本发明涉及一种单组份增强型松香基室温硫化硅橡胶及其制备方法，属于橡胶领域。
背景技术：
硅橡胶是高分子材料工业重要的产品之一，是一种兼具无机和有机性质的高分子弹性材料，具有耐高温、耐候、耐臭氧及生理惰性等优良物理化学性能，广泛应用于建筑、电子、电气等行业。然而由于硅橡胶分子链柔韧性大、分子间作用力小，导致硅橡胶机械力学性能差。通过对生胶(聚硅氧烷)进行化学改性可提升其机械力学性能。但所用的化学改性剂仍是苯基、乙烯基、乙烷基等石油基化合物，既不符合可循环、可持续发展绿色理念，又面临环境污染的双重压力。寻求生物质资源替代石化产品，合成生物质硅橡胶是解决上述问题途径之一。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种单组份增强型松香基室温硫化硅橡胶及其制备方法，该方法用生物质资源松香取代石油基化合物开发出松香基室温硫化硅橡胶，解决了硅橡胶机械力学性能差、固化慢、原料不可再生等问题。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种单组份增强型松香基室温硫化硅橡胶，其原料组分包括：端羟基二甲基硅油100-300份；环氧基松香改性羟基封端氨基硅油40-90份；填料10-90份；交联剂2-30份和催化剂0.2-2份；所述份数为质量份数；
环氧基松香改性羟基封端氨基硅油的制备方法为：将70份羟基封端氨基硅油和21.4-85.2份环氧基松香在氮气保护和100-400转/分钟搅拌下于20-60℃反应0.5-8h，即得环氧基松香改性羟基封端氨基硅油，其中，羟基封端氨基硅油的氨基-NH2与环氧基松香的环氧基摩尔比为1:1-1:2。
本申请单组份增强型松香基室温硫化硅橡胶力学性能好、固化快、原料可再生。
为进一步保证所得产品的力学性能，羟基封端氨基硅油的氨基含量为0.43-1.71mmoL/g，粘度为3000-20000mpa.s。
为了进一步提高产品的力学性能，缩短表干时间，环氧基松香为松香缩水甘油酯、松香改性乙二醇二缩水甘油醚或松香改性丁二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
为了进一步提高产品的综合性能，环氧基松香所用松香为精制松香、氢化松香或脱氢枞酸中的至少一种。
为了进一步提高产品的断裂伸长率和拉伸强度，端羟基二甲基硅油粘度为4000-30000mpa.s，进一步优选为15000-30000mpa.s。
为了进一步保证产品的弹性等性能，填料为白炭黑、碳酸钙、硅微粉、硅藻土、碳酸钙、二氧化钛、云母粉或高岭土中的至少一种，进一步优选为碳酸钙、硅藻土和二氧化钛质量比为1：(2-3)：(5-7)的混合物。
为了进一步提高产品的综合性能，交联剂为正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯或乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种，进一步优选为正硅酸乙酯、乙基三乙氧基硅烷和正硅酸甲酯质量比为1：(0.5-0.8)：(3-4)的混合物。
为了进一步提高反应效率，同时促进各物料之间的协同效应，催化剂为有机锡化合物催化剂或有机钛化合物催化剂。
进一步优选，有机锡化合物催化剂为二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、羟基(油酸)二甲基锡、二新癸酸二甲基锡、二丁基二醋酸锡中的至少一种；有机钛化合物催化剂为钛酸异丙酯、2-乙基己氧烷基钛酸酯、1,3-丙二氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)配合物或钛酸正丁酯中的至少一种，进一步优选，催化剂为二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、钛酸异丙酯和2-乙基己氧烷基钛酸酯质量比为1：(1.5-2.3)：(0.5-0.9)：(3.2-4.6)的混合物。
上述单组份增强型松香基室温硫化硅橡胶的制备方法，将端羟基二甲基硅油和环氧基松香改性羟基封端氨基硅油加入到真空行星搅拌机中，混合均匀后，加入填料于60-120℃真空搅拌脱水干燥2-5h，密闭冷却至室温，加入交联剂和催化剂，在氮气保护下搅拌混合均匀，真空脱泡，倒入模具中室温固化7d，即得单组份增强型松香基室温硫化硅橡胶。
环氧基松香改性羟基封端氨基硅油制备的反应机理(以精制松香缩水甘油酯改性羟基封端氨基硅油为例，其中羟基封端氨基硅油的氨基-NH2与环氧基松香的环氧基摩尔比为1:2)如下：
其中，m和n的取值范围均为1-200，并同时满足：0.3≧n/(n+m)≧0.01。
精制松香缩水甘油酯中的环氧基与羟基封端氨基硅油中的氨基反应，生成精制松香缩水甘油酯改性羟基封端氨基硅油。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明所制备的室温硫化硅橡胶不但能有效利用廉价、产量大松香可再生资源，在缓解环境污染和能源危机等方面具有重大意义，并且利用松香氢化菲环结构具有石油基酯环族和芳香族化合物类似的刚性和稳定性结构，替换石油基化合物，能显著提高硅橡胶机械力学性能，具有对环境友好、绿色环保、可再生等优点，是一种经济、环保型室温硫化硅橡胶；
2、本发明所述的环氧基松香与羟基封端氨基硅油于低温就能实现环氧基松香改性羟基封端氨基硅油，由于环氧基反应活性高、反应活化能低，跟伯胺基在低温条件下实现反应，能保证环氧基松香接枝到硅橡胶中，节省能耗；一摩尔伯胺基能跟两摩尔环氧基进行化学反应，保障少量氨基官能团能接枝大量松香；
3、本发明所述的松香在室温硫化硅橡胶中起到增塑剂的作用，可轻易地配制出高粘附力、高弹性的硅橡胶材料；
4、本发明所述的松香改性室温硫化硅橡胶环境适应性强、可操作时间短，室温下可快速深度固化；
5、本发明所述的室温硫化硅橡胶属于脱醇型硅橡胶，可根据需要固化所需造型，固化时散发的醇化合物，不腐蚀金属、对环境友好，是环保绿色材料；
6、本发明所述的制备方法具有工艺简单、无需溶剂、易规模化生产的优势。
附图说明
图1为实施例1所得精制松香缩水甘油酯改性羟基封端氨基硅油的碳谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
精制松香缩水甘油酯改性羟基封端氨基硅油(ER-PDMS)，其中氨基含量为0.85mmoL/g，羟基封端氨基硅油粘度为5000mpa.s。
将100份氨丙基甲基二乙氧基硅烷和等量的水加入到三口烧瓶中于80℃反应2h，真空脱除低沸物，得到50份无色透明低粘稠氨丙基甲基二乙氧基水解物HAPMS，其结构如下图所示：
其中，n的取值范围均为1-20。
将90份八甲基环四硅氧烷D4、10份HAPMS和10％氢氧化钾水溶液催化剂加入到四口烧瓶中，通入恒定量水汽，搅拌下于140℃反应6h，冷却后用醋酸中和催化剂，升温至150℃真空脱除低沸物2h，合成羟基封端氨基硅油HTHSO(氨基含量为0.85mmoL/g)。其中，10％氢氧化钾水溶液的质量占反应物总质量的0.4％。
取70份HTHSO和42.4份精制松香缩水甘油酯加入到三口烧瓶中，在氮气保护和300转/分钟搅拌下于60℃搅拌反应1.5h，合成精制松香缩水甘油酯改性羟基封端氨基硅油ER-PDMS。其中羟基封端氨基硅油的氨基-NH2与精制松香缩水甘油酯的环氧基摩尔比1:2。
由精制松香缩水甘油酯改性羟基封端氨基硅油的碳谱图可知：13C NMR(75MHZ，CDCL3，δ)：0(Si-CH3)，14(Si-CH2)，27(Si-CH2-CH2)，65(CH2N)，121(菲环中的CH＝C)，136(菲环中的CH＝C)，10-55(为松香结构中的其他碳原子峰)，178(C＝O)。
实施例2
按照实施例1所示的方法和步骤，区别是将配方中的精制松香缩水甘油酯更换为脱氢枞酸缩水甘油酯，合成脱氢枞酸缩水甘油酯改性羟基封端氨基硅油DC-PDMS。
实施例3
将150份粘度为15000mpa.s端羟基二甲基硅油(107硅油，湖北新四海化工股份有限公司)、50份实施例1中所得精制松香缩水甘油酯改性羟基封端氨基硅油ER-PDMS加入到真空行星搅拌机中，混合均匀后，加入40份气相白炭黑于120℃搅拌真空脱水干燥2h。冷却至室温，加入20份正硅酸乙酯和0.5份二月桂酸二丁基锡，真空脱泡搅拌15min，倒入模具中室温固化7d。
实施例4
将150份粘度为15000mpa.s端羟基二甲基硅油(107硅油，湖北新四海化工股份有限公司)、50份实施例2中所得脱氢枞酸缩水甘油酯改性羟基封端氨基硅油DC-PDMS加入到真空行星搅拌机中，混合均匀后，加入40份气相白炭黑于120℃搅拌真空脱水干燥2h。冷却至室温，加入20份正硅酸乙酯和0.5份二月桂酸二丁基锡，真空脱泡搅拌15min，倒入模具中室温固化7d。
实施例5
按照实施例3所示的方法和步骤，区别是将配方中的50份精制松香缩水甘油酯改性羟基封端氨基硅油ER-PDMS更换为65份精制松香缩水甘油酯改性羟基封端氨基硅油ER-PDMS。
实施例6
按照实施例3所示的方法和步骤，区别是将配方中的50份精制松香缩水甘油酯改性羟基封端氨基硅油ER-PDMS更换为90份精制松香缩水甘油酯改性羟基封端氨基硅油ER-PDMS。
实施例7
按照实施例4所示的方法和步骤，区别是将配方中的50份脱氢枞酸缩水甘油酯改性羟基封端氨基硅油DC-PDMS更换为65份脱氢枞酸缩水甘油酯改性羟基封端氨基硅油DC-PDMS。
实施例8
按照实施例3所示的方法和步骤，区别是将配方中的白炭黑更换为质量比为1：2.5：6的碳酸钙、硅藻土和二氧化钛的混合物。
实施例9
按照实施例3所示的方法和步骤，区别是将配方中的正硅酸乙酯更换为质量比为1：0.7：3.5的正硅酸乙酯、乙基三乙氧基硅烷和正硅酸甲酯的混合物。
实施例10
按照实施例3所示的方法和步骤，区别是将配方中的二月桂酸二丁基锡更换为质量比为1：2：0.8：3.8的二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、钛酸异丙酯和2-乙基己氧烷基钛酸酯的混合物。
对比例1
按照实施例3所示的方法和步骤，区别是将配方中的50份精制松香缩水甘油酯改性羟基封端氨基硅油ER-PDMS更换0份精制松香缩水甘油酯改性羟基封端氨基硅油ER-PDMS。
对上述实施例3-10和对比例1的室温硫化硅橡胶性能测试：
1、力学性能测试：按照国标GB/T 528-2009所示的标准执行，在恒温恒湿的检测室中进行力学性能测试。
2、邵氏硬度测试：按照国标GB/T 531.1-2008所示的标准执行，在恒温恒湿的检测室中进行邵氏硬度测试。
3、表干时间测试：按照国标GB/T 13477.5-2002所示的标准执行，在恒温恒湿的检测室中进行表干时间测试。
上述各性能测试结果见下表1：
表1
由上表可知：环氧基松香改性羟基封端氨基硅油对室温硫化硅橡胶的固化速度、拉伸强度、断裂伸长率都有显著的提高。研究发现有机硅侧链接枝强刚性环氧基松香形成亚胺结构，对硅橡胶分子间的作用力、分子链的刚性等显著增加，同时松香与填料于室温硫化硅橡胶中起到协同增强的效果，从而显著改善硅橡胶的机械力学性能。