PANI/Fe3O4/MWCNTs‑石蜡复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种PANI/Fe3O4/MWCNTs-石蜡复合材料的制备方法，属于纳米材料制备领域。

背景技术：

聚合物/无机物纳米复合材料由于其结合了聚合物的良好的灵活性、可加工性、高模量、热导等性能以及磁性颗粒独特的磁性能、电性能、光性能等，引起了电磁屏蔽微波吸收领域的关注，在电磁屏蔽、电致变色器件和非线性光系统中应用广泛。聚苯胺由于其多变的结构、特殊的掺杂机制、优异的环境稳定性、可加工性等，在电磁屏蔽领域有潜在的应用，四氧化三铁具有良好的磁性能、导电性，但是环境稳定性不佳，将碳纳米管与Fe3O4结合制成Fe3O4/MWCNTs异质结构，再将苯胺包覆到期表面，可以增加复合材料的环境稳定性，结合碳纳米管和聚苯胺良好的电导性以及Fe3O4的磁性，有望合成出环境稳定性好、轻质且吸波性能较好的宽频微波吸收材料。现有技术中制备出来的材料都存在附着性能差，不均匀，质量分数较低的情况。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种PANI/Fe3O4/MWCNTs-石蜡复合材料的制备方法。

本发明的目的是为了克服传统制备方法制备的材料的不足，提供了一种PANI/Fe3O4/MWCNTs-石蜡复合材料的制备方法。为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：

本发明提供了一种PANI/Fe3O4/MWCNTs-石蜡复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将1gCNT和100ml酸液放入三口烧瓶中，将三口烧瓶放入100℃的油浴锅中机械搅拌2小时，抽滤，用大量的去离子水清洗，直至滤液接近中性，将过滤出的样品放入60℃的烘箱中烘24小时至恒重，即得到酸化的MWCNTs悬浮液；

步骤二、将0.1g官能化的碳纳米管加入盛有40ml的去离子水的烧杯中超声3小时，形成稳定的碳纳米管悬浮液，加入157 mg (0.4mmol)(NH4)2FeSO4•6H2O和386 mg (0.8mmol) NH4Fe(SO4)2•12H2O 20ml继续超声10分钟，将混合液倒入四口烧瓶中，放到50℃的硅油锅中，加入5ml质量分数为25%的氨水，溶液立刻由黑色变成黑褐色，磁力搅拌反应30分钟，用去离子水和无水乙醇清洗数次，反应后的粉末放入80℃的烘箱中烘24小时，即得到Fe3O4/MWCNTs异质结构；

步骤三、称取0.02gFe3O4/MWCNTs和0.08g石蜡放入100ml的烧杯中，加入20ml的乙醚超声分散，待乙醚蒸发完毕后，冷却至室温，将样品装入模具中，压成圆柱体。

优选的，上述步骤一中的酸液为质量分数为98%的浓硫酸。

优选的，上述步骤二中的圆柱体外径为7.03mm内径为3.0mm，厚度一般为2mm左右。

优选的，上述制备出的PANI/Fe3O4/MWCNTs-石蜡复合材料，质量分数为20%。

相比现有技术，本发明提供的PANI/Fe3O4/MWCNTs-石蜡复合材料的制备方法，工艺简单方便，制备出来的PANI/Fe3O4/MWCNTs-石蜡复合材料表面包覆均匀，结构整齐，同时介电性能也很好。

附图说明

图1为本发明PANI/Fe3O4/MWCNTs-石蜡复合材料的制备方法示意图；

图2为本发明PANI/Fe3O4/MWCNTs-石蜡异质结构的傅里叶红外图谱；

图3为本发明PANI/Fe3O4/MWCNTs-石蜡异质结构的拉曼光图谱；

图4为本发明PANI/Fe3O4/MWCNTs-石蜡异质结构的XRD图谱。

具体实施方式

本发明提供一种PANI/Fe3O4/MWCNTs-石蜡复合材料的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，在实施例中，本实施例包括MWCNTs的官能化、PANI/Fe3O4/MWCNTs异质结构的制备以及PANI/Fe3O4/MWCNTs-石蜡复合材料的制备。

其中，MWCNTs的官能化过程如下：

尽管碳纳米管有优异的物理和化学性能，但是由于碳纳米管之间的范德华力较强，很容易发生团聚，严重影响了其性能的发挥。在使用前必须进行氧化性酸液处理，使其管壁接上大量的官能团(主要是-COOH)，通常用的酸液有浓硫酸、浓硝酸、混酸、重铬酸钾、高锰酸钾的酸溶液等，在本实施例中，我们用的是质量分数为98%的浓硫酸。1gCNT和100ml 质量分数为98%的浓硫酸放入三口烧瓶中，将三口烧瓶放入100℃的油浴锅中机械搅拌2小时，抽滤，用大量的去离子水清洗，直至滤液接近中性，将过滤出的样品放入60 ℃的烘箱中烘24小时至恒重，即得到酸化的CNT。

PANI/Fe3O4/MWCNTs异质结构的制备过程如下：

将0.1g官能化的MWNTs加入40ml的去离子水超声3小时，形成稳定的悬浮液，然后加入0.4mmol(NH4)2FeSO4•6H2O和0.8mmmol NH4Fe(SO4)2•12H2O继续超声10分钟，将混合液倒入四口烧瓶中，放到50℃的硅油锅中，加入5ml，25%的氨水，磁力搅拌反应30分钟，用去离子水和无水乙醇清洗数次，反应后的粉末80℃烘24小时，即得到Fe3O4/MWCNT异质结构。将上述异质结构放入20ml的去离子水中超声3小时，将溶液放入烧瓶中转移到冰浴锅中，加入0.2mlH3PO4(85wt%)和0.2ml的苯胺，磁力搅拌反应10分钟；0.456g过硫酸铵溶解在20ml的去离子水中，缓慢滴加到上述溶液中，反应6小时用去离子水和无水乙醇清洗数次，60℃烘24小时。

PANI/Fe3O4/MWCNTs-石蜡复合材料的制备的过程如下：

称取0.02gPANI/Fe3O4/MWCNTs和0.08g石蜡放入100ml的烧杯中，加入20ml的乙醚超声分散，待乙醚蒸发完毕后，冷却至室温，将样品装入模具中，压成外径为7.03mm内径为3.0mm的圆柱体，厚度一般在2mm左右。

如图2所示为PANI/Fe3O4/MWCNTs异质结构的红外图谱，PANI与PANI/Fe3O4/MWCNTs异质结构红外图谱，在3400cm^-1和1700cm^-1附近的峰是PANI/MWCNTs异质结构中被酸洗氧化处理后的碳纳米管表面O-H和C=O。在1600cm^-1和1430cm^-1的峰分别是聚苯胺中醌环的C=N 和苯环的C=C伸缩振动峰，3237cm^-1处的峰是聚苯胺中N-H的伸缩振动峰，1290 cm^-1790cm^-1分别是聚苯胺中C-N的伸缩振动峰和苯环上C-H的吸收峰。

如图3所示为PANI/Fe3O4/MWCNTs异质结构的拉曼光谱分析图，相对于MWCNTs，Fe3O4/MWCNTs异质结构的D带(~1320cm^-1)和G带(~1590cm^-1)的位置没有明显的变化。PANI包覆之后，引发D带轻微的像高波数移动，约为~1330 cm^-1，而1168 cm^-1，1252 cm^-1，1380 cm^-1，1450 cm^-1带隙则属于聚苯胺。

图4显示的是MWCNTs的XRD图谱，2θ=26.5°处的衍射峰对应的是MWCNTs的衍射峰，从图中可以看出，碳纳米管在酸洗处理后仍然保持着原有的结晶性能。根据JCPDS No. 89-0691数据，2θ=30.2°，35.7°， 43.3°，53.8°，57.3°和 62.9°分别与 (220)， (311)， (400)， (422)， (511) 和(440) 晶面相对应。在PANI/ Fe3O4/MWCNTs异质结构中生成的颗粒是纯的Fe3O4纳米颗粒，PANI包覆后Fe3O4的结晶性能仍然很好。在PANI的曲线中，2θ=15.10， 20.40和25.10对应的是聚苯胺的结晶峰，由此可以得出聚苯胺是部分结晶的。在PANI/Fe3O4/MWCNTs异质结构中，PANI的衍射峰比纯的PANI的衍射峰弱很多，说明掺杂PANI的结晶性能比PANI/Fe3O4/MWCNTs异质结构中PANI的结晶性能好，原因是由于MWCNT和Fe3O4之间的界面，限制了PANI的结晶。

相比现有技术，本发明提供的PANI/Fe3O4/MWCNTs-石蜡复合材料的制备方法，工艺简单方便，制备出来的PANI/Fe3O4/MWCNTs-石蜡复合材料表面包覆均匀，结构整齐，同时介电性能也很好。

可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。