本发明涉及一种l-苯丙氨酸母液的回收方法。
背景技术：
l-苯丙氨酸是人体必需的氨基酸之一，被用作营养强化剂、氨基酸输液和复合氨基酸制剂的成分，同时也是多种抗癌药物及二肽甜味的原料，具有广泛的工业和医药用途。
l-苯丙氨酸生产过程大致可以分为微生物发酵、对发酵液进行提取纯化，得到成品三个阶段，在生产过程层析柱洗脱、重结晶等步骤中会形成大量母液，若直接废弃母液，不仅会增加后期污水处理的难度，而且会浪费大量的l-苯丙氨酸，使得l-苯丙氨酸的回收率偏低。
常见的回收母液方法是将母液混合进发酵液中，使用发酵液的提取纯化工艺处理母液，但是母液的成分与发酵液成分存在较大差异，母液中除含有大量的l-苯丙氨酸外，与发酵液相比还含有大量的无机盐、色素、糖类等杂质，使得母液的回收率偏低，需要多次进行回收处理，降低了工艺整体的工作效率。
中国专利zl.200410025079.x中使用的就是发酵液的处理方法回收母液，具体方法为(1)母液强酸条件下(母液调ph为2.0)上柱001x7树脂，吸附l-苯丙氨酸，水洗液1及流出液1废弃，用0.25n氨水作为洗脱剂，收集洗脱液1；(2)洗脱液1调ph＝4.5，上柱d301，水洗液2废弃，收集流出液2；(3)流出液2调ph＝5.0，上柱hz-816，吸附l-苯丙氨酸，水洗液3及流出液3废弃，用2％乙醇作为洗脱剂，收集洗脱液2，经过浓缩、结晶、过滤，即得l-苯丙氨酸纯品。该方法需上两条吸附柱，一条除杂柱，洗脱剂为氨水及乙醇，废水量大，其废水氨氮高，乙醇会造成废水处理难度大，且乙醇对环保处理中的微生物具有抑制作用，环保成本高，且母液及整体工艺收率低；上柱母液、洗脱液1、流出液2需调ph，酸碱用量大，且洗脱剂乙醇价格高，原材料成本高，对于目前的l-苯丙氨酸市场行情来说，该工艺不适用于大规模工业生产。
l-苯丙氨酸在生产生活中用量大，高效回收l-苯丙氨酸母液工艺，一方面可以提高l-苯丙氨酸整体收率，另一方面也有助于减少母液中废弃物成分，减少废水处理压力。因此需要探索适用于l-苯丙氨酸母液回收，不仅提高l-苯丙氨酸的回收率，而且不会使后期的污水处成为更大的难题。
技术实现要素：
本发明涉及一种l-苯丙氨酸母液的回收方法，所述方法一次处理量大、操作简单、使用洗脱液少、成本低。
一种l-苯丙氨酸母液的回收方法，步骤包括：
(1)l-苯丙氨酸母液脱色过滤，滤液调至酸性，上强酸性阳离子交换树脂，0.8％naoh溶液洗脱，收集洗脱液；
(2)步骤(1)所述洗脱液，上大孔树脂，收集流出液；
(3)步骤(2)所使用流出液经过脱色、浓缩、结晶，即得l-苯丙氨酸纯品。
所述步骤(1)所述强酸性阳离子交换树脂为732树脂、hz004树脂、731树脂、d001树脂、hz-803树脂或hz-016树脂。
优选的，所述所述步骤(1)所述强酸性阳离子交换树脂为hz004树脂。
所述步骤(1)中滤液调至酸性为滤液调至ph2.0。
所述步骤(2)的洗脱液先调节ph5.5，再上大孔树脂。
所述步骤(2)所述大孔树脂为d315树脂、d345树脂、d301树脂或d309树脂。
优选的，所述步骤(2)所述大孔树脂为d315树脂。
优选的，所述步骤(1)为：l-苯丙氨酸母液脱色过滤，滤液调至酸性，上强酸性阳离子交换树脂，收集流出液；收集水洗液；0.8％naoh溶液洗脱，收集洗脱液。
所述步骤(1)所述流出液为上柱一小时后流出液，所述步骤(1)所述水洗液为水洗半小时后水洗液。
所述步骤(1)的流出液和水洗液同下批次母液处理按照(1)-(3)所述方法回收l-苯丙氨酸。
基于母液成分与发酵液成分差异，我们设计本发明所述的方法，特异性的运用于母液中l-苯丙氨酸回收。本发明母液回收方法洗脱液成分简单，仅使用0.8％naoh溶液，方便剩余废水的处理。本发明调整了回收工艺，筛选出洗脱效率高和价格低廉的洗脱液，洗脱液使用量少，降低回收成本。
所述hz004树脂，hz-803树脂，hz-016树脂购自上海华震科技有限公司。
具体实施方式
实施例1
按照中国专利zl.200410025079.x所述方法获得的l-苯丙氨酸发酵液滤液和l-苯丙氨酸母液，其中l-苯丙氨酸母液并没有经过发酵液的提取纯化方法进行过回收。对发酵液滤液和母液的成分进行分析，结果如表格1。
表格1：发酵液滤液与母液各项检测数据对比
结论：经过表格1中参数对比，可以看出母液中的无机盐及色素等杂质含量远远高于发酵滤液的水平，所以母液成分与发酵液成分存在较大差异。若不考虑这些差异，直接用发酵液的提取纯化方法移植于回收母液，必然会造成收率低等问题。
实施例2母液回收率比较
方法1
(1)3000ml母液脱色，过滤，强酸性条件下(母液调ph为2.0)上柱1000ml732树脂，流速为1.5bv/h，吸附l-苯丙氨酸，上柱结束后用2000ml水洗，流速为2bv/h，杂质溶液排污；
(2))用10000ml0.8％naoh溶液洗脱，流速1.5bv/h，收集洗脱液，脱色，结晶，即得l-苯丙氨酸纯品。
方法2(中国专利zl.200410025079.x的实施例1)
(1)3000ml母液强酸条件下(母液调ph为2.0)上柱960ml001x7树脂，流速为2bv/h；用960ml水洗，流速为2bv/h；
(2)用8640ml0.25n氨水作为洗脱剂，流速为1.5bv/h，收集洗脱液1；
(3)洗脱液1调ph＝4.5，上柱240mld301，流速为2bv/h；用960ml水洗，收集流出液2；
(4)流出液2调ph＝5.0，流速1bv/h，上柱960mlhz-816，吸附l-苯丙氨酸，用1920ml水洗，；流速为1bv/h，用9600ml2％乙醇作为洗脱剂，流速4bv/h，收集洗脱液3，经过浓缩、结晶、过滤，即得l-苯丙氨酸纯品。
方法3
(1)3000ml母液，脱色，过滤，调ph为2.0，流过装有1000mlhz-004树脂柱，流速为1.5bv/h，收集1小时后流出液；上柱结束后用2000ml水洗，流速为2bv/h，收集半小时后水洗液(流出液与水洗液作为下批次母液处理时hz-004的上柱液)；用8000ml(8bv)0.8％naoh溶液洗脱，流速1.5bv/h，收集洗脱液。
(2)步骤(1)所述洗脱液调节ph为5.5，流过装有500mld315树脂柱，流速为2bv/h，收集流出液；
(3)步骤(2)所述流出液经过脱色、浓缩、结晶，即得l-苯丙氨酸纯品。
不溶物检测方法
检测方法：称取10gl-苯丙氨酸样品加入约350ml微沸的纯化水中，磁力搅拌完全溶解后，用0.45um，φ70mm水系滤膜用布氏漏斗过滤，观察过滤后滤膜上的遗留物质，根据标准进行打分。
标准：(1)使用纯化水350ml过0.45um，φ70mm水系滤膜，为8.0分。
(2)滤膜上未发现焊渣、纤维、炭渣等可见异物，滤膜颜色白色，判定结果≥7.8分。
(3)滤膜上发现纤维、炭渣等可见异物＜3个，滤膜颜色为类白色，判定结果≥7.5分。
(4)滤膜上发现焊渣或纤维、炭渣等可见异物＞3个，或滤膜颜色为淡黄色，判定结果小于7.5分，不合格。
(5)滤膜上发现焊渣或纤维、炭渣等可见异物＞10个，或滤膜颜色为黄色，判定结果小于7分，不合格。
澄清度检测方法
检测方法：称取20克32％naoh溶液于500ml烧杯中，加入150ml纯化水，磁力搅拌2min后，称取22.5克l-苯丙氨酸样品倒入溶液中，搅拌溶解完全后，将烧杯置于澄明度检测仪观察溶液是否澄清，无悬浮不溶物。
标准：溶液无色透明，无大量悬浮物，杯底无除正常未溶解结晶外其他异物及纤维的合格，溶液在灯检下泛白，有白色悬浮物，或有其他不溶物质的不合格。
结果
1)、方法1仅使用了强酸性阳离子交换树脂一步，用于回收l-苯丙氨酸，回收步骤过于简单，没有获得理想的回收效率，导致最终产品质量差，外观偏黄，透光低，硫酸盐等指标不合格，灰分高。
方法2三种树脂(强酸性阳离子交换树脂、大孔树脂和hz816树脂)联合使用，使用氨水和2％乙醇作为洗脱液，使用的洗脱液量同步增加，与方法1相比，母液的回收率最后也增加显著。但是操作复杂，并且引入氨水和乙醇2种洗脱液，为后期的废水处理增加了负担。
2)、三种方法母液回收率、母液回收洗脱液用量总计、母液回收得到的l-苯丙氨酸成品纯度和所使用洗脱液的价格信息，见表格2。
表格2：三种方法的母液回收比较
3)、方法1和方法3母液回收方法获得的l-苯丙氨酸成品的理化性质对比见表格3。
表格3：方法1和方法3的l-苯丙氨酸成品对比
结论：从表格2和3数据可以看到，方法2和方法3的母液回收l-苯丙氨酸率高远远高于方法1，而方法3的l-苯丙氨酸母液回收率高于方法2，方法3的l-苯丙氨酸母液回收率最高，可以达到79.3％。
方法1和方法3使用的洗脱液种类少，仅只有0.8％naoh；而方法2的洗脱液种类多，涉及氨水和2％乙醇，并且方法3的洗脱液用量及价格远远少于方法1和方法2。
从每3l母液回收获得l-苯丙氨酸成品时，所使用洗脱液的价格来看，方法3的价格仅方法2的八分之一，方法3可以大幅度的降低生产成本。
所以：方法3比方法1和方法2更加适合用于l-苯丙氨酸母液的回收，用方法3回收母液制备得到的l-苯丙氨酸纯度高、颜色浅、各种杂质含量更低；并且方法3使用的洗脱液种类少，洗脱用量少，并且洗脱液便宜。因此方法3，也就是本发明所述方法是更适合工业化生产l-苯丙氨酸时的母液回收。
实施例3
(1)3000ml母液，脱色，过滤，调ph为2.0，流过装有1000mlhz-004树脂柱，流速为1.5bv/h，收集1小时后流出液；上柱结束后用2000ml水洗，流速为2bv/h，收集半小时后水洗液(流出液与水洗液作为下批次母液处理时hz-004的上柱液)；用8000ml(8bv)0.8％naoh溶液洗脱，流速1.5bv/h，收集洗脱液。
(2)步骤(1)所述洗脱液调节ph为5.5，流过装有500mld315树脂柱，流速为2bv/h，收集流出液；
(3)步骤(2)所述流出液经过脱色、浓缩、结晶，即得l-苯丙氨酸纯品。母液回收l-苯丙氨酸的收率为79.0％。
实施例4
(1)3000ml母液，脱色，过滤，调ph为2.0，流过装有1000ml732树脂柱，流速为1.5bv/h，收集1小时后流出液；上柱结束后用2000ml水洗，流速为2bv/h，收集半小时后水洗液(流出液与水洗液作为下批次母液处理时hz-004的上柱液)；用8000ml(8bv)0.8％naoh溶液洗脱，流速1.5bv/h，收集洗脱液。
(2)步骤(1)所述洗脱液调节ph为5.5，流过装有500mld345树脂柱，流速为2bv/h，收集流出液；
(3)步骤(2)所述流出液经过脱色、浓缩、结晶，即得l-苯丙氨酸纯品。母液回收l-苯丙氨酸的收率为78.1％。
实施例5
(1)3000ml母液，脱色，过滤，调ph为2.0，流过装有1000mlhz-803树脂柱，流速为1.5bv/h，收集1小时后流出液；上柱结束后用2000ml水洗，流速为2bv/h，收集半小时后水洗液(流出液与水洗液作为下批次母液处理时hz-004的上柱液)；用8000ml(8bv)0.8％naoh溶液洗脱，流速1.5bv/h，收集洗脱液。
(2)步骤(1)所述洗脱液调节ph为5.5，流过装有500mld301树脂柱，流速为2bv/h，收集流出液；
(3)步骤(2)所述流出液经过脱色、浓缩、结晶，即得l-苯丙氨酸纯品。母液回收l-苯丙氨酸的收率为77.9％。
实施例6
(1)3000ml母液，脱色，过滤，调ph为2.0，流过装有1000ml731树脂柱，流速为1.5bv/h，收集1小时后流出液；上柱结束后用2000ml水洗，流速为2bv/h，收集半小时后水洗液(流出液与水洗液作为下批次母液处理时hz-004的上柱液)；用8000ml(8bv)0.8％naoh溶液洗脱，流速1.5bv/h，收集洗脱液。
(2)步骤(1)所述洗脱液调节ph为5.5，流过装有500mld309树脂柱，流速为2bv/h，收集流出液；
(3)步骤(2)所述流出液经过脱色、浓缩、结晶，即得l-苯丙氨酸纯品。母液回收l-苯丙氨酸的收率为78.0％。
实施例7
(1)3000ml母液，脱色，过滤，调ph为2.0，流过装有1000mld001树脂柱，流速为1.5bv/h，收集1小时后流出液；上柱结束后用2000ml水洗，流速为2bv/h，收集半小时后水洗液(流出液与水洗液作为下批次母液处理时hz-004的上柱液)；用8000ml(8bv)0.8％naoh溶液洗脱，流速1.5bv/h，收集洗脱液。
(2)步骤(1)所述洗脱液调节ph为5.5，流过装有500mld309树脂柱，流速为2bv/h，收集流出液；
(3)步骤(2)所述流出液经过脱色、浓缩、结晶，即得l-苯丙氨酸纯品。母液回收l-苯丙氨酸的收率为78.3％。
实施例8
(1)3000ml母液，脱色，过滤，调ph为2.0，流过装有1000mlhz-004树脂柱，流速为1.5bv/h，收集1小时后流出液；上柱结束后用2000ml水洗，流速为2bv/h，收集半小时后水洗液(流出液与水洗液作为下批次母液处理时hz-004的上柱液)；用8000ml(8bv)0.8％naoh溶液洗脱，流速1.5bv/h，收集洗脱液。
(2)步骤(1)所述洗脱液调节ph为5.5，流过装有500mld315树脂柱，流速为2bv/h，收集流出液；
(3)步骤(2)所述流出液经过脱色、浓缩、结晶，即得l-苯丙氨酸纯品。母液回收l-苯丙氨酸的收率为79.3％。