含能碱土金属‑有机框及其制备方法与流程

本发明涉及含能材料领域，具体涉及一种化学式为[Ca(HBTT)(H₂O)]_n和[Sr(HBTT)₂(H₂O)₉]_n的含能碱土金属-有机框及其制备方法。

背景技术：

含能金属-有机框架(EMOFs)是近年来发展起来的具有强烈爆炸功能的一类配位聚合物，EMOFs相比普通单质炸药具有“有机”与“无机”的双重优势，含能有机分子与金属无机原子的配位杂化在空间上可以表现为1D、2D或者3D的形式；有序构造的高维度结构决定了这些材料理想的物理性质——高密度及良好的机械性能，和稳定的化学性质——热稳定性好、高能量输出及低感度；这可能为新型含能材料的开发提供全新的方向。此类化合物是目前研究高能、可靠、安全、环保型含能材料的一个重要方向，在炸药、推进剂及烟火剂等领域有着广泛的应用前景。目前报道的成系列的含能金属-有机框架相对较少，尤其是顿感高能的系列EMOFs化合物更为少见。

唑类化合物分子中包含大量N—N、C—N等高能化学键，具有高氮低碳氢、高能量高密度的特点，化合物具有更高的正生成焓。2016年德国慕尼黑大学Thomas M.等人整理报道了4,5-二四唑三唑(4,5-Bis(1H-tetrazol-5-yl)-2H-1,2,3-triazole，H₃BTT)的相关离子盐及衍生物的能量性质，实验表明H₃BTT含氮量高达75.1％、密度1.69g·cm^-3、爆速8.36km s^-1、爆压24.8GPa；实测其撞击感度(BAM)2J，摩擦感度(BAM)240N，表明其摩擦感度远低于RDX。鉴于此，本发明利用该优异的高氮含能分子作为含能配体，以未见报道的碱土金属离子Ca(II)、Sr(II)作为配位中心，采用简单绿色的方法成功制备了碱土金属及4,5-二四唑三唑的两例含能碱土金属-有机框架[Ca(HBTT)(H₂O)]_n及[Sr(HBTT)₂(H₂O)₉]_n，该两例化合物具有良好的安全性和爆轰性能，可作为炸药、火药以及推进剂的组成成份，在高能钝感弹药中具有较好的应用前景。目前，关于碱土金属(Ca，Sr)及4,5-二四唑三唑(H₃BTT)的两例含能碱土金属-有机框架无公开文献报道。

技术实现要素：

[要解决的技术问题]

本发明的目的是解决上述现有技术问题，提供一种化学式为[Ca(HBTT)(H₂O)]_n和[Sr(HBTT)₂(H₂O)₉]_n的含能碱土金属-有机框及其制备方法。

[技术方案]

为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：

一种化学式为[Ca(HBTT)(H₂O)]_n的含能碱土金属-有机框架。

一种化学式为[Sr(HBTT)₂(H₂O)₉]_n的含能碱土金属-有机框架。

一种含能碱土金属-有机框架的制备方法，它包括以下步骤：

(1)反应体系的制备

将碱土金属盐和4,5-二四唑三唑加入到特定比例的混合溶剂体系中，充分搅拌后得到悬浊溶液，利用HCl水溶液或NaOH水溶液的滴加调节悬浊溶液pH值；

(2)含能碱土金属-有机框架的溶剂热反应制备

将步骤(1)得到的反应体系置于含有聚四氟乙烯内筒的不锈钢反应釜中，在140～150℃下反应48～72小时，然后程序降温冷却至室温25℃，打开反应装置，过滤、洗涤、干燥，即得到含能碱土金属-有机框架；

所述碱土金属盐为钙盐或锶盐；当碱土金属盐为钙盐时，利用HCl水溶液滴加调节悬浊溶液pH＝5～7；当碱土金属盐为锶盐时，利用NaOH水溶液滴加调节悬浊溶液pH＝7～9。

本发明更进一步的技术方案，在步骤(1)中，所述特定比例的混合溶剂体系是体积比为1：1的水和乙醇或者体积比为1：1的水和甲醇。

本发明更进一步的技术方案，在步骤(1)中，所述HCl水溶液的浓度为0.8～1.2M；所述NaOH水溶液的浓度为0.8～1.2M。

本发明更进一步的技术方案，所述HCl水溶液的加入量为0.5～1mL；所述NaOH水溶液的加入量为0.1～0.3mL。

本发明更进一步的技术方案，当碱土金属盐为钙盐，所述钙盐选自CaO或CaCl；当碱土金属盐为锶盐时，所述锶盐选自Sr(OH)₂或SrCl₂。

本发明更进一步的技术方案，当碱土金属盐为钙盐，所述钙盐与4,5-二四唑三唑按物质的量之比为1：2添加；当碱土金属盐为锶盐时，所述锶盐与4,5-二四唑三唑按物质的量之比为1：2添加。本发明更进一步的技术方案，在步骤(2)中，所述程序降温是指以5～10℃/h的降温速度程序降温。

本发明更进一步的技术方案，当碱土金属盐为钙盐，得到的含能碱土金属-有机框架的化学式为[Ca(HBTT)(H₂O)]_n；当碱土金属盐为锶盐时，得到的含能碱土金属-有机框架的化学式为[Sr(HBTT)₂(H₂O)₉]_n。

下面将详细地说明本发明。

本发明利用该优异的高氮含能分子4,5-二四唑三唑作为含能配体，以未见报道的碱土金属离子Ca(II)、Sr(II)作为配位中心，采用简单绿色的方法成功制备了碱土金属及4,5-二四唑三唑的两例含能碱土金属-有机框架[Ca(HBTT)(H₂O)]_n及[Sr(HBTT)₂(H₂O)₉]_n，该两例化合物具有良好的安全性和爆轰性能，可作为炸药、火药以及推进剂的组成成份，在高能钝感弹药中具有较好的应用前景。

本发明的制备方法中，限定了反应体系的反应温度在140～150℃，是因为在该温度范围时反应釜内的蒸汽压力适合本物质的合成。温度过高可能会引起反应釜内压力过大产生危险。而反应时间限定在48～72h，是因为该时间是一个适合的反应时间。时间过短不宜与物质的合成，过长则浪费时间。本发明制备方法步骤(2)的反应温度优选150℃，反应时间优选72h。程序降温要求缓慢，我们的物质在高温高压下是溶解状态，缓慢的降温速率才适合目标物质晶体的生成。

本发明中，钙盐与4,5-二四唑三唑需按物质的量之比为1：2添加，才能得到化学式为[Ca(HBTT)(H₂O)]_n的含能碱土金属-有机框架。

本发明使用的特定比例的混合溶剂体系中的极性、与之相关的溶解度及高温时产生的压力刚好适合目标物质的合成，金属有机框架的合成过程是一个先溶解后析出的过程。混合溶剂需要提供给反应物适宜的高温反应条件。如果不使用特定的混合溶剂体系，则会导致合成失败。

本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：

本发明丰富了EMOFs的种类，为新一代绿色顿感高能含能材料的制备方法提供了新思路。本发明得到的含能碱土金属-有机框架[Ca(HBTT)(H₂O)]_n及[Sr(HBTT)₂(H₂O)₉]_n显著降低了H₃BTT的感度，并明显提高H₃BTT热稳定性。该两例化合物具有良好的安全性和爆轰性能，可作为炸药、火药以及推进剂的组成成份，在高能钝感弹药中具有较好的应用前景。本发明的制备方法工艺重复性好，反应条件温和，安全性好，产品品质高。

附图说明

图1为化学式为[Ca(HBTT)(H₂O)]_n的含能碱土金属-有机框架晶体结构示意图；

图2为化学式为[Sr(HBTT)₂(H₂O)₉]_n的含能碱土金属-有机框架晶体结构示意图；

图3为化学式为[Ca(HBTT)(H₂O)]_n的含能碱土金属-有机框架粉末与单晶衍射测试的XRD图；

图4为化学式为[Sr(HBTT)₂(H₂O)₉]_n的含能碱土金属-有机框架晶体粉末与单晶衍射测试的XRD图。

具体实施方式

下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。

1、[Ca(HBTT)(H₂O)]_n含能碱土金属-有机框架的制备

实施例1

(1)配置10ml体积比为1:1水/乙醇混合溶液，称取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H₃BTT)及14.2mg(0.25mmol)CaO并转移至混合溶剂中，向溶液体系中加入0.5～1mlHCl(1M)水溶液将钙盐反应液体系酸化。

(2)将混合溶液转移到15ml的聚四氟乙烯反应内筒中，并使用不锈钢高温高压反应釜密封完毕，将反应釜置入程序控温烘箱中以150℃恒温反应72小时，反应结束后以5℃/h的速率降至室温。

(3)将反应结束的反应釜打开，过滤内筒中的混合物，滤得的固体物质用适量无水乙醇冲洗，室温干燥得到如图1和图3所示的产物[Ca(HBTT)(H₂O)]_n。

实施例2

(1)配置10ml体积比为1:1水/甲醇混合溶液，称取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H₃BTT)及14.2mg(0.25mmol)CaO并转移至混合溶剂中，向溶液体系中加入0.5～1mlHCl(1M)水溶液将钙盐反应液体系酸化。

(2)将混合溶液转移到15ml的聚四氟乙烯反应内筒中，并使用不锈钢高温高压反应釜密封完毕，将反应釜置入程序控温烘箱中以150℃恒温反应72小时，反应结束后以5℃/h的速率降至室温。

(3)将反应结束的反应釜打开，过滤内筒中的混合物，滤得的固体物质用适量无水甲醇冲洗，室温干燥得到产物[Ca(HBTT)(H₂O)]_n。

实施例3

(1)配置10ml体积比为1:1水/乙醇混合溶液，称取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H₃BTT)及27.8mg(0.25mmol)CaCl₂并转移至混合溶剂中，向溶液体系中加入0.5～1mlHCl(1M)水溶液将钙盐反应液体系酸化。

(2)将混合溶液转移到15ml的聚四氟乙烯反应内筒中，并使用不锈钢高温高压反应釜密封完毕，将反应釜置入程序控温烘箱中以150℃恒温反应72小时，反应结束后以5℃/h的速率降至室温。

(3)将反应结束的反应釜打开，过滤内筒中的混合物，滤得的固体物质用适量无水乙醇冲洗，室温干燥得到产物[Ca(HBTT)(H₂O)]_n。

实施例4

(1)配置10ml体积比为1:1水/甲醇混合溶液，称取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H₃BTT)及27.8mg(0.25mmol)CaCl₂并转移至混合溶剂中，向溶液体系中加入0.5-1mlHCl(1M)水溶液将钙盐反应液体系酸化。

(2)将混合溶液转移到15ml的聚四氟乙烯反应内筒中，并使用不锈钢高温高压反应釜密封完毕，将反应釜置入程序控温烘箱中以150℃恒温反应72小时，反应结束后以5℃/h的速率降至室温。

(3)将反应结束的反应釜打开，过滤内筒中的混合物，滤得的固体物质用适量无水甲醇冲洗，室温干燥得到产物[Ca(HBTT)(H₂O)]_n。

2、[Sr(HBTT)₂(H₂O)₉]_n含能碱土金属-有机框架的制备

实施例1

(1)配置10ml体积比为1:1水/乙醇混合溶液，称取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H₃BTT)及30.4mg(0.25mmol)Sr(OH)₂并转移至混合溶剂中，向溶液体系中加入0.1-0.3mlNaOH(1M)水溶液将锶盐反应液体系碱化。

(2)将混合溶液转移到15ml的聚四氟乙烯反应内筒中，并使用不锈钢高温高压反应釜密封完毕，将反应釜置入程序控温烘箱中以150℃恒温反应72小时，反应结束后以5℃/h的速率降至室温。

(3)将反应结束的反应釜打开，过滤内筒中的混合物，滤得的固体物质用适量无水乙醇冲洗，室温干燥得到如图2和图4所示的产物[Sr(HBTT)₂(H₂O)₉]_n。

实施例2

(1)配置10ml体积比为1:1水/甲醇混合溶液，称取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H₃BTT)及30.4mg(0.25mmol)Sr(OH)₂并转移至混合溶剂中，向溶液体系中加入0.1～0.3mlNaOH(1M)水溶液将锶盐反应液体系碱化。

(2)将混合溶液转移到15ml的聚四氟乙烯反应内筒中，并使用不锈钢高温高压反应釜密封完毕，将反应釜置入程序控温烘箱中以150℃恒温反应72小时，反应结束后以5℃/h的速率降至室温。

(3)将反应结束的反应釜打开，过滤内筒中的混合物，滤得的固体物质用适量无水甲醇冲洗，室温干燥得到产物[Sr(HBTT)₂(H₂O)₉]_n。

实施例3

(1)配置10ml体积比为1:1水/乙醇混合溶液，称取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H₃BTT)及39.6mg(0.25mmol)SrCl₂并转移至混合溶剂中，向溶液体系中加入0.1～0.3mlNaOH(1M)水溶液将锶盐反应液体系碱化。

(2)将混合溶液转移到15ml的聚四氟乙烯反应内筒中，并使用不锈钢高温高压反应釜密封完毕，将反应釜置入程序控温烘箱中以150℃恒温反应72小时，反应结束后以5℃/h的速率降至室温。

(3)将反应结束的反应釜打开，过滤内筒中的混合物，滤得的固体物质用适量无水乙醇冲洗，室温干燥得到产物[Sr(HBTT)₂(H₂O)₉]_n。

实施例4

(1)配置10ml体积比为1:1水/甲醇混合溶液，称取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H₃BTT)及39.6mg(0.25mmol)SrCl₂并转移至混合溶剂中，向溶液体系中加入0.1～0.3mlNaOH(1M)水溶液将锶盐反应液体系碱化。

(2)将混合溶液转移到15ml的聚四氟乙烯反应内筒中，并使用不锈钢高温高压反应釜密封完毕，将反应釜置入程序控温烘箱中以150℃恒温反应72小时，反应结束后以5℃/h的速率降至室温。

(3)将反应结束的反应釜打开，过滤内筒中的混合物，滤得的固体物质用适量无水甲醇冲洗，室温干燥得到产物[Sr(HBTT)₂(H₂O)₉]_n。

表1是化学式为[Ca(HBTT)(H₂O)]_n和[Sr(HBTT)₂(H₂O)₉]_n的含能碱土金属-有机框架的物理化学性质

其中，^aX-射线单晶衍射晶体密度，^b氮含量，^c分解温度，^d撞击感度，^e摩擦感度，^f静电感度。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。