【技术领域】
本发明是关于基于茚并三亚苯的胺衍生物，和使用该衍生物的有机电场发光(有机el)装置。具体而言，本发明系为具有化学式(i)的衍生物，使用该衍生物作为电洞传输材料(htm)、电子阻挡材料(ebm)的有机el装置，能有效地提高效率和半衰期。
背景技术：
有机电场发光(有机el)为发光二极管(led)，其中发射层为因呼应电流而发光的有机化合物所制成的薄膜。有机化合物的发射层夹在两个电极之间。有机el因其高照度、低重量、超薄外形、无背光的自照明、低功耗、宽视角、高对比度度、制造简单、快速反应时间而应用于平板显示器中。
有机材料电场发光的首次发现于1950年代早期，由安德烈贝诺斯(andrebernanose)与其同事于法国南锡大学所发现。马丁伯普(martinpope)与其纽约大学的同事，于1963年在真空下掺杂有稠四苯蒽的单一纯晶体上，首次观察到直流(dc)电场发光。
第一个二极管装置，是由在伊士曼柯达(eastmankodak)的邓青云(chingw.tang)和史蒂芬凡斯莱克(stevenvanslyke)于1987年所提出。该装置采用具有单独的电洞传输和电子传输层的双层结构，可导致降低操作电压并提高效率，这促成当今主流的有机el研究和装置生产方式。
一般而言，有机el装置由位于两个电极间的有机材料层组成，其包括电洞传输层(htl)、发射层(eml)、电子传输层(etl)。有机el的基本机制包括载子注入、载子传输、复合以及形成发光的激子。当外部电压施加到有机el装置时，电子和电洞将分别自阴极和阳极注入，电子将从阴极注入最低未占用分子轨域(lowestunoccupiedmolecularorbital，lumo)中，电洞将从阳极注入最高占用分子轨域(highestoccupiedmolecularorbital，homo)中。当电子与发光层中的电洞复合时，将会形成激子然后发光。当发光分子吸收能量来达到激发态时，根据电子和电洞自旋组合方式，激子可处于单重或三重态。75％的激子藉由电子和电洞的重组形成而达到三重激发态。从三重态衰减是自旋禁阻(selfforbidden)的，因此，荧光电场发光装置仅具有25％的内量子效率。与荧光电场发光装置相反，磷光有机el装置利用自旋轨道相互作用，来促进单重态和三重态间的跨系统交叉，从而获得单重态和三重态的发射，以及电场发光装置的内部量子效率从25％至100％。
近来，安达(adachi)和同事已开发热活化型延迟荧光(thermallyactivateddelayedfluorescence，tadf)机制，并将其整合至新型的荧光有机el装置，其通过将自旋禁组的三线态激子，通过逆向系统间穿越(reverseintersystemcrossing，risc)机制，转化为独态来获得高效率的激子形成。
有机el利用三重态和单重态激子。由于与单重态激子相比，三重态激子具有较长生命期及扩散长度，磷光有机el一般需要在发射层(eml)与电子传输层(etl)之间的额外电洞阻挡层(hbl)，或需要在发射层(eml)与电洞传输层(htl)之间的额外电子阻挡层(ebl)。使用hbl或ebl的目的是限制注入的电洞和电子的重组和使eml内所产生激子弛豫，因此可以改进装置的效率。为了满足这些作用，电洞阻挡材料或电子阻挡材料必须具有适合于阻断电洞或电子从eml传输到etl或到htl的homo和lumo能阶。
对于能够有效传输电子或电洞且可阻挡电洞，又可具有良好热稳定性及高发光效率的有机el材料的需求是持续存在的。根据上述的原因，本发明的目的于解决诸如先前专利：ep2313362a1、us20130048975a1、wo20080672636a1、wo2012091471a2的现有技术的这些问题。本发明中使用连接到茚联伸三苯核位置5，6，7和8的二芳基胺基团，并提供一种发光装置，其具有良好的热稳定性高发光效率，高亮度和长半衰期的时间，来改善先前材料与先前的el装置。
技术实现要素：
本发明提供一种基于茚并三亚苯的胺衍生物，可用作电洞传输材料，用于有机el装置的电子阻挡材料。衍生物能克服如先前专利ep2313362a1，us20130048975a1，wo20080672636a1，wo2012091471a2等所述的材料的缺点，如较低效率、半衰期时间、和较高的功率消耗。
本发明目的之一为提供所述基于茚并三亚苯的胺衍生物，其能作为有机el装置的电洞输送层、电子阻挡层。
本发明于工业生产中具有经济优势。因此，本发明提供一种基于茚并三亚苯的胺衍生物，可作为有机el装置的电洞传输材料、电子阻挡材料。其中，茚并三亚苯的胺衍生物由下式(i)表示：
其中，a环代表苯基，以及稠环烃单元含二到四环基。l表示单键、经取代或未经取代的具有6到30个碳原子的二价亚芳基。p表示0到10的整数；x表示选自由o、s、c(r5)(r6)、nr7组成的原子或基团的二价桥，或表示非桥，并且形成为经取代或未经取代的联苯基。ar选自由以下组成的群组：经取代或未经取代的具有6到50个碳原子的芳基、经取代或未经取代的具有3到50个碳原子的杂芳基。r1到r7独立地选自由以下组成的群组：氢原子、经取代或未经取代的具有1到20个碳原子的烷基、经取代或未经取代的具有6到30个碳原子的芳基、经取代或未经取代的具有3到30个碳原子的杂芳基。
上列详细说明是针对本发明的一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明技艺精神所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利范围中。
综上所述，本案不但在空间型态上确属创新，并能较现有产品增进上述多项功效，应已充分符合新颖性及创造性的法定发明专利要件，爰依法提出申请。
【附图说明】
图1为本发明的用于有机电场发光装置的基于茚并三亚苯的胺衍生物的实施例的有机el装置的示意图。
【本代表图的符号简单说明】：
6透明电极
7电洞注入层
8电洞传输层
9电子阻挡层
10发射层
11电子传输层
12电子注入层
13金属电极
【具体实施方式】
为利贵审查委员了解本发明的技术特征、内容与优点及其所能达到的功效，兹将本发明配合附图，并以实施例的表达形式详细说明如下，而其中所使用的图式，其主旨仅为示意及辅助说明书之用，未必为本发明实施后的真实比例与精准配置，故不应就所附的图式的比例与配置关系解读、局限本发明于实际实施上的权利范围，合先叙明。
在本发明的第一实施实施例中，揭露一基于茚并三亚苯的胺衍生物，其可以用作有机el装置的电洞传输材料、电子阻挡材料。该衍生物由下式(i)表示：
其中，a环代表苯基，以及稠环烃单元含二到四环基。l表示单键、经取代或未经取代的具有6到30个碳原子的二价亚芳基。p表示0到10的整数；x表示选自由o、s、c(r5)(r6)、nr7组成的原子或基团的二价桥，或表示非桥，并且形成为经取代或未经取代的联苯基。ar选自由以下组成的群组：经取代或未经取代的具有6到50个碳原子的芳基、经取代或未经取代的具有3到50个碳原子的杂芳基。r1到r7独立地选自由以下组成的群组：氢原子、经取代或未经取代的具有1到20个碳原子的烷基、经取代或未经取代的具有6到30个碳原子的芳基、经取代或未经取代的具有3到30个碳原子的杂芳基。
如上述的式(i)，其中l由以下表示：
如上述的式(i)，其中a环由萘基、蒽基、菲基、芘基、基和三亚苯基所组成。
如上述的式(i)，其中ar由以下表示：
在此实施例中，根据本发明式(i)所示的衍生物如下化学式ex1～ex36所示：
本发明的基于茚并三亚苯的胺衍生物的详细配制，可通过示范性实施例说明，但本发明不限于示范性实施例。实施例1到实施例10显示本发明中衍生物的部分实施例的配制。实施例11到实施例12显示有机el装置的制造，和有机el装置测试报告的i-v-b、半衰期时间。
实施例1
化学式ex2的合成：
2-溴-5硝基联苯(2-bromo-5-nitrobiphenyl)的合成
将2.6g(12.14mmol)的2-苯基-4-硝基苯胺(2-phenyl-4-nitroaniline)添加至0.92g(13.35mmol)的亚硝酸钠、8ml的硫酸、9ml的乙酸的0～5℃混合物中，并于0～5℃环境下搅拌2小时。对该混合物加入水，并余室温下搅拌1小时。加入溶于9.3ml2mhcl溶液中的4.3g(19.42mmol)的溴化铜(ii)，并于室温下搅拌20分钟，然后加热至60℃，1小时。反应完成后，有机层用乙醚和水萃取、以盐水洗涤、用硫酸镁干燥并蒸发至干燥，去除溶剂且通过以硅胶填充的管柱色谱来纯化残余物，得到呈白色固体状的产物(1.5g，5.39mmol，45.5％)。
9,9-二甲基-2-(5-硝基联苯-2-基)-9h-芴(9,9-dimethyl-2-(5-nitrobiphenyl-2-yl)-9h-fluorene)的合成
将40g(14.38mmol)的2-溴-5-硝基联苯(2-bromo-5-nitrobiphenyl)、27.7g(15.82mmol)的9,9-二甲基-9h-芴-2-基硼酸(9,9-dimethyl-9h-fluoren-2-ylboronicacid)、1.8g(0.16mmol)的pd(pph3)4、119ml的2mna2co3、150ml的etoh、和450ml的甲苯脱气，并置于氮气下，然后在100℃加热过夜。反应完成后，使混合物冷却至室温。溶液用二氯甲烷和水萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，减压蒸发溶剂。硅胶填充的管柱色谱来纯化残余物，得到产物43.1g(110.1mmol，69.6％)。1hnmr(cdcl3，400mhz)：化学位移(ppm)7.93(s，1h)，7.71(d，1h)，7.50(d，1h)，7.38～7.21(m，6h)，7.16～6.92(m，4h)，6.83～6.65(m，2h)，1.15(s，1h)。
6-(9,9-二甲基-9h-芴-2-基)联苯-3-胺(6-(9,9-dimethyl-9h-fluoren-2-yl)biphenyl-3-amine)的合成
将10.4g的(26.56mmol)9,9-二甲基-2-(5-硝基联苯-2-基)-9h-芴(9,9-dimethyl-2-(5-nitrobiphenyl-2-yl)-9h-fluorene)，8.5g的(159.36mmol)铁粉、和10ml的浓硫酸混合。hcl在乙醇水溶液(100ml的醇和30ml的水)中，在85℃下回流2小时。过滤反应混合物，滤液用乙酸乙酯和水萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，减压蒸发溶剂。用己烷洗涤形成的固体，得到产物8.2g(22.68mmol，85％)。1hnmr(cdcl3，400mhz)：化学位移(ppm)7.71(d，1h)，7.64(d，1h)，7.42(d，1h)，7.29-7.12(m，7h)，6.89(s，1h)，6.80(d，1h)，6.78(s，1h)，4.47(s，2h)，1.12(s，6h)。
2-(5-溴联苯-2-基)-9,9-二甲基-9h-芴(2-(5-bromobiphenyl-2-yl)-9,9-dimethyl-9h-fluorene)的合成
向0.34g(3.32mmol)的亚硝酸叔丁酯、0.6g(2.76mmol)的无水溴化铜(ii)、和无水乙腈(46ml)的回流混合物中，加入1g(2.76mmol)的6-(9-9-二甲基-9h-芴-2-基)-联苯-3-胺(6-(9,9-dimethyl-9h-fluoren-2-yl)-biphenyl-3-amine)，于1小时内缓慢加入，产生具有剧烈发泡和氮气释放的反应。反应完成后，将混合物冷却至室温，倒入hcl水溶液中。沉淀的产物通过硅胶柱色谱纯化，得到产物0.3g(0.70mmol，25％)。1hnmr(cdcl3，400mhz)：化学位移(ppm)7.81(d，1h)，7.68～7.66，7.63～7.61(m，1h)，7.37～7.35(m，1h)，7.32～7.24(m，4h)，7.22～7.16(m，4h)，7.12～7.09(d，1h)，1.20(s，6h)。
6-溴-10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三亚苯(6-bromo-10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylene)的合成
在脱气并充满氮气的100ml的三颈烧瓶中，将2.9g(0.68mmol)的2-(5-溴联苯-2-基)-9,9-二甲基-9h-芴(2-(5-bromobiphenyl-2-yl)-9,9-dimethyl-9h-fluorene)溶于无水二氯甲烷(180ml)中，然后加入5.5g(3.40mmol)的氯化铁(iii)，将混合物搅拌1小时。将反应用甲醇和水淬灭，分离有机层，除去溶剂。残余物通过硅胶柱色谱纯化，得到白色固体(1.7g，0.81mmol，58.6％)。1hnmr(cdcl3，400mhz)：化学位移(ppm)9.01(s，1h)，8.94)，8.78(s，1h)，8.58(s，1h)，8.49(s，1h)，7.98(d，1h)，7.85-7.78(m，2h)，7.63～7.43(m，6h)，1.69(s，6h)。
2-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯基-6-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(2-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)的合成
将3g(7mmol)的6-溴-10、10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三亚苯(6-bromo-10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylene)、2.16g(8.4mmol)的4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-双(1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷)(4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane))、0.16g(0.14mmol)的pd(pph3)4、50ml的1,4-二恶烷(1,4-dioxane)脱气，置于氮气下，然后在100℃加热12小时。反应完成后，使混合物冷却至室温。有机层用乙酸乙酯和水萃取，用硫酸镁干燥，除去溶剂，通过以硅胶柱色谱来纯化残余物，得到呈白色固体状的产物(2.27g，4.8mmol，69％)。
n-(联苯-4-基)-9,9-二甲基-9h-芴-2-胺(n-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9h-fluoren-2-amine)的合成
将10g(36.6mmol)的2-溴-9,9-二甲基-9h-芴(2-bromo-9,9-dimethyl-9h-fluorene)、6.2g(36.6mmol)的联苯-4-胺(2-bromo-9,9-dimethyl)、0.08g(0.37mmol)的pd(oac)2、7.04g(73.2mmol)的叔丁醇钠的混合物和200ml的邻二甲苯脱气，置于氮气下，然后在100℃加热12小时。反应完成后，使混合物冷却至室温。有机层用乙酸乙酯和水萃取，用硫酸镁干燥，除去溶剂，通过以硅胶柱色谱来纯化残余物，得到呈黄色固体状的产物(5.7g，15.7mmol，43％)。
n-(联苯-4-基)-n-(4'-溴联苯-4-基)-9,9-二甲基-9h-芴-2-胺(n-(biphenyl-4-yl)-n-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9h-fluoren-2-amine)的合成
将5g(13.8mmol)的n-(联苯-4-基)-9-9-二甲基-9h-芴-2-胺(n-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9h-fluoren-2-amine)、4.3g(13.8mmol)的4,4'-二溴联苯(4,4'-dibromobiphenyl)、0.03g(0.14mmol)的pd(oac)2、2.66g(27.6mmol)的叔丁醇钠的混合物和100ml的邻二甲苯脱气，置于氮气下，然后在100℃加热12小时。反应完成后，使混合物冷却至室温。有机层用乙酸乙酯和水萃取，用硫酸镁干燥，除去溶剂，通过以硅胶柱色谱来纯化残余物，得到呈黄色固体状的产物(3.2g，5.4mmol，39％)。
n-(联苯-4-基)-n-(4'-(10,10-二甲基-10h-茚并[[2,1-b]三苯基-6-基)联苯-4-基)-9,9-二甲基-9h-芴-2-胺(n-(biphenyl-4-yl)-n-(4'-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9h-fluoren-2-amine)的合成
将2g(4.25mmol)的2-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯基-6-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(2-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)、2.77g(4.68mmol)的n-(联苯-4-基)-n-(4'-溴联苯-4-基)-9,9-二甲基-9h-芴-2-胺(n-(biphenyl-4-yl)-n-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9h-fluoren-2-amine)、0.05g(0.04mmol)pd(pph3)4、4.25ml2mna2co3、10mletoh的混合物和30ml的甲苯脱气，置于氮气下，然后在100℃加热12小时。反应完成后，使混合物冷却至室温。有机层用二氯甲烷和水萃取，用无水硫酸镁干燥，除去溶剂，通过以硅胶柱色谱来纯化残余物，得到呈白色固体状的产物(2.37g，2.77mmol，65％)1hnmr(cdcl3,400mhz)：化学位移(ppm)9.07～8.93(m，3h)，8.34～8.17(m，5h)，7.98～7.79(m，8h)，7.68～7.53，7.44～7.28(m，7h)，7.01～6.85(m，6h)，1.79(s，6h)，1.73(s，6h)。ms(m/z，fab+)：856.7。
实施例2
化学式ex3的合成
n,n-二(联苯-4-基)-4'-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯基-6-基)联苯-4-胺(n,n-di(biphenyl-4-yl)-4'-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)biphenyl-4-amine)的合成
n-(联苯-4-基)-n-(4'-溴联苯-4-基)联苯-4-胺(n-(biphenyl-4-yl)-n-(4'-bromobiphenyl-4-yl)biphenyl-4-amine)代替n-(联苯-4-基)-n-(4'-溴联苯-4-基)-9,9-二甲基-9h-芴-2-胺(n-(biphenyl-4-yl)-n-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9h-fluoren-2-amine)，但使用与合成实施例1相同的方法，来取得所需的化合物n,n-二(联苯-4-基)-4'-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯基-6-基)联苯-4-胺(n,n-di(biphenyl-4-yl)-4'-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)biphenyl-4-amine)(2.36g，产率＝68％)。ms(m/z，fab+)：816.8。
实施例3
化学式ex8的合成
n-(三苯基-4-基)-n-(4'-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯基-6-基)联苯-4-基)-9,9-二甲基-9h-芴-2-胺(n-(triphenyl-4-yl)-n-(4'-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9h-fluoren-2-amine)的合成
以n-(三苯基-4-基)-n-(4'-溴联苯-4-基)-9,9-二甲基-9h-芴-2-胺(n-(triphenyl-4-yl)-n-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9h-fluoren-2-amine)代替n-(联苯-4-基)-n-(4'-溴联苯-4-基)-9,9-二甲基-9h-芴-2-胺(n-(biphenyl-4-yl)-n-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-9h-fluoren-2-amine)，但使用与合成实施例1相同的方法，来取得所需的化合物n-(三苯基-4-基)-n-(4'-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯基-6-基)联苯-4-基)-9,9-二甲基-9h-芴-2-胺(2.34g，产率＝59％)。ms(m/z，fab+)：931.8。
实施例4
化学式ex11的合成
n-(联苯-2-基)-9,9'-螺二[芴]-4-胺(n-(biphenyl-2-yl)-9,9'-spirobi[fluoren]-4-amine)的合成
将5g(29.5mmol)的联苯-2-胺(biphenyl-2-amine)，11.68g(29.5mmol)的4-溴-9,9'-螺[芴](4-bromo-9,9'-spirobi[fluorene])，0.066g(0.3mmol)的pd(oac)2，5.68g(59mmol)的叔丁醇钠的混合物和200ml的邻二甲苯脱气，置于氮气下，然后在100℃加热12小时。反应完成后，使混合物冷却至室温。有机层用乙酸乙酯和水萃取，用无水硫酸镁干燥，除去溶剂，通过以硅胶柱色谱来纯化残余物，得到呈黄色固体状的产物(5.86g，12.1mmol，41％)。
n-(联苯-2-基)-n-(4'-溴联苯-4-基)-9,9'-螺二[芴]-4-胺(n-(biphenyl-2-yl)-n-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-9,9'-spirobi[fluoren]-4-amine)的合成
将5g(10.3mmol)的n-(联苯-2-基)-9,9'-螺[芴]-4-胺(n-(biphenyl-2-yl)-9,9'-spirobi[fluoren]-4-amine)、3.23g(10.3mmol)的4,4'-二溴联苯(4,4'-dibromobiphenyl)、0.02g(0.1mmol)的pd(oac)2、1.99g(20.6mmol)的叔丁醇钠的混合物和100ml的邻二甲苯脱气，置于氮气下，然后在100℃加热12小时。应完成后，使混合物冷却至室温。有机层用乙酸乙酯和水萃取，用无水硫酸镁干燥，除去溶剂，通过以硅胶柱色谱来纯化残余物，得到呈黄色固体状的产物(2.59g，3.62mmol，35％)。
n-(联苯-2-基)-n-(4'-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯基-6-基)联苯-4-基)9,9'-螺二[芴]-4-胺(n-(biphenyl-2-yl)-n-(4'-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)biphenyl-4-yl)-9,9'-spirobi[fluoren]-4-amine)的合成
将2g(4.25mmol)的2-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯基-6-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(2-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)、3.34g(4.68mmol)的n-(联苯-2-基)-n-(4'-溴联苯-4-基)-9,9'-螺二[芴]-4-胺(n-(biphenyl-2-yl)-n-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-9,9'-spirobi[fluoren]-4-amine)、0.05g(0.04mmol)的pd(pph3)4、4.25ml2mna2co3，10mletoh的混合物和30ml的甲苯脱气，置于氮气下，然后在100℃加热12小时。反应完成后，使混合物冷却至室温。用无水硫酸镁干燥，除去溶剂，通过以硅胶柱色谱来纯化残余物，得到呈黄色固体状的产物。1hnmr(cdcl3,400mhz)：化学位移(ppm)9.06～8.94(m，3h)，8.32～8.15(m，5h)，7.91～7.78(m，2h)，7.77～7.66，7.54～7.39(m，8h)，7.28～7.16(m，16h)，7.01～6.87(m，7h)，1.789(s，6h)。ms(m/z，fab+)：978.2。
实施例5
化学式ex12的合成
n-(联苯-2-基)-n-(4-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯-6-基)苯基)-9,9'-螺[芴]-4-胺(n-(biphenyl-2-yl)-n-(4'-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)biphenyl-4-yl)-9,9'-spirobi[fluoren]-4-amine)的合成
以n-(联苯-2-基)-n-(4-溴苯基)-9,9'-螺二芴-4-胺(n-(biphenyl-2-yl)-n-(4-bromophenyl)-9,9'-spirobi[fluoren]-4-amine)代替n-(联苯-2-基)-n-(4'-溴联苯-4-基)-9,9'-螺二[芴]-4-胺(n-(biphenyl-2-yl)-n-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-9,9'-spirobi[fluoren]-4-amine)，但使用与合成实施例4相同的方法，来取得所需的化合物n-(联苯-2-基)-n-(4-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯-6-基)苯基)-9,9'-螺二[芴]-4-胺(n-(biphenyl-2-yl)-n-(4-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)phenyl)-9,9'-spirobi[fluoren]-4-amine)(1.4g，产率＝37％)。ms(m/z，fab+)：902.7。
实施例6
化学式ex15的合成
n-(联苯-4-基)-n-(4'-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯基-6-基)联苯-4-基)-9,9'-螺[芴]-2-胺(n-(biphenyl-4-yl)-n-(4'-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)biphenyl-4-yl)-9,9'-spirobi[fluoren]-2-amine)的合成
以n-(联苯-4-基)-n-(4'-溴联苯-4-基)-9,9'-螺二[芴]-2-胺(n-(biphenyl-4-yl)-n-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-9,9'-spirobi[fluoren]-2-amine)代替n-(联苯-2-基)-n-(4'-溴联苯-4-基)-9,9'-螺二[芴]-4-胺(n-(biphenyl-2-yl)-n-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-9,9'-spirobi[fluoren]-4-amine)，但使用与合成实施例4相同的方法，来取得所需的化合物n-(联苯-4-基)-n-(4'-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯-6-基)联苯-4-基)-9,9'-螺二[芴]-2-胺1.58g，产率＝38％)。ms(m/z，fab+)：978.6。
实施例7
化学式ex22的合成
n-(4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基)联苯-4-胺(n-(4-(9-phenyl-9h-carbazol-3-yl)phenyl)biphenyl-4-amine)的合成
将109g(59.1mmol)的联苯-4-胺(biphenyl-4-amine)、23.5g(59.1mmol)的3-(4-溴苯基)-9-苯基-9h-咔唑(3-(4-bromophenyl)-9-phenyl-9h-carbazole)、0.13g(0.59mmol)的pd(oac)2、11.36g(118mmol)的叔丁醇钠的混合物和400ml的邻二甲苯脱气，置于氮气下，然后在100℃加热12小时。反应完成后，使混合物冷却至室温。有机层用乙酸乙酯和水萃取，用无水硫酸镁干燥，除去溶剂，通过以硅胶柱色谱来纯化残余物，得到呈黄色固体状的产物(12.36g，25.4mmol，43％)。
n-(4-溴苯基)-n-(4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基)联苯-4-胺(n-(4-bromophenyl)-n-(4-(9-phenyl-9h-carbazol-3-yl)phenyl)biphenyl-4-amine)的合成
将5g(10.3mmol)的n-(4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基)联苯-4-胺(n-(4-(9-phenyl-9h-carbazol-3-yl)phenyl)biphenyl-4-amine)、2.42g(10.3mmol)的1,4-二溴苯(1,4-dibromobenzene)，0.02g(0.1mmol)的pd(oac)2、1.97g(20.5mmol)的叔丁醇钠的混合物和100ml的邻二甲苯脱气，置于氮气下，然后在100℃加热12小时。反应完成后，使混合物冷却至室温。有机层用乙酸乙酯和水萃取，用无水硫酸镁干燥，除去溶剂，通过以硅胶柱色谱来纯化残余物，得到呈黄色固体状的产物(2.44g，3.8mmol，37％)。
n-(4-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯基-6-基)苯基)-n-(4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基)联苯-4-胺(n-(4-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)phenyl)-n-(4-(9-phenyl-9h-carbazol-3-yl)phenyl)biphenyl-4-amine)的合成
将2g(4.25mmol)的2-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯基-6-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(2-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)，3g(4.68mmol)的n-(4-溴苯基)-n-(4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基)联苯-4-胺(n-(4-bromophenyl)-n-(4-(9-phenyl-9h-carbazol-3-yl)phenyl)biphenyl-4-amine)，0.05g的pd(pph3)4，4.25ml2mna2co3，10mletoh混合物和30ml的甲苯脱气，置于氮气下，然后在100℃加热过夜。反应完成后，使混合物冷却至室温。有机层用二氯甲烷和水萃取，用无水硫酸镁干燥，除去溶剂，通过以硅胶柱色谱来纯化残余物，得到呈白色固体状的产物(2.38g，2.64mmol，62％)。1hnmr(cdcl3,400mhz)：化学位移(ppm)9.05～8.91(m，3h)，8.38～8.18(m，6h)，7.92～7.77(m，6h)，7.68～7.49(m，14h)，7.41～7.27(m，7h)，6.84～6.68(m，6h)，1.78(s，6h)。ms(m/z，fab+)：905.6。
实施例8
化学式ex27的合成
n-(三苯基-4-基)-n-(4-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯-6-基)苯基)二苯并[b，d]呋喃-3-胺(n-(triphenyl-4-yl)-n-(4-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)phenyl)dibenzo[b,d]furan-3-amine)的合成
以n-(三苯基-4-基)-n-(4-溴苯基)二苯并[b，d]-3-胺(n-(triphenyl-4-yl)-n-(4-bromophenyl)dibenzo[b,d]furan-3-amine)代替n-(4-溴苯基)-n-(4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基)联苯-4-胺(n-(4-bromophenyl)-n-(4-(9-phenyl-9h-carbazol-3-yl)phenyl)biphenyl-4-amine)，但使用与合成实施例4相同的方法，来取得所需的化合物n-(三苯基-4-基)-n-(4-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯-6-基)苯基)二苯并[b，d]呋喃-3-胺(n-(triphenyl-4-yl)-n-(4-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)phenyl)dibenzo[b,d]furan-3-amine)(2.15g，产率＝67％)。ms(m/z，fab+)：753.4。
实施例9
化学式ex29的合成
n-(4-(二苯并[b，d]呋喃-4-基)苯基)-n-(4'-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯-6-基)联苯-4-基)联苯-4-胺(n-(4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)phenyl)-n-(4'-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)biphenyl-4-yl)biphenyl-4-amine)的合成
以n-(4'-溴联苯-4-基)-n-(4-(二苯并[b，d]呋喃-4-基)苯基)联苯-4-胺(n-(4'-bromobiphenyl-4-yl)-n-(4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)phenyl)biphenyl-4-amine)代替n-(4-溴苯)-n-4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基)联苯-4-胺(n-(4-bromophenyl)-n-(4-(9-phenyl-9h-carbazol-3-yl)phenyl)biphenyl-4-amine)，除了使用与合成实施例7相同的方法，来取得所需的化合物n-(4-(二苯并[b，d，d]呋喃-4-基)苯基)-n-(4'-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯-6-基)联苯-4-基)联苯-4-胺(2.43g，产率＝63％)。ms(m/z，fab+)：906.7。
实施例10
化学式ex31的合成
n,n-双(4-(二苯并[b，d]呋喃-4-基)苯基)-4'-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯-6-基)联苯-4-胺(n,n-bis(4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)phenyl)-4'-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)biphenyl-4-amine)的合成
以4'-溴基-n,n-双(4-二苯并[b，d]呋喃-4-基)苯基)联苯-4-胺(4'-bromo-n,n-bis(4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)phenyl)biphenyl-4-amine)代替n-(4-溴苯基)-n-(4-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基)联苯-4-胺(n-(4-bromophenyl)-n-(4-(9-phenyl-9h-carbazol-3-yl)phenyl)biphenyl-4-amine)，但使用与合成实施例7相同的方法，来取得所需的化合物n,n-双(4-(二苯并[b，d]呋喃-4-基)苯基)-4'-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯-6-基)联苯-4-胺(n,n-bis(4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)phenyl)-4'-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-6-yl)biphenyl-4-amine)(2.58g，产率＝61％)。ms(m/z，fab+)：996.4。
生产有机el装置的一般方法
提供具有9～12奥姆/平方的电阻、120～160nm厚度的ito涂装的玻璃(以下称为ito基材)，并在超声波浴(例如：清洁剂、去离子水)中进行清洁。在有机层的气相沉积之前，通过uv和臭氧进一步处理经清洁后的ito基材。ito基材的所有预处理流程，都在净化室(100级)下进行。
通过气相沉积在高真空单元(10-7torr)，将这些有机层按顺序施加至ito基材上，例如：电阻加热的石英舟。借助于石英晶体监测器来精确地监测、或设置各层的厚度和气相沉积速率(0.1～0.3nm/sec)。如上所述，单个层也可以由一种以上的化合物所组成，例：通常是掺杂有掺杂剂材料的主体材料。这可通过两个或更多个来源的共蒸发来实现。
二吡嗪并[2,3-f：2,3]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六腈(dipyrazino[2,3-f:2,3-]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile，hat-cn)，用以作为该有机el装置的电洞注入层。n,n-双(萘-1-基)-n,n-双(苯基)-联苯胺(n,n-bis(naphthalene-1-yl)-n,n-bis(phenyl)-benzidine，npb)被最广泛地用作空穴传输层。10,10-二甲基-12-(10-(3-(萘-2-基)苯基)蒽-9-基)-10h-茚并[2,1-b]三亚苯(10,10-dimethyl-12-(10-(3-(naphthalene-2-yl)phenyl)anthracen-9-yl)-10h-indeno[2,1-b]triphenylene，bh)作为有机el装置的蓝色发光主体，n1,n1,n6,n6-四-甲苯芘-1,6-二胺(n1,n1,n6,n6-tetram-tolylpyrene-1,6-diamine，d1)用作蓝色客体。2-(10,10-二甲基-10h-茚并[2,1-b]三苯基-13-基)-4,6-双-5-苯基联苯-3-基)-1,3,5-三嗪(2-(10,10-dimethyl-10h-indeno[2,1-b]triphenylen-13-yl)-4,6-bis-5-phenylbiphenyl-3-yl)-1,3,5-triazine，et3)用作电子传输材料，来和有机el装置中与8-羟基喹啉锂(8-hydroxyquinolato-lithium，liq)共沉淀。三(2-苯基吡啶)铱(iii)(tris(2-phenylpyridinato)iridium，d2)用作磷光掺杂剂。h2(参见下面的化学结构)用作有机el装置的磷光主体。用于产生标准有机el装置控制组的现有技术的oled材料，和本发明中比较性材料的化学结构如下：
典型的有机el装置由低功函数金属所组成，如：al，mg，ca，li和k，藉由热蒸发来作为阴极，低功函数金属可帮助从阴极注入电子传输层的电子。此外，为了减少电子注入阻障，并且改善有机el装置的性能，在阴极与电子传输层之间导入薄膜电子注入层。电子注入层的传统材料为具有低功函数的金属卤化物或金属氧化物，例如：lif、liq、mgo、或li2o。
另一方面，于有机el装置制造后，可使用pr650光谱扫描光谱仪来测量el光谱和cie坐标。此外，使用keithley2400可编程设计电压-电流源，来获得电流/电压、发光/电压以及良率/电压等特性。上述提及的设备可在室温(约25℃)下，并且于大气压力下进行操作。
实施例11
使用类似于上述一般方法的程序，产生具有以下装置结构i的蓝色荧光发射的有机el装置(参见图1)，其中具有透明电极6及金属电极13，及金属电极13之间具有机依序沉积至透明电极6上的电洞注入层7、电洞传输层8，沉积到电洞传输层8上的电子阻挡层9，沉积到电子阻挡层9上的荧光或磷光发射层10，沉积到发射层10上的电子传输层11，沉积到电子传输层11上的电子注入层12。装置i：it0/hat-cn(20nm)/电洞传输材料(htm)(110nm)/电子阻挡材料(ebm)(5nm)/掺杂5％d1(30nm)/et3共沉积50％liq的liq(40nm)/liq(1nm)/al(160nm)。发射蓝色荧光的有机el装置测试报告的i-v-b(1000尼特(nit)下)和半衰期时间如表1所报导。半衰期时间被定义为1000cd/m2的初始亮度降到一半的时间。
表1
实施例12
使用类似于上述一般方法的程序，产生具有以下装置结构的发射磷光的有机el装置(参见图1)。装置i：ito/hat-cn(20nm)/电洞传输材料(htm)(110nm)/电子阻挡材料(ebm)(5nm)/掺杂12％d2的h2(35nm)/共沉积50％liq的et3(40nm)/liq(1nm)/al(160nm)。发射磷光的有机el装置测试报告的i-v-b(1000尼特(nit)下)和半衰期时间如表2所报导。半衰期时间被定义为3000cd/m2的初始亮度降到一半的时间。
表2
综上所述，有机el装置测试报告的优选实施方案(参见表1和表2)中，我们显示于本发明中化学式(i)，有着良好的性能，并显示出更高的效率和更长的半衰期。
总而言之，本发明公开了茚并三亚苯基于胺衍生物，可使用于有机el装置。更具体地而言，使用衍生物作为电洞传输材料、电子阻挡材料的有机el装置。所述化合物由下式(i)所示：
其中，a环代表苯基，以及稠环烃单元含二到四环基。l表示单键、经取代或未经取代的具有6到30个碳原子的二价亚芳基。p表示0到10的整数；x表示选自由o、s、c(r5)(r6)、nr7组成的原子或基团的二价桥，或表示非桥，并且形成为经取代或未经取代的联苯基。ar选自由以下组成的群组：经取代或未经取代的具有6到50个碳原子的芳基、经取代或未经取代的具有3到50个碳原子的杂芳基。r1到r7独立地选自由以下组成的群组：氢原子、经取代或未经取代的具有1到20个碳原子的烷基、经取代或未经取代的具有6到30个碳原子的芳基、经取代或未经取代的具有3到30个碳原子的杂芳基。
综上所述，本案不仅于技术思想上确属创新，并具备现有的传统方法所不及的上述多项功效，已充分符合新颖性及进步性的法定发明专利要件，爰依法提出申请，恳请贵局核准本件发明专利申请案，以励发明，至感德便。