本发明涉及一种防护车管路用热缩组合物及由其制备得到的内齿热缩套管，属于汽车零部件领域。
背景技术：
常见的制备热缩材料的方法有辐射交联法、过氧化物交联法、硅烷交联法、共聚法等。热缩材料常常用于汽车行业(热缩细管、双壁管、环保热缩管)、电力行业(高压电缆附件、中低压电缆附件、热缩绝缘母排套管)、医疗器材(止血钳、骨科固定材料)、包装材料(热缩包装薄膜、热缩商标)、管道运输(热缩套、热缩补口带、热缩包覆片)、军工行业(异径管接套、雷达电缆保护套)。
现阶段，热缩材料主要存在力学性能不够的缺陷，主要的原因是形状记忆聚合物的化学键主要是共价键，其键能较低，而且其构型复杂，很难形成一致的回复动作，形不成很大的合力；同时由于材料的限制，热缩材料往往不具有阻燃的性能。
目前汽车行业车用管路防护采用传统的热缩套管，其在加热收缩工艺操作时会存在收缩后管中有憋气、起皱、管与管有粘黏等现象，影响产品质量，这种情况下会造成二次返工，产生人工、物料等浪费，同时生产效率降低，给企业带来竞争劣势，影响企业发展。
针对上述情况，本发明提供一种防护车管路用热缩组合物及由其制备的内齿热缩套管，其具有优异的力学性能，回复力强，同时具有阻燃、耐磨的性能，同时所述内齿热缩套管在内齿热收缩过程中外层内齿热缩套管与内层车管路的曲面和直面之间的内部气体很容易排出，不会存在管路表面有憋气、起皱等现象；内齿热缩套管又具有不粘特性，可防止管路在烘道烘烤过程中管与管之间由于烘道震动而彼此靠近粘和在一起，最终外层内齿热缩套管既美观又紧密一次性黏附于内层车用管路上
技术实现要素：
本发明第一方面提供一种防护车管路用热缩组合物，按重量份计，其包含：
低密度聚乙烯 50-80份
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 10-30份
添加剂 10-30份。
作为本发明的一种实施方式，所述添加剂为：
作为本发明的一种实施方式，所述无机填料为滑石粉和/或玻璃纤维。
作为本发明的一种实施方式，所述超分子冠醚的制备原料包含5’-羟基-二苯并-30-冠醚-10、聚磷腈和式(1)，所述式(1)物质的结构式如下：
其中n＝6-10。
作为本发明的一种实施方式，所述热缩组合物还包含0-20份的超分子冠醚。
作为本发明的一种实施方式，所述5’-羟基-二苯并-30-冠醚-10和聚磷腈的原料摩尔比(1-3)：6。
作为本发明的一种实施方式，所述5’-羟基-二苯并-30-冠醚-10和聚磷腈的原料摩尔比1：2。
作为本发明的一种实施方式，所述超分子冠醚的制备原料还包含硅烷偶联剂和3,4-乙烯二氧噻吩。
作为本发明的一种实施方式，所述硅烷偶联剂为含有碳链长为C3-C7的硅烷偶联剂。
作为本发明的一种实施方式，所述低密度聚乙烯的熔融指数为2-7g/10min，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔融指数为2.0g/10min，其中乙酸乙烯酯的VA含量为18％。
作为本发明的一种实施方式，所述硅橡胶为甲基-乙烯基硅橡胶。
作为本发明的一种实施方式，所述润滑剂为聚乙烯蜡。
作为本发明的一种实施方式，所述炭黑母粒为高耐磨炭黑。
上述的防护车管路用热缩组合物，用于制备防护车管路用内齿热缩套管。
本发明的第二方面提供所述防护车管路用内齿热缩套管的制备方法如下：将低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、超分子冠醚在搅拌机内高速搅拌，搅拌2-10分钟后投入剩余制备原料，之后再次高速搅拌；经密炼、双螺杆造粒机造粒；再经模具成型、电子加速器辐照定型、连续扩张成型，即可制备得到内齿热缩套管。
作为本发明的一种实施方式，所述防护车管路用内齿热缩套管的管内壁均匀分布齿型凸起结构，所述齿型结构为三角形、梯形或其他形状。
本发明的第三方面提供所述的防护车管路用内齿热缩套管的应用，其特征在于，所述防护车管路用内齿热缩套管通过160℃的烘箱烘烤粘附于内层车管路表面之上，热收缩过程中外层内齿热缩套管与内层车管路的曲面和直面之间的内部气体很容易排出，不会存在管路表面有憋气、起皱等现象；内齿热缩套管又具有不粘特性，可防止管路在烘道烘烤过程中管与管之间由于烘道震动而彼此靠近粘和在一起，最终外层内齿热缩套管既美观又紧密一次性黏附于内层车用管路上。
通过本发明制成的防护车管路用内齿热缩套管广泛应用在汽车各种管路之上，可有效避免车用管路与其它部位零部件摩擦、磨损、降躁，最终起到保护车用管路的作用，延长其使用寿命；
有益效果：
1)本发明所提供的内齿热缩套管具有耐磨性、不粘性的特点，管内壁均匀分布齿型凸起结构。收缩后管中不会出现憋气、起皱、管与管粘黏等现象。尤其是弯曲管路使用时由于齿型凸起结构设计，有利于管内气体排出，收缩后平滑不堆褶，既美观又紧密的一次性黏附于内层弯曲管路之上；
2)本发明提供所述的防护车管路用内齿热缩套管，其具有很强的回复力，优异的力学性能，同时又具有阻燃、耐磨的优势，可有效避免车用管路与其它部位零部件摩擦、磨损、降躁，最终起到保护车用管路的作用，延长其使用寿命。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
质量、浓度、温度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，1-50的范围应理解为包括选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或50的任何数字、数字的组合、或子范围、以及所有介于上述整数之间的小数值，例如，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、和1.9。关于子范围，具体考虑从范围内的任意端点开始延伸的“嵌套的子范围”。例如，示例性范围1-50的嵌套子范围可以包括一个方向上的1-10、1-20、1-30和1-40，或在另一方向上的50-40、50-30、50-20和50-10。
本发明的第一方面提供一种防护车管路用热缩组合物，按重量份计，其包含：
所述添加剂为：
低密度聚乙烯
线性低密度聚乙烯(LLDPE)为无毒、无味、无臭的乳白色颗粒，密度为0.918～0.935g/cm3。
本发明中适用的线性低密度聚乙烯是乙烯和由有2个或更多碳原子的α-烯烃组成的共聚用单体的共聚物。该线性低密度聚乙烯树脂是在0～100个大气压(表压)下用配位催化剂合成的，即通常所说的介质低压方法生产的。
共聚用单体可以包括有2个或更多碳原子的α-烯烃，优选为2～20个碳原子，例如1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯及1-辛烯。共聚用单体在共聚物中的含量为0.5～40摩尔％，优选为0.5～30摩尔％。
本发明中，所述线性低密度聚乙烯树脂具有熔融指数为2-7g/10min，优选为3-5g/10min，当MFR190℃小于0.3g/10min时，出现表面粗糙和挤出性差，而当大于3.0g/10min时，制品变得不稳定，所以这些是不可取的。此外，其密度为0.900～0.918g/cm3，优选为0.900～0.915g/cm3，当密度低于0.900g/cm3时，其刚性不够，而当高于0.918g/cm3时，其强度不够，所以这些是不可取的。
本发明中，所述低密度聚乙烯的重量份为50-80份。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物
乙烯-醋酸乙烯共聚物，英文简称：EVA，分子式：(C2H4)x.(C4H6O2)y，EVA树脂是乙烯-醋酸乙烯共聚物，一般醋酸乙烯(VA)含量在5％～40％。与聚乙烯相比，EVA由于在分子链中引入了醋酸乙烯单体，从而降低了高结晶度，提高了柔韧性、抗冲击性和热密封性能。本发明中的VA的含量为18％。
作为本发明的一种实施方式，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重量份为10-30份。
超分子冠醚
超分子化学(Supramolecular Chemistry)的定义最早是由诺贝尔化学奖得主法国Louis Pasteus大学的莱恩(Jean-Marie Lehn)提出来的。超分子化学的研究内容主要集中在单个分子或是低级聚集体如何通过各种弱的相互作用自组装成分子聚集体,而这些分子聚集体往往通常又具有先前单个分子或低级聚集体所没有的结构和功能。
冠醚，是分子中含有多个—OCH2CH2—结构单元的大环多醚。
本发明中，所述超分子冠醚的制备原料包含5’-羟基-二苯并-30-冠醚-10、聚磷腈和式(1)，所述式(1)物质的结构式如下：
其中n＝6-10。
聚磷腈
聚磷腈是一类有机-无机杂化的高分子，它是以单、双键交替连接的磷、氮原子构成的主链，无机或者有机金属、脂肪族烷氧基、芳香族烷氧基、氨基、烷基或芳香基等有机单元构成侧链。
聚磷腈的结构有两种：线性聚磷腈和环线型聚磷腈。本发明中所述聚磷腈选自环线型聚磷腈。环线型聚磷腈又分为环线型聚磷腈和环交联型聚磷腈，更加进一步选自六氯环三磷腈。
作为本发明的一种实施方式，所述超分子冠醚的制备方法如下：
1、将5’-羟基-二苯并-30-冠醚-10、六氯环三磷腈、碳酸钾和正丁基溴化铵溶于丙酮中，氮气保护下60℃搅拌反应72小时，反应结束后，混合物冷却至室温，过滤除去碳酸钾，滤液旋转蒸发以除去溶剂。残余粘稠物加入大量蒸馏水中并洗涤，过滤得固体粉末，在50℃下真空干燥24小时，得到产物1；
2、将产物1和式(1)物质溶解于乙醇中，室温下超声搅拌2-6小时，即可制备得到超分子冠醚。
作为本发明的一种实施方式，所述5’-羟基-二苯并-30-冠醚-10和聚磷腈的原料摩尔比(1-3)：6。
作为本发明的一种优选方式，所述5’-羟基-二苯并-30-冠醚-10和聚磷腈的原料摩尔比1：2。
作为本发明的一种实施反式，所述超分子冠醚的制备原料还包含硅烷偶联剂和3,4-乙烯二氧噻吩。
硅烷偶联剂
硅烷偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物。
作为本发明的一种实施方式，所述硅烷偶联剂为含有双键的硅烷偶联剂或含有长碳链烷基的硅烷偶联剂。
作为本发明的一种实施方式，所述含有双键的硅烷偶联剂或含有长碳链烷基的硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基苯基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、丁基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基二甲基甲氧基硅烷、3-甲氧基-2-(三甲基硅烷基)-吡啶、3-甲氧基-4-(三甲基硅烷基)-吡啶、甲基三甲氧基硅烷、叔丁基(乙基)二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、十二烷基(甲基)二甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基二甲基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、(乙烯基二甲氧基硅烷基)-苯、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基二甲基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、2-羟基-3-[3-(三甲氧基硅烷基)丙氧基]丙基丙烯酸酯、3-氨丙基硅烷三醇、三羟基-丙基硅烷、7-(2-羟基乙基)-3,3-二甲氧基-10-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]-2-氧杂-7,10-二氮杂-3-硅杂十二烷-12-醇、(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基-N-[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]己酰胺、2-[(二羟基甲基硅烷基)氧基]丙酸中的一种。
作为本发明的一种实施方式，所述硅烷偶联剂为含有碳链长为C3-C7的硅烷偶联剂。
作为本发明的一种优选方式，所述硅烷偶联剂为2-羟基-3-[3-(三甲氧基硅烷基)丙氧基]丙基丙烯酸酯、3-氨丙基三羟基硅烷、(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基-N-[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]己酰胺。
3,4-乙烯二氧噻吩，化学式C6H6O2S，CAS号126213-50-1。
所述超分子冠醚的制备原料为5’-羟基-二苯并-30-冠醚-10、聚磷腈、式(1)、硅烷偶联剂和3,4-乙烯二氧噻吩时，所述超分子冠醚的制备方法如下：
1、将5’-羟基-二苯并-30-冠醚-10、六氯环三磷腈、碳酸钾和正丁基溴化铵溶于丙酮中，氮气保护下60℃搅拌反应72小时，反应结束后，混合物冷却至室温，过滤除去碳酸钾，滤液旋转蒸发以除去溶剂。残余粘稠物加入大量蒸馏水中并洗涤，过滤得固体粉末，在50℃下真空干燥24小时，得到产物1’；
2、将产物1和式(1)物质溶解于乙醇中，室温下超声搅拌2-6小时，即可制备得到产物2’；
3、将步骤2中的产物2’、硅烷偶联剂、碳酸钾和正丁基溴化铵溶于丙酮中，氮气保护下60℃搅拌反应72小时，反应结束后，混合物冷却至室温，过滤除去碳酸钾，滤液旋转蒸发以除去溶剂。残余粘稠物加入大量蒸馏水中并洗涤，过滤得固体粉末，在50℃下真空干燥24小时，得到产物3’；
4、在反应容器中一次加入去离子水、乳化剂SDBS、产物3’、引发剂KPS，在70℃搅拌下反应3小时，然后逐步滴加温度控制在70℃的3,4-乙烯二氧噻吩，同时缓慢升高反应温度，达到85℃时恒温反应1.5h。取上述乳液放入培养皿中，置于50℃，湿度55％的恒温恒压烘箱中，静置24小时，加入乙醇搅拌共混，即得。
作为本发明的一种实施方式，所述聚磷腈和硅烷偶联剂、3,4-乙烯二氧噻吩的原料摩尔比为1：3：0.5。
所有反应原料的重量比按照上述所述，所述乳化剂SDBS：去离子水：反应原料：引发剂KPS(过硫酸钾)的重量比为125：0.005：1：0.015。
添加剂
无机填料：
作为无机填料，可以举出石墨、硫酸钡、硫酸镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化锑、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化铁、硫化锌、锌、铅、镍、铝、铜、铁、不锈钢、玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、碳纤维、滑石、二氧化硅、高岭土、粘土、硅灰石、云母、氮化硼、钛酸钾、硼酸铝、膨润土、蒙脱石、合成云母等，其中，玻璃纤维的补强效果高且比较廉价，因而是优选的。
作为玻璃纤维，可以使用在热塑性树脂中通常使用的玻璃纤维，其中优选由E玻璃(无碱玻璃)制造出的短切纤维，其纤维径通常为1～20μm，优选为5～15μm。
作为本发明的另外一种方式，所述无机填料优选为滑石粉。
作为本发明的另外一种方式，所述无机填料为滑石粉和玻璃纤维按照重量份比为1：1的混合物。
炭黑母粒：本申请中所述炭母粒为高耐磨炭黑。
抗氧剂
抗氧剂可以分为酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂。
作为酚类抗氧剂的实例，包括但不限于：1-羟基-3-甲基-4-异丙基苯、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、4-羟甲基-2,6-二叔丁基苯酚、叔丁基羟基茴香醚、2-(1-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-甲基-4,6-二壬基苯酚、2,6-二叔丁基-α-二甲氨基-对甲酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪、4,6-双(4-羟基-3,5-二叔丁基苯氧基)-2-正辛基硫代-1,3,5-三嗪、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、β-(4—羟基—3,5—二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、苯乙烯化苯酚、4,4′-二羟基联苯、丁基化辛基化苯酚、丁基化苯乙烯化甲酚、2,2′-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-甲撑双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-甲撑双(4-甲基-6-环己基苯酚)、4,4′-甲撑双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2′-甲撑双(6-α-甲基苄基对甲酚)、4,4′-异丙叉双酚、4,4′-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1-双(4-羟基苯)环己烷、2,2′-甲撑双(4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四(3-(3′5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、己二醇双(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、2,2′-硫代双(3,-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯)、N,N′-六甲撑双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)1,3,5—三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、异氰脲酸三[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙酯]、双[3,3-双(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸]乙二醇酯、1,1′-硫代双(2-萘酚)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,5-二叔戊基对苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二(十八)酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯、辛基化苯酚、三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、对苯二酚二苄醚、“Ethyl”Antioxidant 728、“Ethyl”Antioxidant 733、“Ethyl”Antioxidant 735、Cyanox 96、Cyanox 53、Cyanox LF、Cyanox 1735、Antioxidant Q-328、Santonox、Antioxidant MBP-5P、MBP-5T、TBM-6P、TBM-6T、Irganox 1890、MD-1024、Seenox M-100、M-200、M-220、Vanox GT、SKT、Escoflex A122、A123、Sumilizer MPO、Sumilizer-NW、Sumilizer CS-4、Sumilizer CS-42、Santowhite MK、Nonox-HO、Nonox-EX、Nonox-EXN、Nonox-EXP、Nonox-WMP、Nonox-WSO、Antioxidant KSM、KSM-EM-33％、TSP、DS、DS/F、NKF、Naugawhite、Naugawhite 434、Naugawhite 431、Naugawhite Powder。
作为胺类抗氧剂的实例，包括但不限于：N-苯基-α-萘胺、N-苯基-β-萘胺、丁间醇醛-α-萘胺、N,N′-二苯基对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基对苯二胺、N,N′-二-β-萘基对苯二胺、N,N′-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺、N,N′-双(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N-环己基-N′-苯基对苯二胺、N,N′-双(1-甲基庚基)对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺、N-苯基-N′-辛基对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、6-十二烷基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、N-(甲基丙烯酰基氧代-2-羟基丙基)-N′-苯基对苯二胺、N-环己基-对甲氧基苯胺、对,对′-二甲氧基二苯胺、对-(对-甲苯基磺酰胺基)二苯胺、双-(苯基异丙叉)-4,4′-二苯胺、N,N′-二苯基乙二胺、N,N′-二邻甲苯基乙二胺、N,N′-二苯基丙二胺、对-异丙氧基二苯胺、N,N′-二仲丁基对苯二胺、N,N′-二甲基-N,N′-二(1-甲基丙基)对苯二胺、对,对′-二辛基二苯胺、4,4′-双(α-甲基苄基)-二苯胺、Antioxidant 445、Goodrite 3120、Goodrite 3140、Irganox LD-62、Wingstay 29。
作为亚磷酸酯类抗氧剂的实例，包括但不限于：亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸苯二异癸酯、三硫代亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八酯)、二亚磷酸季戊四醇二异癸酯、二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯、4,4′-丁叉双(亚磷酸(3-甲基-6-叔丁基苯基)二(十三烷基)酯)、亚磷酸二苯·异辛酯、亚磷酸苯二异辛酯、亚磷酸二苯辛酯、亚磷酸二苯·异癸酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二月桂酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二油醇酯、亚磷酸二癸酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸双十三酯、亚磷酸双十四酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸-苯·双(壬基苯)酯、亚磷酸二苯·壬基苯酯、亚磷酸三(2-氯乙)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸双酚A酯、亚磷酸三(单壬基苯和二壬基苯混合酯)、Mark 329、Mark1500、Mark C、Wytox 345、Wytox 438、Wytox X-540。
作为含硫酯类抗氧剂的实例，包括但不限于：硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、β,β′-硫代二丁酸二(十八)酯、硫代二丙酸月桂十八酯、硫代二丙酸二(十三)酯、硫代二丙酸二(十四)酯。
抗氧剂还可以是其它类型抗氧剂，其具体实例包括但不限于：2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑锌盐、N-水杨叉-N′-水杨酰肼、1,2-双(2-羟基苯甲酰)肼、N,N′-二乙酰基己二酰基二酰肼、Naugard XL-1、Irganox MD 1024、Eastman inhibitor OABH、Sandostab P-EPQ、Mark 260、HCA、Perkanox PC-19、Mark AO-23、Mark AO-412S、Mark CDA 1、Mark CDA-6、Nonox CNS、Seenox 412S、巯基乙酸戊酯。
作为本发明的一种实施方式，所述抗氧剂优选为酚类抗氧剂。所述酚类抗氧剂选自1-羟基-3-甲基-4-异丙基苯、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、4-羟甲基-2,6-二叔丁基苯酚、叔丁基羟基茴香醚、2-(1-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-甲基-4,6-二壬基苯酚、2,6-二叔丁基-α-二甲氨基-对甲酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-2,4-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪、4,6-双(4-羟基-3,5-二叔丁基苯氧基)-2-正辛基硫代-1,3,5-三嗪、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、β-(4—羟基—3,5—二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、苯乙烯化苯酚、4,4′-二羟基联苯、丁基化辛基化苯酚、丁基化苯乙烯化甲酚、2,2′-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-甲撑双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-甲撑双(4-甲基-6-环己基苯酚)、4,4′-甲撑双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2′-甲撑双(6-α-甲基苄基对甲酚)、4,4′-异丙叉双酚、4,4′-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1-双(4-羟基苯)环己烷、2,2′-甲撑双(4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四(3-(3′5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、己二醇双(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、2,2′-硫代双(3,-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯)、N,N′-六甲撑双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)1,3,5—三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、异氰脲酸三[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙酯]、双[3,3-双(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸]乙二醇酯、1,1′-硫代双(2-萘酚)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,5-二叔戊基对苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二(十八)酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯、辛基化苯酚、三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、对苯二酚二苄醚中的至少一种。
优选地，本申请中，所述抗氧剂是Ciba的IRGANOX B-215，其是由受阻酚抗氧剂IRGANOX 1010 33％和有机亚磷酸酯IRGANOX 168 67％构成的协效复合物；B-215复合抗氧剂是加工稳定剂和长效热稳定剂的协同体系。
润滑剂
润滑剂的实例包括高级脂肪酸(例如，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸等)、高级脂肪酸金属盐(上述高级脂肪酸的铝盐、钙盐、锌盐、镁盐或钡盐)、高级脂肪酸酯(上述高级脂肪酸的甲酯、异丙酯、丁酯或辛酯)、高级脂肪酸酰胺(例如硬脂酸酰胺和山嵛酸酰胺等饱和脂族酰胺，例如油酸酰胺和芥子酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺，例如亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双芥子酸酰胺和亚乙基双月桂酸酰胺等双脂肪酸酰胺)、例如各自具有500至10,000的分子量的低分子量聚乙烯和低分子量聚丙烯等低分子量聚烯烃类或其酸改性品、高级醇、酯低聚物、和氟化乙烯树脂等。其中，优选高级脂肪酸和/或其金属盐、酯、或酰胺，并且更优选高级脂肪酸金属盐和/或高级脂肪酸酰胺。其中，从稳定的挤出过程的观点，优选使用高级脂肪酸酰胺。
作为润滑剂，可以使用固体状(粉末、微粉末和薄片等)、半固体状、液体状、糊状、溶液状、乳液状(水分散液)、和任何其它形式的润滑剂。为了有效生产本发明的预期的成形材料，优选使用粉末状的润滑剂。在粉末状的润滑剂的情况下，粒径选自通常0.1至100μm，优选1至75μm，特别优选5至50μm的范围。
优选地，本申请中，所述润滑剂是聚乙烯蜡；聚乙烯蜡，又称高分子蜡，简称聚乙烯蜡，其作为润滑剂化学性质稳定、电性能良好，同时可增加产品的光泽和加工性能。
硅橡胶：本发明中所述硅橡胶为甲基-乙烯基硅橡胶；甲基-乙烯基硅橡胶具有优良的电气绝缘性，憎水、防潮、抗震及生理惰性等，可应用于电子电器、家用电器、化工、冶金、汽车制造等众多领域。除具有甲基硅橡胶一般特性外，尚具有较宽使用温度(-60～+250℃)，较低压缩变形，可用作较厚的制品。
内齿热缩套管
热缩材料，也叫做热致型形状记忆高分子材料，是属于智能材料中的形状记忆材料。顾名思义，这是一种在加热条件下可以改变其自身形状的材料。一般来说，热缩材料通常都具有不完全相容的两相结构，分别被称之为固定相和可逆相，或者被称之为硬段和软段。固定相通常是化学交联点或者物理缠结点，这些交联点和连接在交联点上的分子链段一起组成了热缩材料的原始形状。构成固定相的分子链段应当在较宽的温度范围内体现出弹性体的性质，这一部分分子链段运动产生的高弹形变是热缩材料产生形状记忆效应的先决条件。而可逆相通常是连接在交联点上的一些分子链段，它也有可能只是连接各交联点的分子链段中的一部分或者支链。
常见的热缩材料有交联聚烯烃、聚降冰片烯、反式1,4聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物和聚氨酯。
常见的制备热缩材料的方法有辐射交联法、过氧化物交联法、硅烷交联法、共聚法等。
本发明提供一种防护车管路用内齿热缩套管，其由本发明的热缩组合物制备得到，所述制备方法如下：
1、将低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、超分子冠醚在搅拌机内高速搅拌，搅拌2-10分钟后投入剩余制备原料，之后再次高速搅拌，待混料温度达到55-65℃时结束混料，最后将均匀混好的物料投料到捏炼机密炼室中密炼25-35min达到130-135℃，之后经双螺杆造粒机制成热缩母料；热缩母料经齿型模具挤出成型、电子加速器辐照定型、连续扩张成型，最终制成本发明的热缩套管。
作为本发明的一种实施方式，所述热缩套管的管内壁均匀分布齿型凸起结构，齿型凸起结构为三角形、梯形或其他形状。
本发明的第三方面提供所述热缩套管的使用方法，所述防护车管路用内齿热缩套管通过160℃的烘箱烘烤粘附于内层车管路表面之上，热收缩过程中外层内齿热缩套管与内层车管路的曲面和直面之间的内部气体很容易排出，不会存在管路表面有憋气、起皱等现象；内齿热缩套管又具有不粘特性，可防止管路在烘道烘烤过程中管与管之间由于烘道震动而彼此靠近粘和在一起，最终外层内齿热缩套管既美观又紧密一次性黏附于内层车用管路上。
机理解释：本发明提供所述的防护车管路用内齿热缩套管，其具有很强的回复力，优异的力学性能，同时又具有阻燃、耐磨的优势，可有效避免车用管路与其它部位零部件摩擦、磨损、降躁，最终起到保护车用管路的作用，延长其使用寿命。本申请的发明人认为由于聚磷腈的存在可以在热缩套管分子内部形成致密的网状结构，并且冠醚的存在影响了热缩套管的回复力，选用特定结构的超分子冠醚和聚磷腈可以提高热缩套管的回复力、力学性能和耐磨性能。同时3,4-乙烯二氧噻吩可以与聚磷腈产生协同作用，使得所述防护车管路用热缩套管之间不会形成粘结的同时，与防护车管路有很强的吸附力。同时，本申请中，所述内齿热缩套管通过160℃的烘箱烘烤粘附于内层车管路表面之上。由于热缩套管具有内齿凸起结构，在热收缩过程中外层内齿热缩套管与内层车管路曲面和直面之间的内部气体很容易排出，在成品车管路表面不会存有憋气、起皱等现象；同时外层内齿热缩套管具有不黏特性，可防止在烘箱烘烤过程中，管路与管路之间由于烘箱震动或热风吹动而彼此靠近粘和在一起。
实施方式1：本实施方式提供一种防护车管路用热缩组合物，按重量份计，其包含：
实施方式2：如实施方式1所述的防护车管路用热缩组合物，所述超分子冠醚的制备原料包含5’-羟基-二苯并-30-冠醚-10、聚磷腈和式(1)，所述式(1)物质的结构式如下：
其中n＝6-10。
实施方式3：如实施方式1所述的防护车管路用热缩组合物，所述5’-羟基-二苯并-30-冠醚-10和聚磷腈的原料摩尔比(1-3)：6。
实施方式4：如实施方式1所述的防护车管路用热缩组合物，所述5’-羟基-二苯并-30-冠醚-10和聚磷腈的原料摩尔比1：2。
实施方式5：如实施方式1所述的防护车管路用热缩组合物，所述超分子冠醚的制备原料还包含硅烷偶联剂和3,4-乙烯二氧噻吩。
实施方式6：如实施方式5所述的防护车管路用热缩组合物，所述硅烷偶联剂为含有碳链长为C4-C7的硅烷偶联剂。
实施方式7：如实施方式1所述的防护车管路用热缩组合物，所述低密度聚乙烯的熔融指数为2-7g/10min，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔融指数为2.0g/10min，其中乙酸乙烯酯的VA含量为18％。
实施方式8：如实施方式1所述的防护车管路用热缩组合物，所述添加剂包含无机填料、抗氧剂、润滑剂、碳黑母粒。
实施方式9：如实施方式1-8任一项所述的防护车管路用热缩组合物，用于制备防护车管路用热缩套管。
实施方式10：如实施方式9所述的防护车管路用热缩组合物，所述防护车管路用热缩套管的制备方法如下：将低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、超分子冠醚在搅拌机内高速搅拌，搅拌2-10分钟后投入剩余制备原料，之后再次高速搅拌；经密炼、双螺杆造粒机造粒；再经模具成型、电子加速器辐照定型、连续扩张成型，即可制备得到热缩套管。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份数均为重量份。
实施例1：本实施例提供一种防护车管路用热缩组合物，按重量份计，其包含：
其中，所述低密度聚乙烯的熔融指数为5g/10min，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔融指数为2.0g/10min，其中乙酸乙烯酯的VA含量为18％；
所述超分子冠醚的制备方法如下：1、将5’-羟基-二苯并-30-冠醚-10、六氯环三磷腈、碳酸钾和正丁基溴化铵溶于丙酮中，氮气保护下60℃搅拌反应72小时，反应结束后，混合物冷却至室温，过滤除去碳酸钾，滤液旋转蒸发以除去溶剂。残余粘稠物加入大量蒸馏水中并洗涤，过滤得固体粉末，在50℃下真空干燥24小时，得到产物1’；
2、将产物1和式(1)物质溶解于乙醇中，室温下超声搅拌2-6小时，即可制备得到产物2’；
3、将步骤2中的产物2’、硅烷偶联剂、碳酸钾和正丁基溴化铵溶于丙酮中，氮气保护下60℃搅拌反应72小时，反应结束后，混合物冷却至室温，过滤除去碳酸钾，滤液旋转蒸发以除去溶剂。残余粘稠物加入大量蒸馏水中并洗涤，过滤得固体粉末，在50℃下真空干燥24小时，得到产物3’；
4、在反应容器中一次加入去离子水、乳化剂SDBS、产物3’、引发剂KPS，在70℃搅拌下反应3小时，然后逐步滴加温度控制在70℃的3,4-乙烯二氧噻吩，同时缓慢升高反应温度，达到85℃时恒温反应1.5h。取上述乳液放入培养皿中，置于50℃，湿度55％的恒温恒压烘箱中，静置24小时，加入乙醇搅拌共混，即得。
其中，所述5’-羟基-二苯并-30-冠醚-10和聚磷腈的原料摩尔比1：2。
所述聚磷腈和硅烷偶联剂、3,4-乙烯二氧噻吩的原料摩尔比为1：3：0.5。
所有反应原料的重量比按照上述所述，所述乳化剂SDBS：去离子水：反应原料：引发剂KPS(过硫酸钾)的重量比为125：0.005：1：0.015。
所述聚磷腈为六氯环三磷腈；所述硅烷偶联剂为2-羟基-3-[3-(三甲氧基硅烷基)丙氧基]丙基丙烯酸酯。
所述添加剂为：8重量份玻璃纤维、8重量份2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚和4重量份亚乙基双油酸酰胺。
本实施例提供一种防护车管路用热缩套管的制备方法：1、将低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、超分子冠醚在搅拌机内高速搅拌，搅拌2-10分钟后投入剩余制备原料，之后再次高速搅拌，待混料温度达到55-65℃时结束混料，最后将均匀混好的物料投料到捏炼机密炼室中密炼25-35min达到130-135℃，之后经双螺杆造粒机制成热缩母料；热缩母料经齿型模具挤出成型、电子加速器辐照定型、连续扩张成型，最终制成本发明的热缩套管。
本实施例的第三方面提供所述热缩套管的使用方法，所述热缩套管通过160℃烘箱烘烤粘附于内层车管路表面之上。
实施例2：与实施例1的区别在于，所述超分子冠醚的制备原料缺少聚磷腈。
实施例3：与实施例1的区别在于，所述超分子冠醚的制备原料缺少3,4-乙烯二氧噻吩。
实施例4：与实施例1的区别在于，所述超分子冠醚的制备原料缺少硅烷偶联剂。
实施例5：与实施例1的区别在于，所述超分子冠醚的制备原料缺少硅烷偶联剂和3,4-乙烯二氧噻吩。
实施例6：与实施例1的区别在于，所述5’-羟基-二苯并-30-冠醚-10和聚磷腈的原料摩尔比1：1。
实施例7：与实施例1的区别在于，所述5’-羟基-二苯并-30-冠醚-10和聚磷腈的原料摩尔比1：7。
实施例8：与实施例1的区别在于，所述硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷。
实施例9：与实施例1的区别在于，所述聚磷腈和硅烷偶联剂、3,4-乙烯二氧噻吩的原料摩尔比为1：2：1。
实施例10：与实施例1的区别在于，所述聚磷腈和硅烷偶联剂、3,4-乙烯二氧噻吩的原料摩尔比为1：4：0.2。
实施例11：与实施例1的区别在于，无超分子冠醚。
测试：
表1测试结果
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。