本发明涉及高分子材料技术领域。更具体地，涉及一种尼龙-聚甲基丙烯酸甲酯合金微球及其制备方法和应用。
背景技术：
聚酰胺(pa)，俗称尼龙，是五大工程塑料之一，属于工程塑料中产量最大、用途最广的品种，具有力学强度高，耐磨和自润滑性好，冲击韧性好，在汽车、机械、电子、建筑、军工、航空航天等领域具有广泛的应用。随着时代进步需要，快速制造技术逐步映入眼帘，有望替代传统加工技术，而3d打印技术作为新一代快速制造技术，被喻为第三次工业革命的标志。尼龙因其优异的化学稳定性和优良的机械性能，被用做3d打印技术-选择性激光烧结技术(sls)的主要高分子耗材。目前，市场上的商用尼龙粉末多采用高温高压法制得，如eos公司的pa2200、pa3200gf，华曙高科的3250mf、fs3400gf、pa3200等等，这些粉末用以激光烧结的成形件性能确实良好，但仍有一些缺点：如烧结过程中会因为融化的颗粒与未融化的颗粒造成的边界影响引起成形件表面粗糙；另外，聚酰胺粉末在激光熔化冷却结晶会发生一定的收缩性，会影响制件的尺寸稳定性。
聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)是一种透明高分子材料，具有优异的光学性能和表面性能以及良好的尺寸稳定性，其良好的着色性还可创造出亮丽的外观，制件光泽度好，手感细腻；然而pmma表面硬度小，耐磨性差等缺点限制了其更为广泛的应用。因此现有技术取长补短，将pmma与尼龙的优势相结合制备出具备两者优势性能的共混物，主要采用物理共混的方式，在高速机械混炼机中将干燥pa粉末与pmma材料进行混合，得到pmma/pa12复合粉末，复合粉末烧结得到的模制品相比纯粉末具有更好的光滑表面以及更好的尺寸稳定性，但是这种方式得到的复合粉末两相结合性不好，分散不均匀，力学性能较低。
本发明提出了一种尼龙-聚甲基丙烯酸甲酯合金微球，采用原位聚合的方式，利用聚酰胺中大量的酰胺键与pmma中的酯基之间的分子间氢键作用，使丙烯酸类单体mma选择性在含孔尼龙微球内部和表面原位聚合，得到尺寸稳定性、表面光滑度和力学性能更好的pa/pmma合金粉末。
技术实现要素：
本发明的一个目的在于提供一种尼龙-聚甲基丙烯酸甲酯合金微球。该合金微球中，pmma均匀分散在含孔尼龙微球的孔隙和/或表面，pa中大量的酰胺键以及羧基和氨基与pmma中的酯基易形成氢键，两种组分相互交联呈互穿网络结构，无需相容剂，具有很好的相容性。
本发明的另一个目的在于提供一种尼龙-聚甲基丙烯酸甲酯合金微球的制备方法。由本发明提出的制备方法得到的合金微球组成的粉末与物理共混方式得到的复合粉末有明显不同，兼具pa和pmma的优势，相对单一组分的pa与pmma，合金微球具有更好的力学性能，一定的光透性，吸水率有所下降。
本发明的第三个目的在于提供一种尼龙-聚甲基丙烯酸甲酯合金微球的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种尼龙-聚甲基丙烯酸甲酯合金微球，所述合金微球包括尼龙微球和聚甲基丙烯酸甲酯；所述合金微球中，尼龙微球的含量为30～90wt％，聚甲基丙烯酸甲酯的含量为10～70wt％。
优选地，所述合金微球以尼龙微球为骨架，其中尼龙微球内部为通孔结构，便于甲基丙烯酸甲酯单体在含孔尼龙微球内部和表面原位聚合，使聚甲基丙烯酸甲酯均匀分散于尼龙微球的孔隙内、表面或二者均有。尼龙含有大量的酰胺键、羧基以及氨基，其与pmma中的酯基易形成氢键，两种组分相互交联呈互穿网络结构，无需相容剂，具有很好的相容性。
优选地，所述合金微球为球形或近球形颗粒，粒径为1～100μm。合金微球以尼龙为主体，具有较高力学强度和韧性，用pmma加以填充，使合金表现出良好综合力学性能的同时具备优异的尺寸稳定性和表观性能。
优选地，所述尼龙微球选自尼龙6微球、尼龙66微球、尼龙12微球、尼龙11微球、尼龙1212微球、尼龙612微球、尼龙610微球或尼龙1010微球中的一种或几种。
优选地，所述尼龙微球比表面积50～800m2/g，孔隙率5％～85％，孔径为0.05～10μm。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种尼龙-聚甲基丙烯酸甲酯合金微球的制备方法，包括如下步骤：
1)将含孔尼龙微球加入到一种溶剂中，并室温搅拌1～2h混合得到均匀的尼龙微球分散液；
2)向步骤1)中的尼龙分散液中加入催化剂，通入氮气排出氧气，升温至30～50℃时，加入甲基丙烯酸甲酯单体，室温搅拌混合，再升温到20～100℃，经原位聚合反应6～48h后停止反应，得到产物进行减压抽滤，洗涤后烘干得到尼龙-聚甲基丙烯酸甲酯合金微球。
优选地，步骤1)中含孔尼龙微球采用中国专利申请号为201510765814.9中的溶解-沉淀法制得，以溶解-沉淀的方式首先将尼龙树脂在良溶剂中于70℃～90℃溶解形成稳定透明溶液，再向其中加入含有分散剂pvp的不良溶剂，沉淀，后处理得到分散性良好的含孔尼龙微球。优选地，溶解-沉淀法中所用良溶剂选择甲酸溶剂，尼龙与甲酸溶剂质量比为1：8～12；不良溶剂选择乙醇溶液，尼龙与乙醇溶液质量比为1：10～15。
优选地，步骤1)中所述溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇的一种或几种。本发明中采用所述溶剂来保持尼龙微球均匀分散而不溶解。
优选地，步骤1)中所述溶剂为乙醇和去离子水混合溶液，乙醇和水的质量比为1:0.1～10；进一步地，所述乙醇和水的质量比为1：1～10、1：2～9、1：3～8、1：4～7、1：5～6等；更优选地，所述乙醇和水的质量比为1:0.1～9、1:0.2～8、1:0.3～7、1:0.4～6、1:0.5～5、1:0.6～4、1:0.7～3、1:0.8～2、1:0.9～1等。
优选地，步骤1)中所述溶剂的加入量为含孔尼龙微球质量的1～100倍；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述溶剂的加入量为含孔尼龙微球质量的5～90倍、5～80倍、5～70倍、5～60倍、5～50倍、5～40倍、5～30倍、5～20倍、10～20倍、15～20倍等；更优选地，所述溶剂的加入量为含孔尼龙微球质量的5～15倍、8～15倍、12～15倍等；进一步地，所述溶剂的加入量为含孔尼龙微球质量的5～12倍、6～10倍、7～10倍、7～9倍、8～9倍等。
优选地，步骤2)中所述催化剂为水溶性过氧化物，便于水溶液中催化反应甲基丙烯酸甲酯单体生成聚合物，催化剂选自过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或几种；优选地，步骤2)中所述催化剂为过硫酸铵。
优选地，步骤2)中所述催化剂加入量为甲基丙烯酸甲酯单体的0.1wt％～10wt％。
优选地，步骤2)中所述甲基丙烯酸甲酯单体的加入量为含孔尼龙微球的0.1～5倍。
优选地，步骤2)中，加热反应的温度为50～100℃，加热后反应时间为6～24h。
一种尼龙-聚甲基丙烯酸甲酯合金粉末材料，所述粉末材料包括尼龙-聚甲基丙烯酸甲酯合金微球和抗氧剂，所述抗氧剂的加入量为合金微球的0.05wt％～1wt％。
优选地，所述抗氧剂选自抗氧剂2246、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1098中的一种或两种；优选地，所述抗氧剂为抗氧剂2246。
为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：
一种尼龙-聚甲基丙烯酸甲酯合金微球在色谱分离、药物缓释领域的应用。
一种尼龙-聚甲基丙烯酸甲酯合金粉末材料在功能涂料、静电喷涂、3d打印-选择性激光烧结领域的应用。
优选地，所述合金粉末材料中合金微球粒径为20～90μm时，应用于3d打印-选择性激光烧结技术。
优选地，所述合金粉末材料中合金微球粒径为50～80μm时，应用于静电喷涂。
本发明中丙烯酸类单体mma选择性地在含孔尼龙微球内部和表面原位聚合，利用聚酰胺中大量的酰胺键与pmma中的酯基之间的分子间氢键作用，使得两种组分相互交联，共同作用，得到的尼龙-聚甲基丙烯酸甲酯合金微球兼具pa和pmma的优势，力学性能更好，且具有一定的光透性，吸水率有所下降。
另外，如无特殊说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明提出的合金微球中，聚甲基丙烯酸甲酯均匀分散在含孔尼龙微球的孔隙和/或表面，pa中大量的酰胺键以及羧基和氨基与pmma中的酯基易形成氢键，两种组分相互交联呈互穿网络结构，无需相容剂，具有很好的相容性。
(2)由本发明提出的合金微球组成的复合粉末与物理共混方式得到的复合粉末有明显不同，兼具pa和pmma的优势，相对单一组分的pa和pmma，合金微球具有更好的力学性能，一定的光透性，吸水率有所下降。
(3)该合金粉体流动性能好，可在功能涂料、色谱分离、药物缓释、选择性激光烧结等领域应用；在静电喷涂中的应用中，粉末涂料着色性好，可创造出色彩华丽，并且具有良好耐磨性的喷涂制品；合金粉末作为3d打印-选择性激光烧结技术中的耗材时，其制件表面光滑具有显著的尺寸稳定性，特别适用于模制品、艺术品及个性化定制等。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
含孔尼龙6微球的制备：
将40g尼龙6粒料、240ml甲酸，加入反应釜中升温至80℃，搅拌2h使物料充分溶解，然后加入400ml浓度为10％g/ml聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)的乙醇溶液，剧烈搅拌后静置，析出粉末。抽滤，乙醇洗涤，真空干燥，得到含孔尼龙6微球；所得尼龙6微球的平均粒径为60μm，比表面积23m2/g，孔隙率77％，孔径为0.1～2μm，堆密度0.2g/ml。其熔融温度、热分解温度、吸水性、拉伸强度等数据如表1所示。
实施例2
含孔尼龙12微球的制备：
将40g尼龙12粒料、240ml醋酸，加入反应釜中升温至100℃，搅拌2h使物料充分溶解，然后加入400ml浓度为20％g/ml聚乙烯吡咯烷酮(pvp-k30)的乙醇溶液，剧烈搅拌后静置，析出粉末。抽滤，乙醇洗涤，真空干燥，得到含孔尼龙12微球；所得尼龙12微球粒径为60μm，比表面积1.1m2/g，孔隙率62％，孔径为0.1～4μm，堆密度0.36g/ml。其熔融温度、热分解温度、吸水性、拉伸强度等数据如表1所示。
同样的，本发明实施例中其它含孔尼龙11微球、尼龙1212微球、尼龙612微球、尼龙610微球或尼龙1010微球也均是采用上述类似的方法制备得到。所得含孔尼龙微球的粒径、比表面积、孔隙率孔径等性质随制备方法及制备条件不同而有所变化。
实施例3
尼龙6/pmma合金微球的制备，步骤如下：
取5g尼龙6含孔微球加入到50g质量比为1:1的水和乙醇溶液中，于150ml的三口烧瓶中搅拌1h混合得到含孔尼龙微球分散液；加入0.1g过硫酸铵，通入氮气排出氧气，升温至45℃时，加入甲基丙烯酸甲酯单体(mma)0.5g，然后升温至75℃反应24h后停止反应，得到产物进行减压抽滤，乙醇洗涤后烘干得到尼龙6/pmma合金微球。
所得尼龙6/pmma合金微球粒径与原含孔尼龙微球粒径基本保持不变，其熔融温度、热分解温度、吸水性、拉伸强度等数据如表1所示。
实施例4
尼龙6/pmma合金微球的制备
取5g尼龙6含孔微球加入到50g质量比为1:1的水和乙醇溶液中，于150ml的三口烧瓶中搅拌混合得到含孔尼龙微球分散液；加入0.1g过硫酸铵，通入氮气排出氧气，升温至45℃时，加入甲基丙烯酸甲酯单体(mma)1g，然后升温至75℃反应24h后停止反应，得到产物进行减压抽滤，乙醇洗涤后烘干得到尼龙6/pmma合金微球。
所得尼龙6/pmma合金微球粒径与原含孔尼龙微球粒径基本保持不变，其熔融温度、热分解温度、吸水性、拉伸强度等数据如表1所示。
实施例5
尼龙6/pmma合金微球的制备
取5g尼龙6含孔微球加入到50g质量比为1:1的水和乙醇溶液中，于150ml的三口烧瓶中搅拌混合得到含孔尼龙微球分散液；加入0.1g过硫酸铵，通入氮气排出氧气，升温至45℃时，加入甲基丙烯酸甲酯单体(mma)5g，然后升温至75℃反应24h后停止反应，得到产物进行减压抽滤，乙醇洗涤后烘干得到尼龙6/pmma合金微球。
所得尼龙6/pmma合金微球粒径与原含孔尼龙微球粒径基本保持不变，其熔融温度、热分解温度、吸水性、拉伸强度等数据如表1所示。
实施例6
尼龙6/pmma合金微球的制备
取5g尼龙6含孔微球加入到50g质量比为1:1的水和乙醇溶液中，于150ml的三口烧瓶中搅拌混合得到含孔尼龙微球分散液；加入0.1g过硫酸铵，通入氮气排出氧气，升温至45℃时，加入甲基丙烯酸甲酯单体(mma)10g，然后升温至75℃反应24h后停止反应，得到产物进行减压抽滤，乙醇洗涤后烘干得到尼龙6/pmma合金微球。
所得尼龙6/pmma合金微球粒径与原含孔尼龙微球粒径基本保持不变，其熔融温度、热分解温度、吸水性、拉伸强度等数据如表1所示。
实施例7
尼龙6/pmma合金微球的制备
取5g尼龙6含孔微球加入到50g质量比为1:1的水和乙醇溶液中，于150ml的三口烧瓶中搅拌混合得到含孔尼龙微球分散液；加入0.1g过硫酸铵，通入氮气排出氧气，升温至45℃时，加入甲基丙烯酸甲酯单体(mma)25g，然后升温至75℃反应24h后停止反应，得到产物进行减压抽滤，乙醇洗涤后烘干得到尼龙6/pmma合金微球。
所得尼龙6/pmma合金微球粒径与原含孔尼龙微球粒径基本保持不变，其熔融温度、热分解温度、吸水性、拉伸强度等数据如表1所示。
对比例1
取5g尼龙6含孔微球加入到50g质量比为1:1的水和乙醇溶液中，于150ml的三口烧瓶中搅拌1h混合得到含孔尼龙微球分散液；加入0.1g过硫酸铵，通入氮气排出氧气，升温至45℃时，加入甲基丙烯酸甲酯单体(mma)50g，然后升温至75℃反应24h后停止反应，得到产物进行减压抽滤，乙醇洗涤后烘干得到尼龙6/pmma合金微球。
所得尼龙6/pmma合金微球粒径与原含孔尼龙微球粒径基本保持不变，其熔融温度、吸水性、拉伸强度等数据如表1所示。
表1不同pmma含量的尼龙6/pmma合金微球各项性能
从表1可以看出，随着pmma含量增加，合金微球的堆密度增加，吸水率略有下降，力学性能变化不大，而热稳定性有所降低。但是pmma含量过低合金表现出聚酰胺的性能而达不到所需合金具有尺寸稳定性的效果，pmma过高会导致合金力学性能下降而影响实际使用效果。而如果采用物理共混的方式得到合金微球，pmma和尼龙微球结合性不好，注塑样条易发生相分离现象，有数据看出物理共混的方式制备得到尼龙6/pmma合金微球力学性能较差，难以达到性能要求。
对比例2
采用物理共混的方式制备得到尼龙6/pmma合金微球，其中pmma含量30wt％。合金微球的各项性能指数如表1所示。
实施例8-13
重复实施例3，区别仅在于，将含孔尼龙6微球分别改成含孔尼龙12微球、含孔尼龙11微球、含孔尼龙1010微球、含孔尼龙66微球、含孔尼龙612微球、含孔尼龙610微球，其余条件不变，制备得到尼龙/pmma合金微球。其不同尼龙类别合金微球各项性能指数如下表2所示。
对比例3
取50g质量比为1:1的水和乙醇溶液于150ml的三口烧瓶中，搅拌1h混合得到分散液；加入0.1g过硫酸铵，通入氮气排出氧气，升温至45℃时，加入甲基丙烯酸甲酯单体(mma)0.5g，然后升温至75℃反应24h后停止反应，得到产物进行减压抽滤，乙醇洗涤后烘干得到pmma树脂。pmma各项性能指数如下表2所示。
表2不同尼龙的pa/pmma合金微球各项性能
从该表可以看出，与纯pmma和纯尼龙相比，本发明中尼龙添加pmma制成合金，能改善聚酰胺的吸水性，且不会影响其力学性能
实施例14-18
重复实施例3，区别仅在于，反应温度从75℃分别改为50℃、60℃、80℃、90℃、100℃，其余条件不变，制备得到的尼龙6/pmma合金微球。制得合金微球各项性能与实施例3相似，说明在适宜反应温度50～100℃范围中，制得的合金微球性能变化微小。
对比例4-5
分别取5g尼龙6含孔微球加入到50g质量比为1:1的水和乙醇溶液中，于150ml的a、b号三口烧瓶中搅拌1h混合得到含孔尼龙微球分散液；加入0.1g过硫酸铵，通入氮气排出氧气，升温至45℃时，加入甲基丙烯酸甲酯单体(mma)0.5g，然后分别升温至20℃与200℃反应24h后停止反应，得到产物进行减压抽滤，乙醇洗涤后烘干得到尼龙6/pmma合金微球。制得合金经检测得到，较低温度下反应很慢，合成的pmma含量很少，性能指标与纯含孔尼龙微球相似；而高温下制得的合金，含孔尼龙微球部分溶解，得不到分散的微球结构而变成块状，得不到需要的微球结构产物；
从对比例4-5可看出，反应温度低于50℃或者高于100℃都不利于合金微球的制备。
实施例19-23
重复实施例3，区别仅在于，催化剂0.1g分别改为1mg、5mg、10mg、50mg、0.5g，其余条件不变，制备得到的尼龙6/pmma合金微球。制得合金微球各项性能与实施例3相似，在催化剂加入量为甲基丙烯酸甲酯单体的0.1wt％～10wt％的适宜范围内，制备得到的合金微球性能变化微小。
对比例6-7
重复实施例3，区别仅在于，催化剂0.1g分别改为0g、0.1mg，其余条件不变，制备得到的尼龙6/pmma合金微球。制得产物性能与纯尼龙微球相似，说明不用催化剂或催化剂过少会影响pmma的生成。
实施例24-25
重复实施例3，区别仅在于，将催化剂过硫酸铵分别改为过氧化氢、过硫酸钾，其余条件不变，制备得到的尼龙6/pmma合金微球。制得合金微球各项性能与实施例3相似，说明两种催化剂对pmma的合成都有较好的催化效果。
实施例26-30
重复实施例3，区别仅在于，将反应时间从24h分别改为6h、12h、36h、48h、60h，其余条件不变，制备得到的尼龙6/pmma合金微球。制得合金微球各项性能与实施例3相似，反应时间至少为6h制备得到的合金微球性能变化不大，但是反应时间过长会增加成本，因此本发明选用6～24h的反应时间。
对比例8
取5g尼龙6含孔微球加入到50g质量比为1:1的水和乙醇溶液于150ml的三口烧瓶中，搅拌1h混合得到分散液；加入0.1g过硫酸铵，通入氮气排出氧气，升温至45℃时，加入甲基丙烯酸甲酯单体(mma)0.5g，然后升温至75℃反应5h后停止反应，得到产物进行减压抽滤，乙醇洗涤后烘干得到pa/pmma合金微球。
经检测所制得合金微球中pmma含量较少，说明反应时间低于6h不利于得到所需的反应产物。
实施例31-38
重复实施例3，区别仅在于，将溶剂质量50g分别改为5g、10g、25g、40g、60g、150g、300g、500g，其余条件不变，制备得到尼龙6/pmma合金微球，性能如表3所示。
表3不同溶剂使用量下合金微球各项性能
从表3可以看出溶剂使用质量为尼龙微球的1～100倍量的范围内，制得的合金微球各项性能与实施例3相似，在溶剂使用质量为尼龙微球的5～12倍量的范围内，制得的合金微球各项性能最优。而如果所用溶剂较少(对比例9)则易使沉淀物粘结成块，粉末分散性差；溶剂使用较多(对比例10)则会使得合金中pmma含量较低且溶液中生成的pmma易吸附在微球表面，导致pmma分布不均，影响合金微球性能。
对比例9-10
取5g尼龙6含孔微球加入到1g质量比为1:1的水和乙醇溶液于150ml的三口烧瓶a中，取5g尼龙6含孔微球加入到600g质量比为1:1的水和乙醇溶液于150ml的三口烧瓶b中；搅拌1h混合得到分散液，加入0.1g过硫酸铵，通入氮气排出氧气，升温至45℃时，加入甲基丙烯酸甲酯单体(mma)0.5g，然后升温至75℃反应1h后停止反应，得到产物进行减压抽滤，乙醇洗涤后烘干得到pa/pmma合金微球。
经检测a所制得合金呈块状而得不到分散的合金微球，说明溶剂过少不利于得到所需的反应产物。
经检测b产物中pmma在溶液中含量较多而在尼龙微球中含量较少，说明溶剂过多影响pmma在合金中的合成量而影响合金性能。
实施例39-43
重复实施例3，区别仅在于，将溶剂乙醇和去离子水质量比1:1分别改为1:0.1、1:0.5、1:2、1:5、1:10，其余条件不变，制备得到的尼龙6/pmma合金微球。制得合金微球各项性能与实施例3性能有一点变化，当溶剂中水的含量大于乙醇时，尼龙微球更易破碎，故溶液中水溶液过多不利于得到合金微球，而溶剂中乙醇含量较多一些对合金性能影响较小；但溶剂中乙醇与水溶液比例超过1:10时，不利于催化剂在溶液中的混溶，进而对合金微球的制备产生影响。
对比例11-12
分别取5g尼龙6含孔微球加入到50g乙醇溶液于150ml的三口烧瓶a中，取5g尼龙6含孔微球加入到50g水溶液于150ml的三口烧瓶b中，搅拌1h混合得到分散液；加入0.1g过硫酸铵，通入氮气排出氧气，升温至45℃时，加入甲基丙烯酸甲酯单体(mma)0.5g，然后升温至75℃反应1h后停止反应，得到产物进行减压抽滤，乙醇洗涤后烘干得到pa/pmma合金微球。
经检测所制得产物a全是尼龙微球，说明溶剂为纯乙醇时不能合成pmma；而产物b尼龙微球基本破碎，合金呈絮状，说明溶剂为水溶液时不利于得到所需的反应产物。
实施例44
将实施例3所得尼龙6/pmma合金微球50g，加入抗氧剂2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246)0.1g，在立式搅拌器中搅拌混和1h，物料混和均匀后过200目筛，可直接用于3d打印-选择性激光烧结技术。
实施例45
将实施例3所得尼龙6/pmma合金微球50g，加入抗氧剂2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246)0.1g，在立式搅拌器中搅拌混和1h，物料混和均匀后过200目筛，可直接用于静电喷涂。
实施例46-49
重复实施例40，区别仅在于，将抗氧剂2246分别改为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1098，制得的合金粉末过筛，可直接用于静电喷涂或选择性激光烧结技术。
实施例50
将实施例3所得尼龙6/pmma合金微球50g，以90～95％乙醇浸泡，不断搅拌除去气泡后装柱，用3-4倍体积的乙醇洗脱，洗至洗脱液透明并在蒸干后无残渣。再依次用2-2.5倍体积5％naoh水溶液洗脱，最后用蒸馏水洗脱至ph中性，用于柱色谱中固定相，分离蛋白质，黄酮类化合物。
实施例51
实施例1-43所得尼龙/丙烯酸类树脂合金微球可进一步通过物理或化学吸附负载药物分子，用作药物缓释研究。
结论：本发明制备得到的合金微球中含孔尼龙微球和聚甲基丙烯酸甲酯通过氢键相互交联，在二者的共同作用下，得到的尼龙-聚甲基丙烯酸甲酯合金微球兼具pa和pmma的优势，力学性能更好，且具有一定的光透性，吸水率有所下降。其中pmma含量过低合金表现出聚酰胺的性能而达不到所需合金具有尺寸稳定性的效果，过高会导致合金力学性能下降而影响实际使用效果。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。