一种具有除草剂控释性能的PVA/淀粉缓释薄膜及其制备方法与流程

本发明属于农业材料领域，具体涉及一种具有除草剂控释性能的PVA/淀粉缓释薄膜及其制备方法。

背景技术：

农药，一种控制害虫和杂草生长的制剂，广泛应用于提高农作物产量。然而，在农药广泛使用的同时也导致了严重的生态问题，如水体污染、空气污染、农药残留等。为此，发展高效农业，减少农药使用对环境的危害是目前国际社会共同关心的话题。农药控释体系因其具有的经济和生态优势，逐渐受到研究者的青睐。农药控释体系可有效控制活性成分的释放，延长农药的药效期，降低农药用量，减少对施药者的危害。特别是，控释体系的应用可降低农药对水和土壤的污染，减少农药在粮食和瓜果蔬菜中的残留，减轻农药对环境的危害。因此，农药控释技术对农业生产和生态环境保护都具有非常重要的意义。

玉米淀粉资源丰富，价格低廉，具有良好的成膜性，但成膜后强度较小，韧性较差，限制了其应用范围，目前主要用果糖作食品包装膜。聚乙烯醇（PVA）是一种水溶性高分子聚合物，具有良好的生物相容性、成膜后韧性较好，皮膜柔韧性、平滑性。目前国内膜的研究主要是在塑料、食品方面，在农业和医学应用方面的研究较少。

公开号为CN101288397A的中国专利公开了一种纳米复合农药新剂型，这种缓释型农药将纳米改性的Ti0₂、壳聚糖和农药原药制成一层薄膜，使用时将这种含有农药的薄膜覆盖在喷施物表面，可以达到缓慢释放农药的目的。这种方法制备的缓释型农药虽然能够生物降解，对环境无污染，但是这种缓释型农药的耐雨性较差，在降雨的天气条件下难以实现缓慢释放农药目的。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种具有除草剂控释性能的PVA/淀粉缓释薄膜及其制备方法，本发明的原材料资源丰富，价格低廉，可根据用户的要求任意调节载药薄膜释放速率，满足各种不同用户的要求，具有较好的发展前景。

本发明用除草剂（如2,4-二氯苯氧乙酸）吸附在蒙脱土表面或层间，起到延缓药物释放的作用。这种具有特殊的吸附体系在载药膜中呈现一种“海岛结构”，能有效抑制药物小分子在聚合物基体中的扩散，使得PVA/淀粉缓释薄膜的缓释性能得到大幅度提高。

PVA/淀粉缓释薄膜的制备原理如下图2所示。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种具有除草剂控释性能的PVA/淀粉缓释薄膜，该缓释薄膜由以下重量份的原料制成：

聚乙烯醇 2-8份

玉米淀粉 2-8份

丙三醇 1-3份

单硬脂酸甘油酯 0.1-0.5份

去离子水 90份

蒙脱土 0.5-3份

除草剂 0.05-0.4份。

优选的，所述除草剂为2,4-二氯苯氧乙酸、莠去津、异丙隆、绿麦隆等常见除草剂中的一种或多种。

优选的，所述去离子水的用量为80-90份。

以上所述的一种具有除草剂控释性能的PVA/淀粉缓释薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将除草剂溶解于有机溶剂中，再加入蒙脱土（MMT），搅拌，离心分离去除上清液，真空干燥，得蒙脱土负载型除草剂；

（2）将玉米淀粉与适量去离子水混合，在70℃-90℃的恒温水浴锅中高速搅拌至成半透明糊状物；

（3）将聚乙烯醇在70℃-90℃水浴中溶解于去离子水中，然后倒入步骤（2）所得半透明糊状物中，再依次加入丙三醇、单硬脂酸甘油酯，搅拌，得混合液；

（4）将步骤（1）所得蒙脱土负载型除草剂加入步骤（3）所得混合液中搅拌直至混合均匀，得成膜液；

（5）将步骤（4）所得的成膜液均匀地平铺在干燥、洁净的模具上，形成厚薄均匀，表面光洁平整的液层，干燥后揭膜即得具有除草剂控释性能的PVA/淀粉缓释薄膜。

优选的，步骤（1）所述有机溶剂为乙醇、丙酮和甲醇等中的一种或多种。

优选的，步骤（1）所述搅拌的时间为24h-72h。

优选的，步骤（1）所述真空干燥为在40-60℃条件下真空干燥8-24h。

优选的，步骤（2）所述高速搅拌为以500-800rpm的速度高速搅拌0.5-2h。

优选的，步骤（3）所述搅拌为以200-500rpm的转速混合搅拌0.5-1h。

优选的，步骤（3）所述聚乙烯醇的牌号为1799。

优选的，步骤（4）所述搅拌的时间为2h-4h。

优选的，步骤（5）所述干燥为在40℃-60℃的烘箱中干燥6h-24h。

本发明的PVA/淀粉缓释薄膜中，蒙脱土是一种纳米厚度的表面带负电的硅酸盐片层，具有独特的一维层状纳米结构和阳离子交换性特性，从而赋予其一定的吸附能力，作为除草剂的载体而存在;增塑剂丙三醇，赋予膜一定的韧性。淀粉作为膜的定型剂加入其中。除草剂被固定在骨架结构中，药物缓慢释放，达到使膜药效持久的目的。这些组分的组合以及各组分的上述混合范围，通过大量实验确定。

本发明通过蒸馏水浸入法或土壤淋溶法测量载药膜的药物缓释性能。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明的PVA/淀粉缓释薄膜可根据用户的要求调节缓释/控释薄膜缓释速度，因而能满足各种不同用户的需要。

2、本发明的PVA/淀粉缓释薄膜具有缓释/控释性、生物降解性，可用于包装农药、洗涤剂、颜料、染料、清洁剂、水处理剂、矿物添加剂等各种水中使用的需要缓释/控释的化学产品，亦可作为包装膜用于水果套袋等。

3、本发明的PVA/淀粉缓释薄膜中的除草剂可缓慢地从缓释膜内部迁移到缓释膜表面，从而发挥药效，蒙脱土负载除草剂方法可有效降低其释放速率，延长其药效期。

附图说明

图1 是实施例1中采用蒸馏水浸入法测得的缓释薄膜中莠去津的累积释放曲线图。

图2是PVA/淀粉缓释薄膜的制备原理图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将0.2g莠去津溶解于甲醇中，再加入1.8g蒙脱土，搅拌48h，离心分离去除上清液，将产物50℃条件下真空干燥16h，得负载莠去津的蒙脱土负载型除草剂，备用。

在250ml烧瓶中，加入5g玉米淀粉、45g去离子水，在80℃以650rpm的速度高速搅拌1h成糊状物。在第二个烧瓶中加入5g聚乙烯醇溶解在45g去离子水（80℃水浴）中。

将第二个烧瓶中的混合溶液，倒入第一个烧瓶中，然后向混合液中加入2g丙三醇、0.3g单硬脂酸甘油酯，以300rpm的转速混合搅拌1h，再加入上述制备的负载莠去津的蒙脱土负载型除草剂，继续搅拌5h直到得到均匀的粘稠状物为止。

将制得的粘稠状物均匀地平铺在干燥、洁净的模具上，形成厚薄均匀，表面光洁平整的液层，在50℃的烘箱中干燥，干燥时间为15h，揭膜即得具有除草剂控释性能的PVA/淀粉缓释薄膜（PVA/Starch+MMT-At）。图1 是采用蒸馏水浸入法测得的缓释薄膜中莠去津的累积释放曲线，从图1可看出，蒙脱土负载莠去津，可明显降低其释放速率，延长其释放时间，提高其缓释性能。在前期阶段（0-48h），莠去津从缓释膜中的释放速率较快，当浸入蒸馏水中48h时，累积释放百分比为74.5%，而此时不采用蒙脱土负载的莠去津缓释膜中莠去津的累积释放百分比达92.1%。随后莠去津的释放速率逐渐降低，当浸入时间为240h（10天）时，累积释放百分比仅为92.5%。

实施例2

将0.05g 莠去津溶解于甲醇中，再加入0.5g蒙脱土，搅拌24h，离心分离去除上清液，将产物40℃条件下真空干燥24h，得负载莠去津的蒙脱土负载型除草剂，备用。

在250ml烧瓶中，加入2g玉米淀粉、18g去离子水，在70℃以500rpm的速度高速搅拌0.5h成糊状物。在第二个烧瓶中，8g聚乙烯醇溶解在72g去离子水（70℃水浴）中。

将第二个烧瓶中的混合溶液，倒入第一个烧瓶中，然后向混合液中加入1g丙三醇、0.1g单硬脂酸甘油酯，以200的转速混合搅拌1h，再加入上述制备的负载2,4-二氯苯氧乙酸的蒙脱土负载型除草剂，继续搅拌2h直到得到均匀的粘稠状物为止。

将制得的粘稠状物均匀地平铺在干燥、洁净的模具上，形成厚薄均匀，表面光洁平整的液层，在40℃的烘箱中干燥，干燥时间为24h，揭膜即得具有除草剂控释性能的PVA/淀粉缓释薄膜。采用蒸馏水浸入法实验表征了缓释薄膜中莠去津的累积释放行为，实验表明，在前期（0-48h），莠去津的释放速率较快，当浸入蒸馏水中48h时，累积释放百分比为85.5%，当浸入时间为240h（10天）时，累积释放百分比为98.5%。

实施例3

将0.4g 莠去津溶解于乙醇中，再加入3g蒙脱土，搅拌72h，离心分离去除上清液，将产物60℃条件下真空干燥8h，得负载莠去津的蒙脱土负载型除草剂，备用。

在250ml烧瓶中，加入8g玉米淀粉、72g去离子水，在90℃以800rpm的速度高速搅拌2h成糊状物。在第二个烧瓶中加入2g聚乙烯醇溶解于18g去离子水（90℃水浴）中。

将第二个烧瓶中的混合溶液，倒入第二个烧瓶中，然后向混合液中加入3份丙三醇、0.5g单硬脂酸甘油酯，混合搅拌均匀，以500rpm的转速混合搅拌0.5h，再加入上述制备的加入负载莠去津的蒙脱土负载型除草剂，继续搅拌4h直到得到均匀的粘稠状物为止。

将制得的粘稠状物均匀地平铺在干燥、洁净的模具上，形成厚薄均匀，表面光洁平整的液层，在60℃的烘箱中干燥，干燥时间为6h，揭膜即得具有除草剂控释性能的PVA/淀粉缓释薄膜。采用蒸馏水浸入法实验表征了缓释薄膜中莠去津的累积释放行为，实验表明，在前期（0-48h），莠去津的释放速率较快，当浸入蒸馏水中48h时，累积释放百分比为70.2%，当浸入时间为240h（10天）时，累积释放百分比为92.3%。