本发明属于光引发剂领域，具体涉及一种光引发剂含苯甲酰咔唑基异辛酮肟乙酸酯类化合物制备方法。
技术背景
咔唑具有良好的刚性共轭平面，具有较强的分子内电子转移性能和优良的光电性质，为其衍生物作为良好的双光子光引发剂提供了有利的条件。咔唑类肟酯是一类新型的咔唑基双光子光引发剂，在咔唑的氮原子上引入烷基可增强了共轭体系的给电子能力，在咔唑环上连接共扼的芳香酰基和肟酯吸电子基团增加其共轭链，使分子内电子转移程度增大，从而提高双光子荧光性质。正因为咔唑基酮肟乙酸酯类化合物具有上述许多优点而作为丙烯酸酯类体系、印刷油墨、光固化涂料、抗蚀刻剂、防电镀剂、全息照相记录材料、压敏黏合剂、层压树脂的引发剂，因此研发新型咔唑类肟酯类光引发剂十分必要。
技术实现要素：
本发明的任务是提供一种工艺简单、收率高、成本低、污染小、产品质量好、适合工业化生产的含苯甲酰咔唑基异辛酮肟乙酸酯类化合物制备方法。为解决上述技术问题，本发明的目的是这样实现：含苯甲酰咔唑基异辛酮肟乙酸酯类化合物，其特征在于，其结构为通式ⅴ如下：
光引发剂含苯甲酰咔唑基异辛酮肟乙酸酯类化合物ⅴ，n取值1至6的整数。
本发明采用以下技术方案：
a：在装有搅拌器的反应器中加入有机溶剂、咔唑、氢氧化钾，再向反应器中缓慢滴加1-溴代烷，控制反应液温度80-190℃，反应4.0-10h。反应完成后加入乙酸乙酯-水(v乙酸乙酯:v水＝2:1)混合溶液，分出水层，减压蒸馏回收有机溶剂，得到中间体ⅰa-f，反应方程式如下：
其中n为1时，编号为ia；n为2时，编号为ib；n为3时，编号为ic；n为4时，编号为id；n为5时，编号为ie；n为6时，编号为if；
其中，咔唑、1-溴代烷、氢氧化钾的物质的量之比为1:1-1.5:1.32.0，所述的有机溶剂为二甲亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中的任一种，优选二甲亚砜，有机溶剂的重量为咔唑重量7-12倍；所述的优选反应温度为170-180℃。
b：在装有搅拌器的反应器中加入有机溶剂、中间体ⅰa-f，温度控制在10-50℃，再向反应器中缓慢滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯和二氯乙烷的混合溶液，控制反应液温度10-50℃，反应8.0-12h。反应完成后，向反应器中加入质量分数为15％的盐酸溶液(15％的盐酸溶液与有机溶剂的提交比为1-3：1)，搅拌1h，静置，分层，有机相依次用水、碳酸氢钠洗涤三次，减压蒸出有机溶剂，干燥，得到含有中间体ⅱa-f，反应方程式如下：
其中，中间体ⅰa-f、2,4,6-三甲基苯甲酰氯、三氯化铝的物质的量之比为1:1.0-1.2:1-1.5，所述的有机溶剂为硝基苯、二氯乙烷或二氯甲烷中的任一种，优选二氯乙烷，有机溶剂的重量为中间体ⅰa-f重量10-16倍；所述的优选反应温度为20-25℃。
c：在含有中间体ⅱa-f的有机溶液中，加入三氯化铝，控制反应釜内温在10-50℃，搅拌2.0-4.0h，缓慢滴加异辛酰氯，滴加完后，控制反应釜内温在10-50℃反应3.0-5.0h，反应完成后，向反应器中加入质量分数为15％的盐酸溶液(15％的盐酸溶液与有机溶剂的提交比为0.5-2：1)，搅拌1.0h，静置，分层，有机相用水、碳酸氢钠洗涤三次，减压蒸出有机溶剂，用乙醇重结晶得中间体ⅲa-f，反应方程式如下：
其中，中间体ⅱa-f、异辛酰氯、三氯化铝的物质的量之比为1：1.0-1.2：1-1.5，所述的有机溶剂为硝基苯、二氯乙烷或二氯甲烷中的任一种，优选二氯乙烷，有机溶剂的重量为中间体ⅱa-f重量6-12倍；所述的优选反应温度为10-15℃。
d：在反应器中加入有机溶液、加入中间体ⅲa-f、盐酸羟胺，升温至60-100℃，滴加10％的醋酸钠溶液，滴加完后，控制反应釜内温在60-100℃反应3.0-9.0h，反应完成后，向反应器中加入水，搅拌50min，静置，分层，减压蒸出有机溶剂，用乙醇重结晶得中间体ⅳa-f，反应方程式如下：
其中，中间体ⅲa-f、盐酸羟胺、质量浓度为10％的醋酸钠的物质的量之比为1:1.0-1.2:1-1.3，所述的有机溶剂为乙醇-水(v乙醇:v水＝1:1)、甲醇-水(v甲醇:v水＝1:1)或dmf-水(vdmf:v水＝1:1)混合溶液中的任一种，优选乙醇-水(v乙醇:v水＝1:1)混合溶液，有机溶剂的重量为中间体ⅲa-f重量5-8倍；所述的优选反应温度为70-75℃。
e：在反应器中加入二氯乙烷、加入中间体ⅳa-f，温度控制0-20℃，滴加乙酸酐，滴加完后，控制反应釜内温在0-20℃反应2.0-5.0h，反应完成后，向反应器中加入质量分数为5％的氢氧化钠水溶液(质量分数为5％的氢氧化钠水溶液与有机溶剂的提交比为0.5-2：1)，搅拌1h，静置，分层，减压蒸出有机溶剂，重结晶得目标化合物，反应方程式如下：
其中，中间体ⅳa-f、乙酸酐的物质的量之比为1:1.0-1.3，所述的有机溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷中的任一种，优选二氯甲烷，有机溶剂的重量为中间体ⅳa-f重量的5-8倍；所述的优选反应温度为5-10℃。
含苯甲酰咔唑基异辛酮肟乙酸酯类化合物ⅴa-f，在通式中，n取值1至6的整数。作为上述通式ⅴa-f，肟酯化合物的优选实施例，列举出以下的化合物结构：
本发明的有益效果如下：
1、提供了含苯甲酰咔唑基异辛酮肟乙酸酯类化合物的完整的制备方法。
2、制备的含苯甲酰咔唑基异辛酮肟乙酸酯类化合物解决了传统的光引发剂一般都存在着感光度低、溶解性差、空气对光固化影响大、以及贮存稳定性差等缺点，该引发剂是能应用于新一代大屏幕lcd关键部件rgb的制作要求。
3、将含三甲基苯甲酰基咔唑基与肟乙酸酯两种光敏基团构筑于同一分子生成新的含苯甲酰咔唑基异辛酮肟乙酸酯。随着光引发剂共轭链增长，分子内电子转移程度增大，因此具有显著的光引发反应特性，在丙烯酸环氧树酯的有良好的光固化效果。
具体实施方式
以下结合实施例ⅴe对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1：
一种含苯甲酰咔唑基异辛酮肟乙酸酯ⅴe的制备方法，该方法由以下步骤组成：
中间体ⅰe的制备
在装有搅拌器的反应器中加入二甲亚砜(dmso)150ml、咔唑16.72g(0.10mol)、氢氧化钾6.72g(0.12mol)，再向反应器中缓慢滴加1-溴庚烷21.49g(0.12mol)，控制反应液温度175℃，反应7.0h。反应完成后加入乙酸乙酯-水(v乙酸乙酯:v水＝2:1)混合溶液280ml，分出水层，减压蒸馏回收有机溶剂，得到中间体ⅰe；
中间体ⅱe的制备
在装有搅拌器的反应器中加入二氯乙烷100ml、加入三氯化铝16.00g(0.12mol)，中间体ⅰe16.55g(0.10mol)，温度控制在3℃，再向反应器中缓慢滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯18.67g(0.10mol)和二氯乙烷(100ml)的混合溶液，控制反应液温度25℃，反应8.0-9.0h。反应完成后，向反应器中加入质量分数为15％的盐酸溶液150ml，搅拌50min，静置，分层，有机相依次用水、碳酸氢钠洗涤三次，减压蒸出有机溶剂，干燥，得到含有中间体ⅱe；
中间体ⅲe的制备
在装有搅拌器的反应器中加入二氯乙烷300ml、中间体ⅱe41.12g(0.10mol)，加入三氯化铝17.34g(0.13mol)，控制反应釜内温在12℃，搅拌1.0h，缓慢滴加异辛酰氯19.52g(0.12mol)，滴加完后，控制反应釜内温在12℃反应4.0h，反应完成后，向反应器中加入质量分数为15％的盐酸溶液250ml，搅拌50min，静置，分层，有机相用水、碳酸氢钠洗涤三次，减压蒸出有机溶剂，用乙醇重结晶得中间体ⅲe；
中间体ⅳe的制备
在反应器中加入乙醇-水(v乙醇:v水＝1:1)400ml、加入中间体ⅲe53.78g(0.10mol)、盐酸羟胺7.65g(0.11mol)，升温至65℃，滴加10％的醋酸钠溶液176.81g(0.13mol)，滴加完后，控制反应釜内温在65℃反应6.0-7.0h，反应完成后，向反应器中加入水，搅拌50min，静置，分层，减压蒸出有机溶剂，用乙醇重结晶得中间体ⅳe；
目标化合物含苯甲酰咔唑基异辛酮肟乙酸酯ⅴe的制备
在反应器中加入二氯乙烷300ml、加入中间体ⅳe55.28g(0.10mol)，温度控制8℃，滴加乙酸酐10.29g(0.10mol)。滴加完后，控制反应釜内温在8℃反应3.0h，反应完成后，向反应器中加入5％的氢氧化钠水溶液200ml，搅拌1h，静置，分层，减压蒸出有机溶剂，用乙醇重结晶，得目标化合物ⅴe，收率76.6％，液相纯度达到99.26％。1hnmr(dmso-d6,400mhz)δ:8.65-8.57(m,2h,ar-h),8.05-7.96(m,2h,ar-h),7.78-7.53(m,3h,ar-h),4.15(t,2h,nch2),2.42(s,6h,ch3),2.38(s,3h,ch3),2.21(s,3h,ch3),1.75-1.65(m,8h,ch2),1.18-1.17(m,12h,ch2),0.90-0.82(m,9h,ch3).
实施例2：
将乙酸酐的量增大至11.23g(0.11mol)，其它同实例一，化合物ⅴe收率80.2％。
实施例3：
将乙酸酐的量增大至12.25g(0.12mol)，其它同实例一，化合物ⅴe收率84.1％。
实施例4：
将乙酸酐的量增大至13.27g(0.13mol)，其它同实例一，化合物ⅴe收率88.6％。
实施例5：
将乙酸酐的量增大至14.25g(0.14mol)，其它同实例一，化合物ⅴe收率85.3％。
实施例6：
将乙酸酐的量增大至15.32g(0.15mol)，其它同实例一，化合物ⅴe收率83.1％。
实施例7：
将实施例所制得的光引发剂含苯甲酰咔唑基异辛酮肟乙酸酯类化合物ⅴa-f、市售的tpo(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)分别以4％(质量比)比例加入丙烯酸环氧树酯样品体系(配方为：双酚a环氧丙烯酸酯30％；氨基丙烯酸酯8％；丙氧基化甘油三丙烯酸酯30％；己二醇二丙烯酸酯24％；聚硅氧烷丙烯酸酯0.5％；乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯3.5％)，均匀涂布在经过清洗、干燥的敷铜板上，用1kw高压汞灯辐照，使得液膜聚合固化，测定结果如下表1所示。
表1本发明光引发剂对丙烯酸环氧树酯的光固化效果