拌速度为140r/min,，在滴加预乳化液A前，将0.045份的的过硫酸钾一次性加入反应器中，之后立即滴加预乳化液A，40min滴加完毕，保温35min,后，即得核乳液。

(c)之后继续向反应器中滴加预乳化液B，3h滴加完毕，以质量分数计，同时加入0.07份的引发剂，预乳化液B滴加完毕后，用乙醇胺将反应器中乳液的pH调节至7后，立即滴加0.4份的胺乙基氨丙基三甲氧基硅烷，15min滴完，同时加入0.05份的过硫酸钾，胺乙基氨丙基三甲氧基硅烷滴加完毕后，将反应器升温至85℃保温3h，之后降温至45℃，用氨水调节反应器中乳液的pH为7～8后，用纱布过滤出料，即得多重交联核/壳结构型聚丙烯酸酯乳液。

以质量份数计，取15份按上述方法制备好的多重交联核/壳结构型聚丙烯酸酯乳液，加入17份的水，28份的乙醇，2份丙二醇单丁醚，1.6份的月桂酸单甘油酯，1.5份的迪纳尔RED P400，0.6份的多耐德TM WB30-100，置于容器中充分分散后制备得一种多重交联核/壳结构型聚丙烯酸酯乳液油墨，用涂膜器将油墨涂15微米的膜于包装纸上，室温下放置10d后进行性能测定。

实施例5

多重交联核/壳结构型聚丙烯酸酯乳液的制备，包括如下步骤：

(a)室温下，以质量份数计，将15份的水，0.12份的十二烷基硫酸钠，0.18份的聚氧乙烯酰胺，0.3份的双丙酮丙烯酰胺，0.85份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，0.5份的N-羟甲基丙烯酰胺，0.4份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，9.5份的丙烯酸甲酯，4.3份的丙烯酸乙酯，在550r/min的搅拌速度下搅拌50min，即得预乳化液A。

室温下，以质量份数计，将20份的水，0.15份的十二烷基硫酸钠，0.25份的聚氧乙烯酰胺，11份的丙烯酸甲酯，9.25份的丙烯酸乙酯，0.6份的丙烯酸丁酯加入容器中，在710r/min的搅拌速度下，搅拌33min后，得预乳化液，取出其质量35％的预乳化液置于另一个容器中，加入2.8份的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，在500r/min的转速下搅拌30min，即得预乳液C，剩余的预乳化液加入2.1份的N-丁氧基丙烯酰胺，2份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，在520r/min的转速下搅拌32min，即得预乳化液B。

(b)以质量份数计，将20份的水和0.12份的十二烷基硫酸钠，0.18份的聚氧乙烯酰胺，在反应器中搅拌均匀后，将反应器升温至85℃，控制搅拌速度为135r/min左右，在滴加预乳化液A前，将0.02份的过硫酸铵一次性加入反应器，之后立即滴加预乳化液A，30min滴加完毕，保温30min，即得核乳液。

(c)之后继续向反应器中滴加预乳化液B，搅拌速度为150r/min，2h滴加完毕，滴加完毕后保温25min，用乙醇胺将反应器中乳液的pH调节至7后，向反应器中滴加预乳化液C，同时搅拌速度提升至165r/min，2h滴加完毕，在滴加预乳化液B和预乳化液C的同时，以质量份数计，同时加入0.04份的过硫酸钾，预乳化液B和预乳化液C滴加完毕后，将反应器升温至86℃，保温2h，之后降温至50℃，用氨水调节反应器中乳液的pH为7～8后，用纱布过滤出料，即得多重交联核/壳结构型聚丙烯酸酯乳液。

以质量份数计，取32份按上述方法制备好的乳液，加入14份的水，40份的乙醇，1.4份甲氧基丁醇，1.9份的聚氧乙烯酰胺，1份的迪纳尔Green-P007颜料，1.5份的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，置于容器中充分分散后制备得一种多重交联核/壳结构型聚丙烯酸酯乳液油墨，用涂膜器将油墨涂15微米的膜于包装纸上，室温下放置10d后进行性能测定。

实施例6

多重交联核/壳结构型聚丙烯酸酯乳液的制备，包括如下步骤：

(a)室温下，以质量份数计，将15份的水，0.11份的十二烷基磺酸纳，0.19份烷基酚聚氧乙烯醚，0.4份的二甲基丙烯酸丁二醇酯，0.3份的N,N-二甲基丙烯酰胺，0.5份的丙烯酸，3.4份的甲基丙烯酸甲酯，1.6份的丙烯酸丁酯，在555r/min的搅拌速度下搅拌55min，即得预乳化液A。

室温下，以质量份数计，将35份的水，0.2份的十二烷基磺酸纳，0.3份烷基酚聚氧乙烯醚，5.5份的甲基丙烯酸甲酯，5.5份的丙烯酸丁酯加入容器中，在690r/min的搅拌速度下，搅拌33min后，即得预乳化液，取出其质量41％的预乳化液置于另一个容器中，加入0.4份的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在500r/min的转速下搅拌30min，即得预乳化液C，剩余的预乳化液加入1.1份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.4份双丙酮丙烯酰胺，在515r/min的转速下搅拌35min，即得预乳化液B。

(b)以质量份数计，将30份的水和0.1份的十二烷基磺酸纳，0.2份烷基酚聚氧乙烯醚，在反应器中搅拌均匀后，将反应器升温至85℃，控制搅拌速度为140r/min左右，在滴加预乳化液A前，将0.06份的过硫酸钠一次性加入反应器，之后立即滴加预乳化液A，30min滴加完毕，保温30min，即得核乳液。

(c)之后继续向反应器中滴加预乳化液B，搅拌速度为150r/min，2h滴加完毕，滴加完毕后保温25min，用乙醇胺将反应器中乳液的pH调节至7后，向反应器中滴加预乳化液C，搅拌速度提升至165r/min，2h滴加完毕，在滴加预乳化液B和预乳化液C的同时，以质量分数计，同时加入0.09份过硫酸钠，预乳化液B和预乳化液C滴加完毕后，将反应器升温至86℃，保温2h，之后降温至40℃，用氨水调节反应器中乳液的pH为7～8后，用纱布过滤出料，即得多重交联核/壳结构型聚丙烯酸酯乳液。

以质量份数计，取20份按上述方法制备好的乳液，加入10份的水，45份的乙醇，0.09份丙二醇甲醚乙酸酯，1.2份的烷基酚聚氧乙烯醚，1.9份的彩溢红PK5700，1.8份的BAYER Bayhydur 305，置于容器中充分分散后制备得一种多重交联核/壳结构型聚丙烯酸酯乳液油墨，用涂膜器将油墨涂15微米的膜于包装纸上，室温下放置10d后进行性能测定，测试结果见表1。

油墨耐醇擦拭性测试参考GB/T23989-2009《涂料耐溶剂擦拭性测定法》，用15μm的涂膜器在基材上涂膜，涂膜干燥后，1000g的砝码用脱脂棉包覆，取质量分数为70％的乙醇水溶液将脱脂棉浸透，用手指挤压至刚好无液滴滴下，在涂膜表面选定120mm×25mm的区域，以水平力在涂膜表面来回拖动砝码擦拭涂膜表面，向前向后各一次擦拭为一个往复擦拭，一个往复擦拭为1s，按照此方法往复擦拭涂膜直至露出底材，擦拭次数表示涂膜耐醇性的好坏，次数越多，耐醇性越好，反之则越差。

涂膜附着力测试参考GB/T9286-1998《色漆和清漆漆膜划格试验》；用涂膜器在包装纸表面进行涂膜，涂膜充分干燥后，用百格刀在涂膜上画格，用胶带粘在涂膜表面，用橡皮赶走胶带与涂膜表面的空气，撕下胶带，数出格子脱落的数目，计算脱落比例及其对应的附着力等级。

涂膜硬度测试参考GB/T6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》，在马口铁或玻璃片上，用涂膜器进行涂膜，涂膜充分干燥后，用铅笔硬度检测仪进行测试。

按照以上测试方法对实施例1-6的涂膜进行测试，测试结果如表1所示，由表1可以看出，本发明所制备的乳液涂膜具有优异的耐醇性、附着力和硬度，综合性能非常优异。用涂膜器将本发明所得油墨涂膜于包装纸上，涂膜经65℃2～3s的快速固化后附着力达到0级，硬度能达到H以上，耐70％的乙醇水溶液擦拭性能达到60次以上，实现了本发明目的。

本发明采用在乳胶粒的不同核层和壳层结构中采用多种交联单体对丙烯酸酯乳液进行改性，能够显著提高乳液的稳定性及其涂膜的交联度，改善耐乙醇、硬度、附着力等多方面的性能。尤其是本发明采用了乳胶粒核层/壳层间的多重交联、有机硅氧烷的后添加技术和外加交联剂相结合方法，制备出多重交联核壳结构型聚丙烯酸酯乳液油墨，很好地满足印刷包装纸行业对印制包装油墨涂膜的低温快速固化和耐醇性能需求。而且本发明乳液溶剂为水，属于环保型产品。

表1一种多重交联核/壳结构型聚丙烯酸酯乳液油墨涂膜性能结果测试