本发明涉及一种聚醚酮酮的连续生产工艺，属于高分子特种工程塑料技术领域。
背景技术：
聚醚酮酮树脂具有苯环与醚键和酮基相联而构成的大分子线性刚性结构，其分子结构式如下：
聚醚酮酮树脂是一种具有优异性能的特种工程塑料，属于聚芳醚酮的一种，其分子结构中苯环醚键酮基相互整齐排列的化学结构赋予了分子高度稳定的化学键特性，使其具有优异的机械性能、抗辐射性能、耐高温、耐化学腐蚀性以及良好的电绝缘性和阻燃性能，可以通过挤出、注塑、模压等加工方法进行加工成型，其在航空航天、电子电气、汽车以及石油方面具有极高的应用需求。
文献报道的聚醚酮酮的合成方法比较多，但真正商品化的方法主要有以下几种：一种是杜邦公司的两步合成法(US4816556)，一种是Raychem开发的路易斯酸-路易斯碱同步催化法(WO8403891)以及重庆澳瑞玛高性能聚合物有限公司的分步加料法(CN101812170B)制备的高玻璃化转变温度聚醚酮酮。
不管是杜邦公司开发的两步法、Raychem开发的一步法还是重庆澳瑞玛高性能聚合物有限公司的分步加料制备法，均属于亲电取代聚合法，聚合物在聚合体系中并不是以真溶液的形式存在，而是在聚合体系中加入路易斯碱同路易斯酸共同作用使聚合物在溶液中形成络合体系，一方面这种络合体系具有足够的活性端基能够使得聚合链持续增长；另一方面这种络合体系由于是以凝胶状态存在的，使得其在反应釜中后期聚合速度特别的慢，往往需要较长的时间才能达到所需的聚合度，而且由于反应体系是以凝胶状态存在的，使得后处理特别麻烦，往往经过两三次的反应后聚合反应釜表面就会聚集很多不容易清理下来的聚醚酮酮凝胶，严重影响聚合反应釜的导热，使得后期的聚合反应时间变长。目前工业化的聚醚酮酮生产均是间歇性生产工艺，虽然已有报道的厂商，如法国Arkema、美国Cytec、印度Gharda等公司实现了小规模的工业化生产，但其年均产量低于1000吨/年，由于存在以上所述问题，导致难以实现大规模的工业化连续生产。总结一下，工业上普遍采用的间歇法生产工艺主要存在以下问题：
(1)反应釜难以处理高粘度物料体系，导致反应后期无法搅拌凝胶状态的物料，使得聚合时间变长，且由于活性端基较难碰撞，很难制备出较高分子量的聚醚酮酮聚合物(一般特性粘度小于1.0dL/g)，这就限制了所制备的聚醚酮酮聚合物的应用；
(2)生产周期长，设备使用效率低，采用反应釜半连续工艺生产聚醚酮酮时，由于凝胶状态的物料较难处理，使得其在反应结束后需要较长的时间处理反应物料，致使其生产周期长达6-20h；
(3)聚合反应釜需要频繁清理，反应釜每合成一批聚醚酮酮都会在聚合反应釜表面覆盖一层较粘的物料，两三次反应后，厚度就能达到1cm，一方面严重影响了反应釜的导热效果，另一方面由于残留物料的存在破坏了下一批物料的投料比，因此在工业化制备聚醚酮酮时需要频繁清理聚合反应釜，严重影响了生产效率；
(4)目前的工业化生产均为间歇式生产工艺，其生产自动化程度低。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种聚醚酮酮的连续生产工艺，解决了传统工艺不能实现大规模工业化连续生产的问题，具有生产成本低、生产周期短、连续化生产的特点。
本发明所述的聚醚酮酮的连续生产工艺，包括以下步骤：
(1)将计量好的对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和二苯醚加入到混合釜中，然后加入极性非质子溶剂进行溶解，得到混合液；
(2)向反应釜中加入与步骤(1)中相同的极性非质子有机溶剂，降温后再加入路易斯酸和路易斯碱进行反应，得到反应液；
(3)将混合液加入到反应液中进行反应，升温后继续进行反应，得到预聚物；
(4)将预聚物加入到双螺杆反应器中，挤出后得到聚合物，将聚合物于双螺杆反应器的机头处进行粉碎，同时用盐酸溶液进行喷淋，经过滤、去离子水洗涤、烘干后得到聚醚酮酮。
其中，优选的技术方案如下：
步骤(1)和步骤(2)中的极性非质子溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、邻二氯苯、硝基苯、四氯乙烷、二硫化碳、硝基甲烷中的任意一种或多种，其总用量为步骤(1)中对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和二苯醚的质量总和的1～2倍。
步骤(2)中降温温度为-10～-20℃，反应温度为-10～-20℃，反应时间为1～2h。
步骤(2)中的路易斯酸为无水三氯化铝、无水三氯化铁、三氟化硼、无水二氯化锌、无水五氯化锑、无水二氯化锡中的任意一种，优选无水三氯化铝，其摩尔用量为步骤(1)中所参与反应的对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯摩尔量之和的3～6倍。
步骤(2)中的路易斯碱为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二苯砜、三苯基氧膦、硝基丙烷、环丁砜、二甲基亚砜、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮、无水氯化锂、无水氯化钠中的任意一种，其质量用量为步骤(1)中所用极性非质子溶剂质量的1～3倍。
步骤(3)中将混合液加入到反应液中，在-10～-20℃下反应1～2h，升温至20～30℃后继续反应1～2h。
步骤(4)中双螺杆反应器的温度控制在20～60℃，挤出时间为3～50min，盐酸溶液的浓度为3～6wt％，干燥温度为160～180℃。
本发明中：
双螺杆反应器已被广泛应用于芳香族聚酰胺的聚合工业生产中(如CN101798385A，CN1546552)，但是本发明不同于芳香族聚酰胺的连续或半连续聚合工艺，本发明中，在预反应阶段就加入所有的原料，通过控制反应温度来控制反应程度，生成流动性很好的预缩聚体，防止其在反应釜中形成粘度较高的凝胶状体系，然后将生成的流动性较好的预缩聚体进入双螺杆反应器，依靠双螺杆反应器的强剪切作用混合凝胶状物料，增加活性端基的碰撞几率，加快聚合反应速率，在短时间内制备出高特性粘度的聚醚酮酮。
本发明的有益效果如下：
(1)利用双螺杆反应器的强剪切作用来处理高粘物料，不仅降低了反应的时间，而且使得所制备的聚合物具有较大的特性粘度，其特性粘度最大可以达到1.5dL/g；
(2)连续生产，生产周期短，能够大大提高反应釜的利用效率，提高整体的产量；
(3)大大减少了反应釜的清理频率，由于反应釜中都是存放粘度较低的预聚体，因此反应体系不容易粘附在预聚反应釜中；
(4)自动化程度加高；
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
聚醚酮酮的连续生产工艺，包括以下步骤：
(1)将42.63kg对苯二甲酰氯、18.27kg间苯二甲酰氯和51.06kg二苯醚加入到混合釜中，然后加入100kg的二氯甲烷进行溶解，得到混合液；
(2)向反应釜中加入200kg二氯甲烷，降温至-15℃，然后分批次向反应釜中加入210kg无水氯化铝和50kg二甲基甲酰胺进行反应，得到反应液；
(3)将混合液加入到反应液中，在-15℃下反应1h，升温至30℃后继续反应1h，得到预聚物；
(4)将预聚物加入到双螺杆反应器中，反应温度控制在40℃，挤出时间控制在30min，挤出后得到聚合物，将聚合物于双螺杆反应器的机头处进行粉碎，同时用浓度为3-6wt％的盐酸溶液进行喷淋，经过滤、去离子水洗涤后于160-180℃下进行烘干，得到聚醚酮酮。
经检测，本实施例得到的聚醚酮酮的特性粘度为1.23dL/g，玻璃化温度Tg＝161℃，熔点Tm＝343℃。其中，特性粘度的测试参照Interscience出版社1968年出版的《高分子化学实验测试方法艺术》第44页的相关内容，即将0.1g聚合物溶解于100mL浓硫酸中，形成透明溶液后在25℃下进行测试。
实施例2
聚醚酮酮的连续生产工艺，包括以下步骤：
(1)将36.54kg对苯二甲酰氯、24.36kg间苯二甲酰氯和51.06kg二苯醚加入到混合釜中，然后加入100kg含水量为10-100ppm的二氯甲烷进行溶解，得到混合液；
(2)向反应釜中加入200kg二氯甲烷，降温至-15℃，然后分批次向反应釜中加入210kg无水氯化铝和50kg二甲基甲酰胺进行反应，得到反应液；
(3)将混合液加入到反应液中，在-15℃下反应1h，升温至30℃后继续反应1h，得到预聚物；
(4)将预聚物加入到双螺杆反应器中，反应温度控制在40℃，挤出时间控制在30min，挤出后得到聚合物，将聚合物于双螺杆反应器的机头处进行粉碎，同时用浓度为3-6wt％的盐酸溶液进行喷淋，经过滤、去离子水洗涤后于160-180℃下进行烘干，得到聚醚酮酮。
经检测，本实施例得到的聚醚酮酮的特性粘度为1.18dL/g，玻璃化温度Tg＝154℃，熔点Tm＝332℃，检测方法同实施例1。
实施例3
聚醚酮酮的连续生产工艺，包括以下步骤：
(1)将30.45kg对苯二甲酰氯、30.45kg间苯二甲酰氯和51.06kg二苯醚加入到混合釜中，然后加入100kg含水量为10-100ppm的二氯甲烷进行溶解，得到混合液；
(2)向反应釜中加入200kg二氯甲烷，降温至-15℃，然后分批次向反应釜中加入210kg无水氯化铝和50kg二甲基甲酰胺进行反应，得到反应液；
(3)将混合液加入到反应液中，在-15℃下反应1h，升温至30℃后继续反应1h，得到预聚物；
(4)将预聚物加入到双螺杆反应器中，反应温度控制在40℃，挤出时间控制在30min，挤出后得到聚合物，将聚合物于双螺杆反应器的机头处进行粉碎，同时用浓度为3-6wt％的盐酸溶液进行喷淋，经过滤、去离子水洗涤后于160-180℃下进行烘干，得到聚醚酮酮。
经检测，本实施例得到的聚醚酮酮的特性粘度为1.28dL/g，玻璃化温度Tg＝150℃，熔点Tm＝317℃，检测方法同实施例1。