本发明涉及一种芳香族聚酰胺多孔膜、其制备方法及锂离子二次电池。
背景技术：
锂电池隔膜属于多孔膜的一种，借助于锂电池产业的蓬勃发展，隔膜生产需求量剧增。隔膜是电池的关键组成部分之一，位于电池的正、负电极之间用来隔离正、负电极以避免电池内部短路，同时又保证锂离子在充放电时能够顺利通过。目前广泛应用于锂离子二次电池中的隔膜主要为聚烯烃类融熔拉伸隔膜，但由于聚烯烃类材料本身材质的限制，其使用温度不宜太高。然而在大电流充放电的工作环境中，电池内部温度可能迅速升高，容易使聚烯烃类隔膜闭孔甚至发生热收缩，进而使电池内阻显著增加，最终导致电池失效。
芳香族聚酰胺类聚合物(ppta、pmia、pba、psa)具有高耐热性，其玻璃化温度在300℃以上，热分解温度高达560℃，此外还有高绝缘性和耐化学腐蚀性，很适合用作锂离子电池隔膜。目前，国内已有研究机构将芳纶应用于锂离子电池隔膜，如公开号为cn103242556a的中国专利及公告号为cn202384420u的中国专利中将芳香族聚酰胺类聚合物纤维涂覆到聚烯烃隔膜表面。然而，这些方法由于受限于聚烯烃基材，隔膜使用温度不宜太高，限制了隔膜的应用范围。
要体现芳香族聚酰胺类聚合物材料在锂电池领域的优越性，需要制备以芳香族聚酰胺聚合物为基材且达到电池应用要求的多孔膜。目前，多孔膜通常采用非溶剂诱导相转化法(dips)或热致相分离法(tips)制备。tips是将结晶性和热塑性的聚合物与高沸点、低分子量的稀释剂在高温时形成均相铸膜液，温度降低时发生固－液或液－液相分离，之后除去稀释剂，得到聚合物微孔膜。然而由于芳香族聚酰胺聚合物本身的高耐热性，所以tips并不适用于芳香族聚酰胺聚合物多孔膜的制备。溶剂相转化法(nips)中隔膜是在溶剂体系为连续相的聚合物溶液转变为连续相的三维大分子网络凝胶过程中制备而形成的，然而芳香族聚酰胺类聚合物分子取向度高，具有非常高的结晶度，极易形成致密皮层结构，导致多孔膜透气性差，在电池应用中使电池内阻增加。东丽公司(专利公开号为us20080113177a1)通过添加防止芳纶树脂凝聚的相分离控制剂，可以形成芳香族聚酰胺多孔膜，但是该方案对温度、湿度要求非常高，而且制作时间长，很难实现工业化。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供一种芳香族聚酰胺多孔膜，其整体为三维网络状多孔结构；所述孔的尺寸为微米级。本发明芳香族聚酰胺多孔膜的网络状多孔结构从内部到表面连通，为一个整体且所述网络状多孔结构为微米级孔状结构。
作为一种实施方式，本发明所述芳香族聚酰胺多孔膜的透气率为50～500秒/100cc。作为另一种实施方式，本发明所述芳香族聚酰胺多孔膜的透气率为80～200秒/100cc。
本发明不限定多孔膜原料芳香族聚酰胺的种类。作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺选自聚对苯二甲酰对苯二胺(芳纶1414，ppta)、聚间苯二甲酰间苯二胺(芳纶1313，pmia)、聚对苯甲酰胺(芳纶ⅰ，pba)及聚苯砜对苯二甲酰胺中至少一种。
本发明另一个目的是提供上述一种芳香族聚酰胺多孔膜的制备方法，包括：提供一种芳香族聚酰胺溶液；所述溶液在凝胶浴中形成膜；所述膜通过萃取剂萃取出溶剂后形成待处理膜；所述待处理膜通过去除表皮后形成多孔膜。其中，所述待处理膜具有表面致密且内部多孔的结构。本发明通过nips法制备待处理膜，形成表皮致密内部为多孔架构的膜结构，并且通过将待处理膜外表面的上下两个皮层去除，获得整体连通的三维网状孔结构的膜。本发明采用非溶剂相转化法制备多孔膜，制膜温度低，生产过程参数容易控制，适合工业化生产需求。本发明去皮用的去皮装置，可以采用刮板、毛刷及橡胶辊中至少一种。所述橡胶辊优选表面粗糙的橡胶辊。本发明所述膜通过萃取剂萃取出溶剂后形成待处理膜，此处被萃取剂萃取出的溶剂是指芳香族聚酰胺溶液中的溶剂，即配置芳香族聚酰胺溶液所使用的溶剂，主要是指能够溶解芳香族聚酰胺的溶剂。
作为一种实施方式，所述多孔膜经过干燥后即得所述芳香族聚酰胺多孔膜。作为另一种实施方式，所述多孔膜依次经过干燥、热定型后即得所述芳香族聚酰胺多孔膜。
通过本发明制备的所述待处理膜的厚度为10～40微米；所述表皮的厚度小于0.1微米。作为一种实施方式，所述待处理膜的厚度为12～30微米；所述表皮的厚度小于0.1微米。作为另一种实施方式，所述待处理膜的厚度为15～20微米；所述表皮的厚度小于0.1微米。
本发明对如何配置成芳香族聚酰溶液不作限制。作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺溶液制备方法包括：将芳香族聚酰胺纤维及溶剂混合形成芳香族聚酰胺溶液。
作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺溶液制备方法包括：将芳香族聚酰胺纤维、溶剂、助溶剂及致孔剂混合形成芳香族聚酰胺溶液。
作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺纤维选自芳香族聚酰胺短纤维和/或芳香族聚酰胺沉析纤维。本发明所述芳香族聚酰胺纤维还可以选自其它常用的膜制备用芳香族聚酰胺纤维。
作为一种实施方式，所述溶剂选自n－甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n－二甲基乙酰胺(dmac)、n,n－二甲基甲酰胺(dmf)、二甲亚砜(dmso)、磷酸三乙酯(tep)及浓硫酸(h2so4)中至少一种。所述浓硫酸(h2so4)的浓度优选为70～80wt％。此处溶剂是指能够溶解芳香族聚酰胺的溶剂。
本发明芳香族聚酰胺纤维溶于溶剂中，溶解过程中所加入的助溶剂选自氯化钠(nacl)、氯化锂(licl)、氯化钙(cacl2)及氯化镁(mgcl2)中的一种。
作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺溶液制备方法包括：通过聚合反应形成芳香族聚酰胺溶液。聚合反应中使用的溶剂选自n－甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n－二甲基乙酰胺(dmac)、n,n－二甲基甲酰胺(dmf)、二甲亚砜(dmso)、磷酸三乙酯(tep)及浓硫酸(h2so4)中至少一种。所述浓硫酸(h2so4)的浓度优选为70～80wt％。
作为一种实施方式，所述聚合反应中加入致孔剂。所述聚合反应可以在双螺杆机聚合或者反应釜内进行，不作具体限制。
作为一种实施方式，所述致孔剂选自聚乙二醇(peg)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、邻苯二甲酸二辛酯(dop)及离子液体中的至少一种。
作为一种实施方式，所述离子液体选自季铵盐、季鏻盐、咪唑鎓盐、吡啶鎓盐、哌啶盐及吡咯烷盐中至少一种。此类离子液体更容易溶解于芳香族聚酰胺溶液，因此更方便配置成溶液。
作为一种实施方式，所述凝胶浴包括第一组分；所述第一组分为水或二氯甲烷。作为一种实施方式，所述凝胶浴还包括第二组分；所述第二组分选自n－甲基吡咯烷酮、n,n－二甲基乙酰胺、n,n－二甲基甲酰胺、二甲亚砜及磷酸三乙酯中至少一种。凝胶浴组分主要优选配置芳香族聚酰胺溶液所使用的溶剂。通过dmac溶剂制备芳香族聚酰胺溶液，凝胶浴的组分可以为：水，水和dmac，二氯甲烷，二氯甲烷和dmac等组合之一。
作为一种实施方式，所述凝胶浴中水或二氯甲烷所占的质量分数为5～80％。作为一种实施方式，所述凝胶浴中水或二氯甲烷所占的质量分数为20～60％。作为一种实施方式，所述凝胶浴中水或二氯甲烷所占的质量分数为30～50％。
作为一种实施方式，所述凝胶浴的温度控制为0～80℃。作为一种实施方式，所述凝胶浴的温度控制为10～60℃。
作为一种实施方式，所述溶液在凝胶浴中形成膜的时间控制为10～300秒。作为一种实施方式，所述溶液在凝胶浴中形成膜的时间控制为30～200秒。
作为一种实施方式，所述萃取剂为水和/或二氯甲烷。作为一种实施方式，所述萃取剂的温度控制为20～100℃。作为一种实施方式，所述萃取剂的温度控制为30～70℃。
在本发明优选的凝胶浴的组分、凝胶浴的温度、萃取剂的组分及萃取剂的温度的协同作用下，使本发明待处理膜易形成表皮致密且内部多孔的结构，且形成易脱落的致密表皮。本发明进一步的通过去皮装置将表皮去除，获得表层为微米级孔状结构、内部为三维网状孔结构的膜。
本发明凝胶浴优选温度和优选组分浓度进一步优化并形成表层致密及内部多孔的膜结构：其中，本发明优选的凝胶浴中水的浓度可以优化薄膜中的溶剂的扩散速度，本发明优选的凝胶浴中水的浓度使凝胶浴和薄膜中的溶剂形成优化的浓度差，该浓度差会使薄膜形成优良的多孔结构。芳香族聚酰胺类聚合物分子取向度高，具有非常高的结晶度，凝胶浴中的水含量过高会导致浓度差过大，致使膜内部与表皮形成一体，皮层很难脱离。反之，当水浓度过低时难以固化成膜。凝胶浴的优选温度和优选组分浓度可以保证薄膜在进入凝胶浴后形成纳米级的致密皮层，薄膜的溶剂较快地扩散至凝胶浴，形成优良的多孔结构。薄膜经过凝胶后，其表面虽然形成致密皮层且完全固化成型，但是其内部未完全完成相转变，仍然会以胶体的状态存在。另外，在凝胶浴中水和/或二氯甲烷浓度优选前提下，如果凝胶浴温度过低会使薄膜内部尚未完成相转变的胶体中的溶剂扩散到凝胶浴中速度太慢，致使膜内部与表皮形成一体，皮层很难脱离。
本发明另一个目的是提供一种芳香族聚酰胺多孔膜的制备方法，包括：提供一种芳香族聚酰胺溶液；所述溶液通过狭缝流出在凝胶浴中形成膜；所述膜通过萃取剂萃取出溶剂后形成待处理膜；所述待处理膜通过去除表皮后即形成多孔膜；上述多孔薄膜经过干燥后即得芳香族聚酰胺多孔膜。所述待处理膜具有表面致密且内部多孔的结构。本发明所述狭缝中流出，是指将溶液通过狭缝形成薄膜状，因此任何能形成狭缝形状的模具都可以采用，通常优选采用刮刀形成狭缝或挤出模头形成狭缝，即将所述溶液通过刮刀形成的狭缝流出后成薄膜，或将所述溶液通过挤出模头的狭缝流出后成薄膜。本发明去皮用的去皮装置，可以采用刮板、毛刷或者表面粗糙的橡胶辊。作为一种实施方式，所述多孔薄膜依次经过干燥和热定型后即得芳香族聚酰胺多孔膜。
作为一种实施方式，所述狭缝通过刮刀或挤出模头形成。作为一种实施方式，所述干燥为红外干燥和/或鼓风干燥。
作为一种实施方式，所述干燥温度控制为50～150℃。作为一种实施方式，所述干燥温度控制为80～120℃。
作为一种实施方式，所述热定型为红外加热。作为一种实施方式，所述热定型温度控制为150～300℃。作为一种实施方式，所述热定型温度控制为200～250℃。
本发明另一个目的是提供一种锂离子二次电池，包含上述芳香族聚酰胺多孔膜。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的待处理膜表面的sem图；
图2为本发明实施例1制备的芳香族聚酰胺多孔膜表面的sem图；
图3为本发明芳香族聚酰胺多孔膜的制备流程图。
图中，1-模头，2-凝胶槽，3-萃取槽，4-去皮装置，5-烘干机，6-定型箱，7-收卷机。
具体实施方式
以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。
实施例1
通过两级螺杆聚合获得聚间苯二甲酰间苯二胺溶液(8000g)，溶剂为dmac，其中，聚合物质量百分比浓度为11.1％。上述溶液经脱泡后通过熔体泵在模头挤出后进入凝胶浴形成膜，凝胶浴为水和dmac，凝胶浴中水的质量所占比例为30％，凝胶浴温度为30℃，凝胶时间为100秒。接着，将上述膜牵引进入萃取槽中，萃取槽的温度为80℃，用水萃取出溶剂，从而形成表皮致密且内部多孔的待处理膜。上述待处理膜通过毛刷将表皮去除，然后经过热风干燥，干燥温度为100℃，最后进入高温定型箱，定型温度为250℃。除静电后完成收卷。测得透气率为100秒/100cc。
实施例2
在反应釜中聚合聚苯砜对苯二甲酰胺溶液(6000g)，溶剂为dmac，其中，聚合物质量百分比浓度为33％。将甲基三乙基铵乙酸盐(120g)和上述制备的聚苯砜对苯二甲酰胺溶液按照质量比1：5计量注入双螺杆机中混合分散，经脱泡后通过熔体泵在模头挤出后进入凝胶浴中形成膜，凝胶浴为水和dmac。凝胶浴中水的质量所占的比例为20％，凝胶浴温度为0℃，凝胶时间为200秒。接着，将上述膜牵引进入萃取槽中，萃取槽的温度为20℃，用水萃取出溶剂，从而形成表皮致密且内部多孔的待处理膜。上述待处理膜经过硅胶刮板将表皮去除，经过热风干燥，干燥温度为100℃，最后进入高温定型箱，定型温度为200℃。除静电后完成收卷。测得透气率为120秒/100cc。
实施例3
通过两级螺杆聚合获得聚间苯二甲酰间苯二胺溶液(4000g)，溶剂为dmac，其中，聚合物质量百分比浓度为25％。将peg-400(聚乙二醇400，333g)与上述制备的聚间苯二甲酰间苯二胺溶液按照质量比1：10计量注入双螺杆机中混合分散，经脱泡后通过熔体泵在模头挤出后进入凝胶浴形成膜，凝胶浴为水和dmac。凝胶浴中水的质量所占比例为36％，凝胶浴温度为15℃，凝胶时间为100秒。接着，将上述膜牵引进入萃取槽中，萃取槽的温度为80℃，用水萃取出溶剂，从而形成表皮致密且内部多孔的待处理膜。上述待处理膜经过毛刷将表皮去除，经过热风干燥，干燥温度为120℃，最后进入高温定型箱，定型温度为220℃。除静电后完成收卷。测得透气率为100秒/100cc。
实施例4
同实施例2，不同的是，聚合时加入致孔剂为pvpk-30的质量为200g，测得透气率为80秒/100cc。
实施例5
同实施例2，不同的是，聚合时加入致孔剂为dop的质量为20g。测得透气率为50秒/100cc。
实施例6
同实施例2，不同的是，凝胶浴为水，凝胶浴温度为40℃，凝胶时间为150秒，干燥温度为150℃。测得透气率为280秒/100cc。
实施例7
通过反应釜内聚合获得聚苯砜对苯二甲酰胺溶液2000g，溶剂为dmf，其中，聚合物质量百分比浓度为22％。将n-甲基-n-丙基吡咯鎓氟硼酸盐(110g)与上述制备的聚苯砜对苯二甲酰胺溶液按照质量比1：4计量注入三螺杆机中混合分散，经脱泡后通过熔体泵在模头挤出后进入凝胶浴形成膜，凝胶浴为二氯甲烷和dmf。凝胶浴中二氯甲烷的质量所占比例为20％，凝胶浴温度为20℃，凝胶时间为180秒。接着，将上述膜牵引进入萃取槽中，萃取槽的温度为20℃，用二氯甲烷萃取出溶剂，从而形成表皮致密且内部多孔的待处理膜。上述待处理膜经过毛刷将表皮去除，经过热风干燥，干燥温度为50℃，最后进入高温定型箱，定型温度为300℃。除静电后完成收卷。测得透气率为150秒/100cc。
实施例8
600g聚间苯二甲酰间苯二胺短纤维溶于2400gdmac溶剂中，制得聚合物溶液，其中，聚合物质量百分比浓度为20％。将甲基三丁基铵盐酸盐(160g)与上述制备的聚间苯二甲酰间苯二胺溶液按照质量比1：5计量注入三螺杆机中混合分散，经脱泡后通过熔体泵在模头挤出后进入凝胶浴形成膜，凝胶浴为水和dmac。凝胶浴中水的质量所占比例为5％，凝胶浴温度为40℃，凝胶时间为80秒。接着，将上述膜牵引进入萃取槽中，萃取槽的温度为100℃，用水萃取出溶剂，从而形成表皮致密且内部多孔的待处理膜。上述待处理膜经过毛刷将表皮去除，经过热风干燥，干燥温度为80℃，最后进入高温定型箱，定型温度为250℃。除静电后完成收卷。测得透气率为60秒/100cc。
实施例9
将180g聚对苯二甲酰对苯二胺短纤维溶于1000g溶剂浓硫酸中，并且加入6glicl作为助溶剂制得聚合物溶液，聚合物溶液在负压条件下搅拌均匀，经脱泡后通过熔体泵在模头挤出，进入凝胶浴形成薄膜，凝胶浴为dmac和水。凝胶浴中水的质量所占比例为70％，凝胶浴温度为80℃，凝胶时间为250秒。接着，将上述薄膜牵引进入萃取槽中，萃取槽的温度为30℃，用水萃取出溶剂，从而形成表皮致密且内部多孔的待处理膜。上述待处理膜经过毛刷将表皮去除，经过热风干燥，干燥温度为150℃，最后进入高温定型箱，定型温度为200℃。除静电后完成收卷。测得透气率为470秒/100cc。