本发明涉及制备复合金属有机化合物技术领域，尤其涉及一种制备钒金属有机化合物的方法。
背景技术：
研究萃取过程的机理是对于原有工艺的深入研究，获得合理的萃取机理可以加深对整个分离过程的理解，并为开发新萃取剂或者萃取体系提供理论和技术支撑。目前研究萃取机理的方法有：1-直接分析负载有机相的成键信息和结构官能团，来获得萃取剂和被萃取物质的成键信息；2-获得萃合物的单晶结构信息，来进一步推测萃取机理；3-获得高纯的萃合物粉末，研究粉末结构信息并获得合理的萃取机理；4-用量子化学计算方法获得萃取剂和萃取物之间的成键信息，并推测萃取成键方式等。
在工业钒铬废渣处理工艺中，用伯胺高效萃取分离钒铬是二次资源循环利用的关键步骤，但是目前对于伯胺萃取浸出液中的钒萃取机理普遍研究不足，关键是缺乏对萃合物结构的有效分析。在负载钒的有机萃取剂中，由于存在大量的稀释剂，直接对有机相进行原位检测分析其萃合物化合物的结构或者成键信息不易获得。制备高纯的钒金属有机化合物固体粉末可以解决萃取过程中原位监测存在的问题，使科研工作人员能够进一步较深入研究伯胺萃取钒的机理，并对以后的萃取分离过程的技术改进提供理论支撑。
钒金属有机化合物固体粉末并不易获得。目前普遍采用的是利用萃取工艺等完全回收钒从而获得偏钒酸铵或五氧化二钒等产品，例如CN100497675A公开了一种从五价钒六价铬混合液中完全回收钒和铬的新工艺，尽管其用到了伯胺复合萃取剂与含有五价钒六价铬水溶液接触萃取，然而其最终经反应后完全回收了钒，得到的是偏钒酸铵；CN103540745B中公开的是一种胺类萃取杂多酸杂质制备高纯钒的方法，其最终得到的是高纯度的五氧化二钒。因此目前普遍缺乏单一制备高纯的钒金属有机化合物固体粉末的方法，其对于进一步深入研究伯胺萃取钒的机理造成了一定障碍，从而很难对后续的萃取分离过程的技术改进提供理论支撑。
因此如何通过含钒溶液来获取高纯的钒金属有机化合物粉末，并将其用于伯胺萃取钒的机理研究已成为目前亟待解决的问题。
技术实现要素：
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种制备钒金属有机化合物的方法，本发明通过采用优化的两相萃取反应和溶析结晶提纯工艺，即可获得高纯的钒金属有机化合物粉末，其有效排除了负载有机相等其它稀释剂对萃合物的影响，可获取准确结构及萃取机理信息，为工业制备高纯钒提供基础技术支持。
为达此目的，本发明采用了以下技术方案：
本发明提供了一种制备钒金属有机化合物的方法，其包括以下步骤：
(1)采用伯胺类萃取剂与含钒溶液进行萃取反应；
(2)取上层萃取有机相，利用不良溶剂对其进行溶析结晶，经洗涤、过滤、干燥后，得到所述钒金属有机化合物。
发明人意外发现，仅通过采用伯胺类萃取剂与含钒溶液进行萃取反应，然后利用不良溶剂对上层萃取有机相进行溶析结晶，即可获得高纯的钒金属有机化合物。由于目前普遍采用的是将伯胺类萃取剂与含钒溶液进行萃取反应后，再进行后续的多步萃取、反萃取、浓缩、除杂等操作，其目的均在于完全回收钒从而直接获得偏钒酸铵或五氧化二钒等，因此本领域技术人员并未意识到高纯的钒金属有机化合物粉末会在两相萃取反应后经一步溶析结晶即可得到。
本发明中制备得到的钒金属有机化合物粉末例如可以是平均分子组成为(C17H35NH2)2V3O9H3的钒金属有机化合物，也可以是其它平均分子组成的钒金属有机化合物，例如当采用伯胺类萃取剂为C8H17NH2、C12H25NH2或混合萃取剂(C19H39NH2、C21H43NH2和C23H47NH2)时，其可以分别获得平均分子组成为(C8H17NH2)2V3O9，(C12H25NH2)2V3O9和(C21H43NH2)2V3O9的钒金属有机化合物粉末。
本发明提供的制备钒金属有机化合物的方法具有操作简单的优点，只需采用萃取和溶析结晶两步反应，避免了采用高温水热法进行反应，使得其能耗低，并且制备得到的钒金属有机化合物粉末纯度高，从而为准确获取伯胺萃取钒的机理提供了重要的技术保障。
本发明中，步骤(1)所述伯胺类萃取剂为碳原子数为8～23的直链或支链伯胺，例如碳原子数为8、12、15、17、19、21或23的直链或支链伯胺，具体可以是C8H17NH2、C12H25NH2、C15H31NH2、C17H35NH2、C19H39NH2、C21H43NH2或C23H47NH2中的任意一种或至少两种的混合物。
本发明中对于伯胺类萃取剂的选择会直接影响到最终钒金属有机化合物的平均分子组成，也会对萃取效果以及钒金属有机化合物的纯度产生重要影响，其中本发明优选地伯胺类萃取剂为C15H31NH2、C17H35NH2和C19H39NH2的混合物，该混合伯胺萃取剂的萃取效果最好。由于伯胺的萃取效果受到氨基(-NH2)的活泼性和自身疏水性的影响，烷基链短氨基的活泼性强，但是其自身的疏水性弱；烷基链长氨基的活泼性弱，但其自身的疏水性强，而上述混合伯胺萃取剂正好实现了氨基活泼性和烷基链疏水性的最佳效果，从而实现了萃取的最佳效果。
优选地，步骤(1)中所述含钒溶液为钒酸水溶液或工业含钒浸出液，本发明对于含钒溶液不作特殊限定，只是当采用钒酸水溶液时，能够使得萃取工艺更简单，得到的钒金属有机化合物粉末的纯度更高。
优选地，步骤(1)中所述含钒溶液的浓度为0～42g/L，不包括0，例如1g/L、5g/L、8g/L、10g/L、12g/L、15g/L、18g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L或42g/L等；其初始pH值为1.5～9.5，例如1.5、2.5、3、5、5.5、6、7或9.5等，优选为5～6。
本发明中，步骤(1)所述伯胺类萃取剂和含钒溶液两相的相比为(1-5):(5:1)，例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、5:1、4:1、3:1或2:1等，优选为1:1。
优选地，步骤(1)中所述伯胺类萃取剂与含钒溶液中钒的摩尔比为1:(0.1～10)，例如1:0.1、1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:2、1:3、1:5、1:6、1:7、1:8或1:10等。
优选地，所述萃取反应中用到稀释剂。
优选地，所述稀释剂为正己烷或磺化煤油。
优选地，所述萃取反应的时间为30～60min，例如30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，反应温度为18～22℃，例如18℃、18.5℃、19℃、20℃、20.5℃、21℃、21.5℃或22℃等；反应搅拌的转速为50～100r/min，例如50r/min、60r/min、70r/min、80r/min、90r/min或100r/min等。
本发明中，步骤(2)所述不良溶剂为酮类、醇类、醚类或烷基烃类；其中酮类可以是丙酮、丁酮、3-戊酮或环己酮中的任意一种或至少两种的混合物；醇类为乙醇、丙醇、丁醇或者戊醇中的任意一种或至少两种的混合物；醚类可以是乙醚、丁醚、正戊醚或正癸醚中的任意一种或至少两种的混合物；烷基烃类可以是正庚烷、二甲基戊烷、3-乙基戊烷或2,4-二甲基戊烷中的任意一种或至少两种的混合物。
本发明通过采用上述不良溶剂，由于其极性介于水和非极性溶剂之间，可以有效地对钒金属有机化合物进行结晶析出。
优选地，步骤(2)中所述有机相与不良溶剂的体积比为(1.5～2):1，例如1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1等，优选为2:1。
优选地，步骤(2)中所述不良溶剂的滴加速率为2～20mL/min，例如2mL/min、4mL/min、8mL/min、10mL/min、12mL/min、15mL/min、18mL/min或20mL/min等，滴加时的搅拌转速为50～300r/min，例如50r/min、60r/min、80r/min、100r/min、120r/min、150r/min、180r/min、200r/min、250r/min或300r/min等。
本发明中，步骤(2)所述洗涤采用乙醇或丙酮作为洗涤剂。
优选地，所述干燥采用真空干燥箱，也可以采用其它干燥设备，本发明不作特殊限定。
优选地，所述真空干燥箱的真空度设置为0.05～0.1Mpa，例如0.05Mpa、0.06Mpa、0.07Mpa、0.08Mpa、0.09Mpa或0.1Mpa等，干燥温度为30～35℃，例如30℃、31℃、32℃、33℃、34℃或35℃等。
具体地，本发明所述制备钒金属有机化合物的方法，包括以下步骤：
(1)采用伯胺类萃取剂与含钒溶液进行萃取反应；所述伯胺类萃取剂和含钒溶液两相的相比为(1-5):(5:1)，萃取反应的时间为30～60min，反应温度为18～22℃；反应搅拌的转速为50～100r/min；
(2)取上层萃取有机相，利用不良溶剂对其进行溶析结晶，所述有机相与不良溶剂的体积比为(1.5～2):1，所述不良溶剂的滴加速率为2～20mL/min，滴加时的搅拌转速为50～300r/min；经洗涤、过滤、干燥后，得到所述钒金属有机化合物。
本发明还提供了如前所述的方法制备得到的钒金属有机化合物，该钒金属有机化合物粉末纯度高，为准确获取伯胺萃取钒的机理提供了重要的技术保障。
本发明还提供了如前所述的钒金属有机化合物在工业制备高纯钒中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明仅通过采用优化的两相萃取反应和溶析结晶提纯工艺，即可获得高纯的钒金属有机化合物粉末，其有效排除了负载有机相等其它稀释剂对萃合物的影响，可获取准确结构及萃取机理信息，为工业制备高纯钒提供基础技术支持。
附图说明
图1是本发明制备钒金属有机化合物的操作流程示意图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
如图1所示，一种制备钒金属有机化合物的方法，其包括以下步骤：
(1)采用伯胺类萃取剂与含钒水溶液进行萃取反应：
采用的伯胺类萃取剂为C15H31NH2、C17H35NH2和C19H39NH2的混合物，萃取反应的初始含钒水溶液中的钒浓度为10g/L，初始pH值调整为6，采用稀释剂为正己烷；在有机相和水相两相为1:1条件下，萃取温度为20℃，萃取时间为40min，在80r/min的转速下进行搅拌，然后静置30min，萃取反应完成；
(2)取上层萃取有机相转入单口烧瓶中，保持温度在20℃，取丙酮为不良溶剂进行溶析结晶，控制丙酮的滴加速率为5mL/min，搅拌速率为100r/min，使均匀的钒金属有机化合物粉末从有机相中析出来；
(3)采用少量的丙酮洗涤钒金属有机化合物粉末，过滤，在真空度为0.05Mpa的真空干燥箱中恒温32℃下干燥产品，获得高纯的钒金属有机化合物粉末，其纯度在99％以上。
实施例2
一种制备钒金属有机化合物的方法，其包括以下步骤：
(1)采用伯胺类萃取剂与工业含钒浸出液进行萃取反应：
采用的伯胺类萃取剂为C8H17NH2，萃取反应的初始工业含钒浸出液中的钒浓度为15g/L，初始pH值调整为7，采用稀释剂为磺化煤油；在有机相和水相两相为2:1条件下，萃取温度为21℃，萃取时间为40min，在70r/min的转速下进行搅拌，然后静置30min，萃取反应完成；
(2)取上层萃取有机相转入单口烧瓶中，保持温度在21℃，取乙醚为不良溶剂进行溶析结晶，控制乙醚的滴加速率为10mL/min，搅拌速率为60r/min，使均匀的钒金属有机化合物粉末从有机相中析出来；
(3)采用少量的乙醇洗涤钒金属有机化合物粉末，过滤，在真空度为0.05Mpa的真空干燥箱中恒温32℃下干燥产品，获得高纯的钒金属有机化合物粉末，其纯度在99％以上。
实施例3
一种制备钒金属有机化合物的方法，其包括以下步骤：
(1)采用伯胺类萃取剂与含钒水溶液进行萃取反应：
采用的伯胺类萃取剂为C12H25NH2，萃取反应的初始含钒水溶液的钒浓度为20g/L，初始pH值调整为8，采用稀释剂为正己烷；在有机相和水相两相为1:3条件下，萃取温度为18℃，萃取时间为50min，在100r/min的转速下进行搅拌，然后静置30min，萃取反应完成；
(2)取上层萃取有机相转入单口烧瓶中，保持温度在18℃，取正庚烷为不良溶剂进行溶析结晶，控制正庚烷的滴加速率为15mL/min，搅拌速率为100r/min，使均匀的钒金属有机化合物粉末从有机相中析出来；
(3)采用少量的丙酮洗涤钒金属有机化合物粉末，过滤，在真空度为0.1Mpa的真空干燥箱中恒温35℃下干燥产品，获得高纯的钒金属有机化合物粉末，其纯度在99％以上。
实施例4
一种制备钒金属有机化合物的方法，其包括以下步骤：
(1)采用伯胺类萃取剂与含钒水溶液进行萃取反应：
采用的伯胺类萃取剂为C21H43NH2，萃取反应的初始含钒水溶液的钒浓度为22g/L，初始pH值调整为2，采用稀释剂为磺化煤油；在有机相和水相两相为4:1条件下，萃取温度为20℃，萃取时间为40min，在50r/min的转速下进行搅拌，然后静置30min，萃取反应完成；
(2)取上层萃取有机相转入单口烧瓶中，保持温度在20℃，取丁醚为不良溶剂进行溶析结晶，控制丁醚的滴加速率为20mL/min，搅拌速率为100r/min，使均匀的钒金属有机化合物粉末从有机相中析出来；
(3)采用少量的丙酮洗涤钒金属有机化合物粉末，过滤，在真空度为0.1Mpa的真空干燥箱中恒温30℃下干燥产品，获得高纯的钒金属有机化合物粉末，其纯度在99％以上。
实施例5
一种制备钒金属有机化合物的方法，其包括以下步骤：
(1)采用伯胺类萃取剂与工业含钒浸出液进行萃取反应：
采用的伯胺类萃取剂为C15H31NH2、C17H35NH2和C19H39NH2的混合物，萃取反应的初始工业含钒浸出液的钒浓度为18g/L，初始pH值调整为9.5，采用稀释剂为正己烷；在有机相和水相两相为1:4条件下，萃取温度为20℃，萃取时间为40min，在50r/min的转速下进行搅拌，然后静置30min，萃取反应完成；
(2)取上层萃取有机相转入单口烧瓶中，保持温度在20℃，取二甲基戊烷为不良溶剂进行溶析结晶，控制二甲基戊烷的滴加速率为15mL/min，搅拌速率为100r/min，使均匀的钒金属有机化合物粉末从有机相中析出来；
(3)采用少量的乙醇洗涤钒金属有机化合物粉末，过滤，在真空度为0.05Mpa的真空干燥箱中恒温30℃下干燥产品，获得高纯的钒金属有机化合物粉末，其纯度在99％以上。
实施例6
一种制备钒金属有机化合物的方法，其包括以下步骤：
(1)采用伯胺类萃取剂与含钒水溶液进行萃取反应：
采用的伯胺类萃取剂为C17H35NH2，萃取反应的初始含钒水溶液的钒浓度为22g/L，初始pH值调整为7，采用稀释剂为正己烷；在有机相和水相两相为2:1条件下，萃取温度为19℃，萃取时间为50min，在80r/min的转速下进行搅拌，然后静置30min，萃取反应完成；
(2)取上层萃取有机相转入单口烧瓶中，保持温度在20℃，取环己酮为不良溶剂进行溶析结晶，控制环己酮的滴加速率为12mL/min，搅拌速率为300r/min，使均匀的钒金属有机化合物粉末从有机相中析出来；
(3)采用少量的丙酮洗涤钒金属有机化合物粉末，过滤，在真空度为0.1Mpa的真空干燥箱中恒温35℃下干燥产品，获得高纯的钒金属有机化合物粉末，其纯度在99％以上。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。