本发明涉及一种合成环氧大豆油的方法，特别涉及一种复合掺杂磷钨酸盐催化合成环氧大豆油的方法。
背景技术：
环氧大豆油是一种无毒环保型塑料助剂，具有十分优良的增塑与热稳定作用，广泛应用于塑料、涂料和橡胶等领域。环氧大豆油具有无毒、相容性好、可生物降解和迁移率低等特点，可用于医疗、食品包装、日用品和儿童玩具等对安全性要求较高的领域。
目前，工业制备环氧大豆油的方法主要是为羧酸催化环氧化法。该方法以过氧化氢为氧源、甲酸或乙酸为活性氧载体，硫酸或固体酸为催化剂，将大豆油环氧化制备环氧大豆油。该方法需要在反应体系中添加大量的甲酸或乙酸，在环氧化反应后，产物需用大量水洗除酸， 产生大量的酸性工业废水，造成严重的环境污染。此外，在酸性环境下，环氧大豆油的环氧基团易发生开环副反应，难以获得环氧值较高（< 6.5%）的环氧大豆油。因此，实现无羧酸条件下环氧大豆油的清洁合成，以解决废水排放问题，引起研究者的广泛关注。李坤兰等以磷钨杂多酸盐为相转移催化剂，1,2-二氯乙烷为溶剂，在中性条件下制备得到环氧值约为6%的环氧大豆油（李坤兰等，应用化学，2007，10，1177-1181）。施赛泉等以过氧磷钨杂多酸季铵盐为催化剂，在无羧酸条件下获得了环氧值为6.28%的环氧大豆油（CN101235021；施赛泉，硕士论文，江南大学，2008）。朱超等以磷钨酸季铵盐为催化剂，在无羧酸条件下催化合成环氧大豆油，产物的环氧值为6%（朱超等，粘接，2016，8，39-42）。
实现无羧酸条件下清洁合成环氧大豆油的关键技术在于高效催化剂的开发，现有技术方案主要采用单一型季铵阳离子掺杂磷钨杂多酸作为催化剂，难以获得环氧值超过6.5%的高品质环氧大豆油，且催化反应效率较低。因此，开发具有优异催化性能的环氧化催化剂，以实现环氧大豆油的清洁、高效合成，仍然是本领域的技术人员迫切需要解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高效、清洁合成环氧大豆油的方法。
本发明提供了一种复合掺杂磷钨酸盐催化合成环氧大豆油的方法：以复合掺杂磷钨酸盐为催化剂，过氧化氢为氧化剂，在无羧酸条件下，将大豆油环氧化制备环氧大豆油，所述复合掺杂磷钨酸盐的结构式为：
其中，R= -C16H33或-C18H37，x=1~2。
进一步地，所述复合掺杂磷钨酸盐的制备方法：称取1～2 mmol的十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵、0.5～1 mmol的氯化钴和1 mmol的磷钨酸分别溶解在20 ml去离子水中；完全溶解后，在室温和持续搅拌的条件下，先将十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵溶液缓慢滴加至磷钨酸溶液中，再继续缓慢滴加氯化钴溶液，逐渐生成沉淀物；滴加完之后，继续搅拌0.5 h，再静置陈化1 h。沉淀物经过滤分离后，干燥，即可得到季铵、钴复合掺杂磷钨酸盐。
进一步地，所述复合掺杂磷钨酸盐与大豆油的质量比为2～10: 100。
进一步地，所述过氧化氢的浓度为20～40%，过氧化氢与大豆油的质量比为1～2: 1。
进一步地，所述反应温度为50～80℃。
进一步地，所述反应时间为1.5～9小时。
本发明所涉及的技术方案具有以下优点：原位合成的季铵、钴复合掺杂磷钨酸盐兼具磷钨酸季铵盐活性中心的相转移催化作用，也具有磷钨酸钴活性中心的高催化活性，且二种活性中心表现出良好的协同作用，使复合掺杂磷钨酸盐对大豆油的环氧化反应具有优异的催化性能；反应在无羧酸条件下进行，合成过程清洁、高效，产品的环氧值高。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。对于所属技术领域的技术人员而言，从对本发明的详细说明中，本发明的上述和其他目的、特征和优点将显而易见。
实施例1：
催化剂的制备：称取1.6 mmol十六烷基三甲基氯化铵、 0.7 mmol氯化钴和1 mmol磷钨酸分别溶解在20 ml去离子水中；完全溶解后，在室温和持续搅拌的条件下，先将十六烷基三甲基氯化铵溶液缓慢滴加至磷钨酸溶液中，再继续缓慢滴加氯化钴溶液，逐渐生成白色沉淀；滴加完之后，继续搅拌0.5 h，再静置陈化1 h。白色沉淀经过滤分离后，干燥，即可得到分子式为[(C16H33)N(CH3)3]1.6Co0.7PW12O40的复合掺杂磷钨酸盐。
实施例2：
催化剂的制备：制备过程同实施例1，仅将十六烷基三甲基氯化铵的加入量改为1 mmol，氯化钴的加入量改为1 mmol，可得到分子式为[(C16H33)N(CH3)3]CoPW12O40的复合掺杂磷钨酸盐。
实施例3：
催化剂的制备：制备过程同实施例1，仅将十六烷基三甲基氯化铵改为2 mmol，氯化钴的加入量改为0.5 mmol，可得到分子式为[(C16H33)N(CH3)3]2Co0.5PW12O40的复合掺杂磷钨酸盐。
实施例4：
催化剂的制备：制备过程同实施例1，仅将十六烷基三甲基氯化铵改为十八烷基三甲基氯化铵，可得到分子式为[(C18H37)N(CH3)3]1.6Co0.7PW12O40的复合掺杂磷钨酸盐。
实施例5：
在反应器中加入10 g大豆油和0.3 g 实施例1中制备的[(C16H33)N(CH3)3]1.6Co0.7PW12O40催化剂，开启搅拌，升温至60℃，将10 g浓度为30%的过氧化氢逐滴缓慢加入反应体系中，反应3小时。反应结束后，将反应体系静置分层，所得油相经减压蒸馏除水即得环氧大豆油。产品的环氧值按GB/T 1677-2008检测，环氧值为6.62%。
实施例6：
采用与实施例5相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂改为实施例2中制备的[(C16H33)N(CH3)3]CoPW12O40，产物的环氧值为6.57%。
实施例7：
采用与实施例5相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂改为实施例3中制备的[(C16H33)N(CH3)3]2Co0.5PW12O40，产物的环氧值为6.51%。
实施例8：
采用与实施例5相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂改为实施例4中制备的[(C18H37)N(CH3)3]1.6Co0.7PW12O40，产物的环氧值为6.59%。
实施例9：
采用与实施例5相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂的用量改为0.2g，反应时间改为9小时，产物的环氧值为6.65%。
实施例10：
采用与实施例5相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂的用量改为1 g，反应时间改为1.5小时，产物的环氧值为6.55%。
实施例11：
采用与实施例5相同的反应条件与检测方法，仅将过氧化氢改为15 g浓度为20%，反应温度改为80℃，产物的环氧值为6.60%。
实施例12：
采用与实施例5相同的反应条件与检测方法，仅将过氧化氢改为10 g浓度为40%，反应温度改为50℃，产物的环氧值为6.52%。
比较例1：
采用与实施例5相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂改为[(C16H33)N(CH3)3]3PW12O40，产物的环氧值为5.56%。
比较例2：
采用与实施例5相同的反应条件与检测方法，仅将催化剂改为Co1.5PW12O40，产物的环氧值为4.25%。
根据实施例5-12、比较例1和比较例2的结果，本发明涉及的季铵、钴复合掺杂磷钨酸盐对无羧酸条件下清洁合成环氧大豆油的反应具有非常优异的催化性能，其催化性能优于传统的单一型季铵阳离子或钴离子掺杂磷钨酸盐。以本发明提供的复合掺杂磷钨酸盐为催化剂，可实现高品质环氧大豆油（环氧值 ≥ 6.5%）的清洁、高效合成。
应当理解，本发明虽然已通过以上实施例进行了清楚说明，然而在不背离本发明精神及其实质的情况下，所属技术领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的变化和修正，但这些相应的变化和修正都应属于本发明的权利要求的保护范围。