本发明属于淀粉深加工领域，尤其是涉及一种高羧基含量氧化淀粉的制备方法。
背景技术：
近年来，采用TEMPO-NaBr-NaClO催化氧化体系选择性把多糖化合物的伯羟基氧化成为羧基的研究已有大量文献报道。研究结果表明该选择性催化氧化体系具有反应效率高、选择性好，原料易得等优点。同时研究结果也表明该催化氧化体系的现有制备工艺也存在一些不足，主要有：（1）催化氧化体系由三种原料组成，组成相对复杂，并且TEMPO和NaBr价格相对昂贵；（2）在采用TEMPO-NaBr-NaClO催化氧化体系对淀粉进行选择性氧化的现有制备工艺中，为了能使氧化反应均匀进行，原料淀粉均需提前预糊化，并且通常先把淀粉制备成质量浓度小于5%的淀粉糊，然而再进行氧化反应。从而导致现有工艺均存在制备时间较长，制备成本较高和制备效率较低的缺点。
本发明的目的就是提供一种高羧基含量氧化淀粉的制备方法，为原料易得，可生物降解的纯天然淀粉的高值利用提供方法。
与现有采用TEMPO-NaBr-NaClO催化氧化体系对淀粉进行选择性氧化的制备工艺技术相比，本发明的制备方法具有制备工艺简单，制备成本较低，制备效率高的优点。
技术实现要素：
一种高羧基含量氧化淀粉的制备方法，其特征在于按如下步骤实施：在水中加入催化剂TEMPO，搅拌溶解后，加入淀粉，配制分散浆，然后边搅拌边降温至0~20℃后，在保温条件下，开始滴加次氯酸钠溶液，同时滴加氢氧化钠溶液调节反应液pH值在8.5-11.0之间，待次氯酸钠溶液滴加完毕后，继续保温反应20~60分钟，然后用酸液调pH值至7-7.5后，将反应液滴加入搅拌的乙醇溶液中，加完后静置2h，过滤，得滤饼，将滤饼于40~50℃下真空干燥，研磨，即得高羧基含量氧化淀粉；上述所述的淀粉分散浆的淀粉质量百分浓度为40-55%；上述所述的淀粉为玉米淀粉，或马铃薯淀粉，或木薯淀粉；上述所述的TEMPO是2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物，其加入质量为淀粉质量的0.5-1.5%；上述所述的酸液为硫酸溶液，或盐酸溶液，或草酸溶液。
本发明一种高羧基含量氧化淀粉的制备方法与现有技术相比，具有明显的制备工艺简单，操作方便，制备成本低，产率高的优点。
下面通过具体实例进一步说明本发明。
具体实施方式
实施例1
在四口烧瓶中加入10克去离子水，开动搅拌，加入0.1克TEMPO，搅拌至溶解后，再加入10克玉米淀粉，配制质量百分浓度为50%的淀粉浆，边搅拌边冷却至0-5℃，在保温条件下滴加有效氯含量为10%的NaClO溶液75克，5小时内滴加完毕，在滴加NaClO溶液过程中，同时滴加2% NaOH溶液控制反应液pH值在10.0~10.5之间，待次氯酸钠溶液滴加完成后，在pH值为10.0~10.5范围内，继续保温搅拌反应30分钟，然后滴加适量盐酸溶液调pH值至中性；并将所得中性反应液缓缓地加入到不断搅拌的2倍体积的质量百分浓度为95%的工业酒精中，静置2h后，过滤，得到沉淀物；将所得沉淀物于40~50℃下进行真空干燥，研磨，得高羧基含量氧化淀粉，氧化淀粉的重量百分得率为82.6%，氧化淀粉的羧基质量百分含量为9.86%。
实施例2
同实施例1，只是将加入的去离子水量改为15克，配制40%的淀粉浆，滴加有效氯含量为13%的NaClO溶液100克，溶液的pH值控制为10.0~10.5，得高羧基含量氧化淀粉，氧化淀粉的重量百分得率为83.4%，氧化淀粉的羧基重量百分含量为10.12%。
实施例3
同实施例1，只是将加入的去离子水量改为8克，配制55%的淀粉浆。得高羧基含量氧化淀粉。所得氧化淀粉重量百分得率为85.9%；氧化淀粉的羧基重量百分含量为10.57%。
实施例4
同实施例1，只是将加入的去离子水量改为8克，配制55%的淀粉浆，TEMPO加入量改为0.07g，反应温度改为恒温5-10℃，溶液的pH值控制为10.0~10.5。得高羧基含量氧化淀粉。所得氧化淀粉重量百分得率为83.4%；氧化淀粉的羧基重量百分含量为9.01%。
实施例5
同实施例1，只是将玉米淀粉改为木薯淀粉，得高羧基含量氧化淀粉，氧化淀粉的重量百分得率为86.4%，氧化淀粉的羧基重量百分含量为10.12%。
实施例6
同实施例1，只是将玉米淀粉改为马铃薯淀粉，得高羧基含量氧化淀粉，氧化淀粉的重量百分得率为84.8%，氧化淀粉的羧基重量百分含量为9.72%。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例，本技术领域的普通技术人员，在本发明的实质范围内，做出的变化、添加或替换，都应属于本发明的保护范围。