本发明涉及工业催化及高分子材料领域，特别涉及一种生物炼制蔗渣木素基酚醛树脂的方法。
背景技术：
蔗渣木素是由多个苯丙烷结构单元(主要是愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构)组成的一种复杂酚类聚合物，具有可再生、碳中性、低污染等特点，是一种生物炼制的优质的原料；随着化石能源的日益减少，以蔗渣木素等木质生物质为原料，通过生物炼制的方法获得能源、燃料和化学品变得至关重要。随着对木素特有的单环芳环基元结构及化学特性的充分认识和相关催化科学技术的发展，通过生物转化技术和化学催化降解/裂解技术，可将蔗渣木素转化为各种高活性的化工中间体应用于用于合成高分子材料、染料、水泥、陶瓷、生物质能源以及开采等工业等领域。
酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于模塑料、铸造、耐火材料、摩擦材料、磨料磨具、油田助剂、轮胎橡胶、复合材料、涂料、胶粘剂等领域。近几年来，伴随着国内汽车、冶金、消费电子、航空航天等产业的快速发展，酚醛树脂的消费量在相关的应用领域内还将保持快速增长的势头，我国酚醛树脂产量迅速提高，据国家行业协会统计，中国目前的酚醛树脂生产企业超过100多家，生产能力超过120万吨，2011年度我国酚醛树脂产量已占全球的25.34％，但因为我国酚醛树脂市场需求量大，酚醛树脂存在着严重的市场供应缺口，每年进口量均在15～25万吨，在当前工业经济快速发展的格局下，我国酚醛树脂的缺口必将进一步拉大。此外，由于酚醛树脂的原料之一苯酚是一种从石油等资源得到的化工原料，随着石油资源的逐渐减少和石油价格的上涨，苯酚的价格不断上涨(高达8000～11000元/吨)，酚醛树脂的生产成本也迅速增加，我国的酚醛树脂生产企业因为生产规模较小，生产工艺落后，产品系列少，与国外的酚醛树脂生产企业相比，我国的酚醛树脂生产企业的利润空间受到了更严重的压缩，因此寻找一种能够部分替代或完全替代苯酚的物质迫在眉睫。木素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团，具有一定的反应活性。特别是愈创木基和对羟苯基，与苯酚结构相似，被认为是最理想的苯酚替代物。它们的邻空位有很强的反应活性，可以在一定的条件下参与苯酚、甲醛的缩合固化反应，因此可以部分取代苯酚、降低酚醛树脂的生产成本。
利用木素替代苯酚制备酚醛树脂已有大量文献报道，但因为木素是聚酚类三维网状高分子化合物，结构主体之间的连接方式主要是醚键及碳碳键，这两种键分子极性小、键能高，苯环上位阻大，且活性位点多已被取代，无论木素与苯酚、甲醛反应，还是与酚醛树脂反应，其反应活性明显不足，木素很难参与苯酚与甲醛的缩聚反应，木素对苯酚的替代率低。研究发现，每个木素苯丙烷C9结构单元平均仅有0.3个活性位点能与甲醛反应，而苯酚有3个活性位点能和甲醛反应。因为木素的反应可及度较低，因此木素工业化利用一直受到限制。通过化学改性，将木素芳环上的甲氧基转化成酚羟基或羟甲基化，或通过降解反应使连接木素苯丙烷结构单元之间的C-C键和C-O键发生断裂，降解为小分子的酚类化合物，使其具有与苯酚相近的化学活性位点和溶解性能，使木素有望真正作为苯酚替代品应用到酚醛树脂的制备中。
氟化石墨烯可认为是石墨烯部分氟化或全部氟化的结果，它保留了部分石墨烯的Sp2结构和自身的Sp3结构。氟化石墨烯是一种二维平面结构，其中碳原子和氟原子是以共价键的形式结合的。作为石墨烯的新型衍生物，既保持了石墨烯高强度的性能，又因氟原子的引入带来了表面能降低、疏水性增强及带隙展宽等新颖的界面和物理化学性能。同时，氟化石墨烯还具有耐高温、耐腐蚀性、耐摩擦性、化学性质稳定和优异的润滑性，使其在催化剂载体、界面、新型纳米电子器件、润滑材料等领域具有广泛的应用前景。目前，常规合成氟化石墨烯的方法是采用XeF2等氟化剂，对利用微机械剥离或者化学气相沉积制备的石墨烯进行氟化。
杂多酸是由杂原子(如P、Si、Fe和Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb和Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂。杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应，甚至可作相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂，可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。
技术实现要素：
鉴于上述木素基酚醛树脂制备过程中的诸多问题，本发明目的在于提供一种生物炼制蔗渣木素基酚醛树脂的方法，通过独特的氟化石墨烯组装杂多酸盐类催化剂，高效、高选择性的催化木素为高反应活性的4-乙基苯酚，该催化剂还可以催化木素降解产物、苯酚两者与甲醛间的缩合反应制备木素基酚醛树脂，省却催化剂的分离以及额外添加第三种催化剂的步骤，本方法具有高效、低成本以及适用性强的特点。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：一种生物炼制蔗渣木素基酚醛树脂的方法，包括以下步骤：
(1)木素的催化降解：按重量份数计，将10份蔗渣木素、100～300份溶剂以及0.01～1份催化剂加入至微波反应器中，以300r/min的转速搅拌均匀，控制微波的功率为1000W，在180～250℃下反应20～60min后停止反应，自然冷却后，得到降解后的产物；所述的蔗渣木素是以Klason酸沉淀法制备，具体是指通过质量分数为72％的硫酸水溶液对甘蔗渣制浆黑液进行中和，并进一步调节pH至2～3所产生的沉淀物；
(2)降解产物的纯化：将降解后的产物在压力为-0.09～-0.1MPa、温度为50℃的条件下减压蒸馏3～5h，得到纯化后的产物；
(3)酚醛树脂的制备：将纯化后的产物和苯酚加入反应器中，以400-500r/min的转速搅拌形成酚类混合液，加热至80℃，以2mL/min的速度滴加甲醛水溶液，滴加完毕后，升温至90～95℃，反应60～120min，冷却即得粘稠的蔗渣木素基酚醛树脂。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的催化剂为氟化石墨烯和杂多酸盐的组装物；所述的氟化石墨烯和杂多酸盐的组装物为氟化石墨烯组装磷钨酸铯、氟化石墨烯组装硅钨酸铯、氟化石墨烯组装磷钨酸镍和氟化石墨烯组装硅钨酸镍中的任意一种，优选氟化石墨烯组装磷钨酸铯、氟化石墨烯组装硅钨酸铯。
在本发明中，作为进一步说明，所述的催化剂中氟化石墨烯与杂多酸盐的重量比为7～9：1～3。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的溶剂为质量分数为70～85％的乙醇水溶液、质量分数为60～90％的1，4环氧六环水溶液及质量分数为70～90％的甲醇水溶液中的任意一种。优选质量分数为85％的1，4环氧六环水溶液。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(3)所述的甲醛水溶液的质量分数为15～50％的甲醛水溶液。优选质量分数为40％的甲醛水溶液。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(3)所述的纯化后的产物、苯酚和甲醛水溶液的重量比为1～50：19～50：45～137。
本发明的实现的原理：
将木素分散于适当溶剂，并选用合适的催化剂，可使连接木素苯丙烷结构单元之间的C-C键和C-O键发生断裂，得到各种酚类小分子化合物。但是，由于连接蔗渣木素蔗芳香环结构单元中甲氧基键能较高，不易切除。蔗渣木素的炼制产物主要包括2-甲氧基苯酚，2,6-二甲氧基苯酚，3，5-二甲氧基-4-羟基苯甲醛；3-羟基-4-甲氧基苯甲醛等。这些产物通常只有两个或少于两个的活性基团,且参与缩合反应的苯环2,6位被甲氧基占据，或者苯环3，5位被大位阻的基团占据，反应活性不及纯苯酚，与甲醛的反应活性较差。
氟化石墨烯是石墨烯部分氟化或全部氟化的结果，其具有极高的比表面积、极薄的厚度和平整的二维结构，可作为优异的催化剂载体或组装体。将氟化石墨烯与杂多酸盐置于水热釜中，在高温条件下可缓慢发生自组装，通过调节氟化石墨烯与杂多酸盐的质量比例、组装温度、溶剂条件可获取可变的酸强度、孔道结构的高性能催化剂。该类催化剂适用于木素催化降解制备单酚类化合物，降解选择性较高，产物主要为4-乙基苯酚，相对于其他2-甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚等木素常见液化产物，因为其参与和甲醛缩反应的芳香环2,6位侧链基团被切除，具有更高的反应活性，更适合用于酚醛树脂的制备。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用的氟化石墨烯组装杂多酸盐类催化剂具有两种催化作用，一是高效、高选择性催化木素降解单酚类化合物，二是可以催化木素降解产物、苯酚两者与甲醛间的缩合反应制备木素基酚醛树脂。如此省却催化剂的分离以及额外添加第三种催化剂的步骤，降低了生产成本。
(2)本发明中降解产物的主要成分为4-乙基苯酚，相对于其他2-甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚等木素常见降解产物，其参与和甲醛缩反应的芳香环2,6位侧链基团被切除，具有更高的反应活性，酚醛树脂收率高；同时，制备得到的蔗渣木素基酚醛树脂的性能更加稳定。
【具体实施方式】
本发明以气质联用法，通过Agilent 7200GC/Q-TOF高分辨率气质联用分析仪测定酚类化合物的组成，具体测试条件为：HP-INNOWAX色谱柱对液化产物进行分析；其中进样口温度：220℃，进样量5μL，分流比1/50；载气为高纯氦气，流速保持1mL/min；升温程序：50℃保持2min，以5℃/min的速率升温至250℃并保持2min；溶剂延迟：3min。质谱电离方式为EI；电子能量为70ev；离子源温度250℃，四级杆温度150℃，荷质比扫描范围：0～1000amu，试验结果根据NIST11数据库定性。
木素的降解率和4-乙基苯酚收率按照以下公式计算：
4-乙基苯酚收率(％)＝4-乙基苯酚重量/木质素加入量×100％
将蔗渣木素基酚醛树脂在95℃的旋转蒸发仪中预处理(去除甲醛、水等小分子物质)，冷却后得到固体状的蔗渣木素基酚醛树脂。用DMF溶解后，采用Waters 1515/2414凝胶渗透色谱仪测定蔗渣木素基酚醛树脂分子量和分子量分布，测试柱温保持40℃，流速为1mL/min聚苯乙烯为标样。
蔗渣木素基酚醛树脂的粘度使用上海精密科学仪器有限公司的NDJ-9S数显粘度计测定，将约40mL样品置于直径为30mm、体积50mL样品管中，在25℃水浴中恒温30min后，选择适宜的转子并垂直浸入试样中心部位，以30r/min转速测定粘度，每个样平衡测三次。
实施例1：
一种生物炼制蔗渣木素基酚醛树脂的方法，包括以下步骤：
(1)木素的催化降解：按重量份数计，将10份蔗渣木素、100份质量分数为70％的乙醇水溶液以及0.01份氟化石墨烯组装磷钨酸铯加入至微波反应器中，其中氟化石墨烯与磷钨酸铯的重量比为7：1，然后以300r/min的转速搅拌均匀，控制微波的功率为1000W，在180℃下反应20min后停止反应，自然冷却后，得到降解后的产物；
(2)降解产物的纯化：将降解后的产物在压力为-0.09MPa、温度为50℃的条件下减压蒸馏3h，得到纯化后的产物；
(3)酚醛树脂的制备：按重量份数计，将1份纯化后的产物和19份苯酚加入反应器中，以400r/min的转速搅拌形成酚类混合液，加热至℃，以2mL/min的速度滴加45份质量分数为40％的甲醛水溶液，滴加完毕后，升温至90℃，反应60min，冷却即得粘稠的蔗渣木素基酚醛树脂。
实施例2：
一种生物炼制蔗渣木素基酚醛树脂的方法，包括以下步骤：
(1)木素的催化降解：按重量份数计，将10份蔗渣木素、300份质量分数为75％的乙醇水溶液以及0.08份氟化石墨烯组装磷钨酸铯加入至微波反应器中，其中氟化石墨烯与磷钨酸铯的重量比为8：1.5，然后以300r/min的转速搅拌均匀，控制微波的功率为1000W，在200℃下反应35min后停止反应，自然冷却后，得到降解后的产物；
(2)降解产物的纯化：将降解后的产物在压力为-0.095MPa、温度为50℃的条件下减压蒸馏3.5h，得到纯化后的产物；
(3)酚醛树脂的制备：按重量份数计，将20份纯化后的产物和40份苯酚加入反应器中，以430r/min的转速搅拌形成酚类混合液，加热至80℃，以2mL/min的速度滴加100份质量分数为15％的甲醛水溶液，滴加完毕后，升温至92℃，反应85min，冷却即得粘稠的蔗渣木素基酚醛树脂。
实施例3：
一种生物炼制蔗渣木素基酚醛树脂的方法，包括以下步骤：
(1)木素的催化降解：按重量份数计，将10份蔗渣木素、250份质量分数为85％的乙醇水溶液以及0.3份氟化石墨烯组装磷钨酸铯加入至微波反应器中，其中氟化石墨烯与杂多酸盐的重量比为3：1，然后以300r/min的转速搅拌均匀，控制微波的功率为1000W，在250℃下反应60min后停止反应，自然冷却后，得到降解后的产物；
(2)降解产物的纯化：将降解后的产物在压力为-0.094MPa、温度为50℃的条件下减压蒸馏4h，得到纯化后的产物；
(3)酚醛树脂的制备：按重量份数计，将30份纯化后的产物和45份苯酚加入反应器中，以420r/min的转速搅拌形成酚类混合液，加热至80℃，以2mL/min的速度滴加60份质量分数为30％的甲醛水溶液，滴加完毕后，升温至93℃，反应100min，冷却即得粘稠的蔗渣木素基酚醛树脂。
实施例4：
一种生物炼制蔗渣木素基酚醛树脂的方法，包括以下步骤：
(1)木素的催化降解：按重量份数计，将10份蔗渣木素、120份质量分数为85％的1，4环氧六环水溶液以及0.3份氟化石墨烯组装硅钨酸铯加入至微波反应器中，其中氟化石墨烯与硅钨酸铯的重量比为7.5：1.4，然后以300r/min的转速搅拌均匀，控制微波的功率为1000W，在190℃下反应28min后停止反应，自然冷却后，得到降解后的产物；
(2)降解产物的纯化：将降解后的产物在压力为-0.093MPa、温度为50℃的条件下减压蒸馏4h，得到纯化后的产物；
(3)酚醛树脂的制备：按重量份数计，将20份纯化后的产物和42份苯酚加入反应器中，以415r/min的转速搅拌形成酚类混合液，加热至80℃，以2mL/min的速度滴加60份质量分数为36％的甲醛水溶液，滴加完毕后，升温至91℃，反应100min，冷却即得粘稠的蔗渣木素基酚醛树脂。
实施例5：
一种生物炼制蔗渣木素基酚醛树脂的方法，包括以下步骤：
(1)木素的催化降解：按重量份数计，将10份蔗渣木素、180份质量分数为60％的1，4环氧六环水溶液以及0.7份氟化石墨烯组装硅钨酸铯加入至微波反应器中，其中氟化石墨烯与硅钨酸铯的重量比为8：3，然后以300r/min的转速搅拌均匀，控制微波的功率为1000W，在220℃下反应50min后停止反应，自然冷却后，得到降解后的产物；
(2)降解产物的纯化：将降解后的产物在压力为-0.096MPa、温度为50℃的条件下减压蒸馏4.5h，得到纯化后的产物；
(3)酚醛树脂的制备：按重量份数计，将20份纯化后的产物和46份苯酚加入反应器中，以460r/min的转速搅拌形成酚类混合液，加热至80℃，以2mL/min的速度滴加110份质量分数为47％的甲醛水溶液，滴加完毕后，升温至93℃，反应70min，冷却即得粘稠的蔗渣木素基酚醛树脂。
实施例6：
一种生物炼制蔗渣木素基酚醛树脂的方法，包括以下步骤：
(1)木素的催化降解：按重量份数计，将10份蔗渣木素、200份质量分数为90％的1，4环氧六环水溶液以及0.8份氟化石墨烯组装硅钨酸铯加入至微波反应器中，其中氟化石墨烯与硅钨酸铯的重量比为9：2，然后以300r/min的转速搅拌均匀，控制微波的功率为1000W，在230℃下反应47min后停止反应，自然冷却后，得到降解后的产物；
(2)降解产物的纯化：将降解后的产物在压力为-0.098MPa、温度为50℃的条件下减压蒸馏4h，得到纯化后的产物；
(3)酚醛树脂的制备：按重量份数计，将15份纯化后的产物和30份苯酚加入反应器中，以450r/min的转速搅拌形成酚类混合液，加热至80℃，以2mL/min的速度滴加80份质量分数为36％的甲醛水溶液，滴加完毕后，升温至92℃，反应90min，冷却即得粘稠的蔗渣木素基酚醛树脂。
实施例7：
一种生物炼制蔗渣木素基酚醛树脂的方法，包括以下步骤：
(1)木素的催化降解：按重量份数计，将10份蔗渣木素、150份质量分数为70％的甲醇水溶液以及0.1份氟化石墨烯组装磷钨酸镍加入至微波反应器中，其中氟化石墨烯与磷钨酸镍的重量比为7：1.5，然后以300r/min的转速搅拌均匀，控制微波的功率为1000W，在185℃下反应29min后停止反应，自然冷却后，得到降解后的产物；
(2)降解产物的纯化：将降解后的产物在压力为-0.092MPa、温度为50℃的条件下减压蒸馏3.5h，得到纯化后的产物；
(3)酚醛树脂的制备：按重量份数计，将23份纯化后的产物和25份苯酚加入反应器中，以460r/min的转速搅拌形成酚类混合液，加热至80℃，以2mL/min的速度滴加100份质量分数为25％的甲醛水溶液，滴加完毕后，升温至94℃，反应95min，冷却即得粘稠的蔗渣木素基酚醛树脂。
实施例8：
一种生物炼制蔗渣木素基酚醛树脂的方法，包括以下步骤：
(1)木素的催化降解：按重量份数计，将10份蔗渣木素、220份质量分数为82％的甲醇水溶液以及0.3份氟化石墨烯组装磷钨酸镍加入至微波反应器中，其中氟化石墨烯与磷钨酸镍的重量比为8.4：1.7，然后以300r/min的转速搅拌均匀，控制微波的功率为1000W，在195℃下反应41min后停止反应，自然冷却后，得到降解后的产物；
(2)降解产物的纯化：将降解后的产物在压力为-0.092MPa、温度为50℃的条件下减压蒸馏3.5h，得到纯化后的产物；
(3)酚醛树脂的制备：按重量份数计，将25份纯化后的产物和40份苯酚加入反应器中，以430r/min的转速搅拌形成酚类混合液，加热至80℃，以2mL/min的速度滴加120份质量分数为30％的甲醛水溶液，滴加完毕后，升温至91℃，反应105min，冷却即得粘稠的蔗渣木素基酚醛树脂。
实施例9：
一种生物炼制蔗渣木素基酚醛树脂的方法，包括以下步骤：
(1)木素的催化降解：按重量份数计，将10份蔗渣木素、300份质量分数为90％的甲醇水溶液以及1份氟化石墨烯组装磷钨酸镍加入至微波反应器中，其中氟化石墨烯与磷钨酸镍的重量比为9：2，然后以300r/min的转速搅拌均匀，控制微波的功率为1000W，在196℃下反应53min后停止反应，自然冷却后，得到降解后的产物；
(2)降解产物的纯化：将降解后的产物在压力为-0.094MPa、温度为50℃的条件下减压蒸馏4.5h，得到纯化后的产物；
(3)酚醛树脂的制备：按重量份数计，将16份纯化后的产物和20份苯酚加入反应器中，以400-500r/min的转速搅拌形成酚类混合液，加热至80℃，以2mL/min的速度滴加70份质量分数为50％的甲醛水溶液，滴加完毕后，升温至90℃，反应60～120min，冷却即得粘稠的蔗渣木素基酚醛树脂。
实施例10：
一种生物炼制蔗渣木素基酚醛树脂的方法，包括以下步骤：
(1)木素的催化降解：按重量份数计，将10份蔗渣木素、300份质量分数为79％的乙醇水溶液以及0.5份氟化石墨烯组装硅钨酸镍加入至微波反应器中，其中氟化石墨烯与硅钨酸镍的重量比为8：3，然后以300r/min的转速搅拌均匀，控制微波的功率为1000W，在188℃下反应47min后停止反应，自然冷却后，得到降解后的产物；
(2)降解产物的纯化：将降解后的产物在压力为-0.097MPa、温度为50℃的条件下减压蒸馏5h，得到纯化后的产物；
(3)酚醛树脂的制备：按重量份数计，将40份纯化后的产物和48份苯酚加入反应器中，以470r/min的转速搅拌形成酚类混合液，加热至80℃，以2mL/min的速度滴加137份质量分数为40％的甲醛水溶液，滴加完毕后，升温至95℃，反应93min，冷却即得粘稠的蔗渣木素基酚醛树脂。
实施例11：
一种生物炼制蔗渣木素基酚醛树脂的方法，包括以下步骤：
(1)木素的催化降解：按重量份数计，将10份蔗渣木素、130份质量分数为70％的1，4环氧六环水溶液以及0.6份氟化石墨烯组装硅钨酸镍加入至微波反应器中，其中氟化石墨烯与硅钨酸镍的重量比为7：1，然后以300r/min的转速搅拌均匀，控制微波的功率为1000W，在215℃下反应33min后停止反应，自然冷却后，得到降解后的产物；
(2)降解产物的纯化：将降解后的产物在压力为-0.093MPa、温度为50℃的条件下减压蒸馏4.5h，得到纯化后的产物；
(3)酚醛树脂的制备：按重量份数计，将13份纯化后的产物和40份苯酚加入反应器中，以440r/min的转速搅拌形成酚类混合液，加热至80℃，以2mL/min的速度滴加86份质量分数为30％的甲醛水溶液，滴加完毕后，升温至92℃，反应96min，冷却即得粘稠的蔗渣木素基酚醛树脂。
实施例12：
一种生物炼制蔗渣木素基酚醛树脂的方法，包括以下步骤：
(1)木素的催化降解：按重量份数计，将10份蔗渣木素、300份质量分数为90％的甲醇水溶液以及1份氟化石墨烯组装磷钨酸铯加入至微波反应器中，其中氟化石墨烯与磷钨酸铯的重量比为3：1，然后以300r/min的转速搅拌均匀，控制微波的功率为1000W，在200℃下反应50min后停止反应，自然冷却后，得到降解后的产物；
(2)降解产物的纯化：将降解后的产物在压力为-0.1MPa、温度为50℃的条件下减压蒸馏5h，得到纯化后的产物；
(3)酚醛树脂的制备：按重量份数计，将50份纯化后的产物和50份苯酚加入反应器中，以500r/min的转速搅拌形成酚类混合液，加热至80℃，以2mL/min的速度滴加137份质量分数为50％的甲醛水溶液，滴加完毕后，升温至95℃，反应120min，冷却即得粘稠的蔗渣木素基酚醛树脂。
按照实施例1-6的方法制备的木素基酚醛树脂，检测实施例中4-乙基苯酚的收率及木素基酚醛树脂性能情况，全部结果见表1。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。