本申请为申请号201510595633.6、申请日2015年9月16日、发明名称“用于二氧化碳、环氧丙烷和丙交酯三元共聚的复合催化剂及其制备方法”的分案申请。
本发明涉及高分子技术领域，具体涉及一种用于二氧化碳、环氧丙烷和丙交酯三元共聚的复合催化剂及其制备方法。
背景技术：
由于在火力发电、炼钢、炼油、水泥等生产过程中大量焚烧石化燃料，排放出大量的二氧化碳，所产生的温室效应已构成日益严重的环境污染，因此二氧化碳被认为是一种“环境公害”气体。但从另一个角度来看，二氧化碳在特定条件下又是可以利用的资源。利用二氧化碳的一个主要方向是以它为原料合成高分子材料。以二氧化碳和环氧化合物为原料可以合成具有高交替结构的二氧化碳共聚物(脂肪族聚碳酸酯ppc)，由于主链存在酯键，该聚合物不仅可以光降解，还是一种全生物降解塑料，高分子量二氧化碳共聚物的薄膜具有很好的透明性，还有优良的阻隔氧气和水的性能，有望在一次性医药和食品包装材料等方面得到广泛的应用，可其存在玻璃化转变温度低，降解时间长等缺陷。
聚乳酸pla是一种具有良好生物降解性的高分子，原料来源于玉米等生物质资源，节能环保，可代替聚乙烯、聚氯乙烯应用于农用薄膜、包装材料等，解决“白色污染”问题，也可以应用于生物医药方面，如作为可吸收外科手术缝合线、可降解的体内植入材料及支撑材料、药物缓释载体等。
已有文献采用ppc与pla共混来改进产品的力学性能和生物降解性，拓宽产品的使用范围，可是物理共混的方法存在界面性能不稳定，生物相容性差等缺点。因此，实现二氧化碳、环氧丙烷与丙交酯的三元共聚制得具有良好的生物降解性和生物相容性的新型材料，引起了人们的兴趣。可目前，有关二氧化碳、环氧丙烷和丙交酯的三元共聚的文献报道较少，donaldj.darensbourg制备了二氧化碳、环氧丙烷和丙交酯的嵌段共聚物，可反应需要分步进行。cn102329421a采用稀土三元催化剂实现了丙交酯-环氧丙烷-co2的三元共聚合，可催化剂制备条件苛刻，要求无水无氧。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供催化效果良好的用于二氧化碳、环氧丙烷和丙交酯三元共聚的金属卟啉(porphyrinm，m＝cr,co,al)催化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种用于二氧化碳、环氧丙烷和丙交酯三元共聚的复合催化剂，所述复合催化剂由金属卟啉(porphyrinm，m＝cr,co,al)催化剂与助催化剂组成，金属卟啉(porphyrinm，m＝cr,co,al)催化剂与助催化剂的摩尔比为1:0.5-2，其中金属卟啉(porphyrinm，m＝cr,co,al)催化剂的结构式为：
m＝cr或co或al；r2、r3、r4分别独立地选自氢、氟、氯、溴、氯取代或溴取代的脂肪族基团；x为-cl、-och2ch3、-och(ch3)2、-br、ccl3coo-、cf3coo-、2,4-二硝基苯酚氧基、3,5-二硝基苯酚氧基、2,4,6-三硝基苯酚氧基中的一种；
所述助催化剂为双-(三苯基正膦基)氯化铵(ppncl)、4-二甲氨基吡啶(dmap)、2,6-二甲基吡啶中的一种。
本发明还提供上述用于二氧化碳、环氧丙烷和丙交酯三元共聚的复合催化剂的制备方法，所述复合催化剂由金属卟啉催化剂与助催化剂组成，所述金属卟啉(porphyrinm，m＝cr,co,al)催化剂的制备方法步骤如下：
将苯甲醛或取代苯甲醛与吡咯加入丙酸溶剂中，其中吡咯与苯甲醛或取代苯甲醛的摩尔比为1：1.2，回流反应24h，回流反应结束后将溶液浓缩至原体积的一半，再加入等体积量的甲醇，混合后于0℃静置24h，抽滤，真空干燥，柱纯化制备卟啉porphyrin配体，然后采用下述a或b步骤得到金属卟啉(porphyrinm，m＝cr,co,al)催化剂：
a.金属卟啉(porphyrinm，m＝cr,co)催化剂的制备：将卟啉配体与氯化亚铬或氯化亚钴溶于二甲基甲酰胺(dmf)中，其中氯化亚铬或氯化亚钴与卟啉配体的摩尔比为1.5:1，于150-170℃反应，2小时后取少量反应液，利用紫外检测，如果卟啉配体未反应完全，补加金属盐氯化亚铬或氯化亚钴，补加的氯化亚铬或氯化亚钴与卟啉配体的摩尔比为1.5:1，直至卟啉配体全部转化，随后冷却至室温，加入盐酸，再加入大量冰水，0℃沉降24小时，过滤，水或乙醇洗涤，真空干燥，经柱层析分离，得到金属卟啉(porphyrinm，m＝cr,co)催化剂；
b.金属卟啉(porphyrinm，m＝al)催化剂的制备：氮气气氛下，将卟啉配体溶于二氯甲烷溶剂，加入二乙基氯化铝或三甲基铝的己烷溶液，卟啉配体与二乙基氯化铝或三甲基铝的摩尔比为1:1.5，室温反应24h，减压除去二氯甲烷，利用正戊烷洗涤3次，真空干燥得到卟啉甲基化铝porphyrinalme或金属卟啉催化剂卟啉氯化铝porphyrinalcl，在卟啉甲基化铝的二氯甲烷溶液中加入醇类或取代有机酸或取代苯酚，摩尔比卟啉甲基化铝：醇类或取代有机酸或取代苯酚＝1:1.5，回流反应并后处理得到其他金属卟啉(porphyrinm，m＝al)催化剂。
按上述方案，所述取代苯甲醛为对溴苯甲醛、对甲氧基苯甲醛或五氟苯甲醛；所述醇类为乙醇或异丙醇，所述取代有机酸为三氟乙酸或三氯乙酸，所述取代苯酚为2,4-二硝基苯酚、3,5-二硝基苯酚或2,4,6-三硝基苯酚。
本发明还提供利用上述金属卟啉(porphyrinm，m＝cr,co,al)催化剂制备二氧化碳、环氧丙烷和丙交酯三元共聚物的方法：将主催化剂金属卟啉催化剂与助催化剂、环氧丙烷和丙交酯分别加入高压反应釜中，其中主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:0.5-2、主催化剂与丙交酯的摩尔比为1:100-1000，环氧丙烷与丙交酯的摩尔比为0.5-10:1，加入适量溶剂或不加入溶剂，迅速向高压反应釜内充满二氧化碳使釜内压力维持在1.0－5.0mpa，聚合反应温度为20－100℃，反应时间为10－48小时，聚合反应结束后加入大量盐酸甲醇终止反应，所得产物用大量甲醇洗涤得到脂肪族聚碳酸酯聚乳酸共聚物(ppcla)。在金属卟啉催化剂催化作用下，丙交酯la单体和co2、环氧丙烷单体按阴离子配位聚合进行无规或嵌段共聚，助催化剂配位于催化剂中心，促进单体的键入。
按上述方案，所述溶剂为二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃或二氧六烷中的一种。
以及根据上述方法制备得到的二氧化碳、环氧丙烷和丙交酯三元共聚物，所述三元共聚物数均分子量为10000-40000，分子量分布为1.1-1.5，共聚物中聚碳酸酯ppc链段的摩尔百分含量为20-55％。
本发明的有益效果在于：1、本发明所述复合催化剂制备方法简单，成本较低，无有毒有害中间物质产生，对环境无污染；2、本发明制备的复合催化剂催化效果良好，用于催化二氧化碳、环氧丙烷和丙交酯三元共聚，催化效率高，并且所得三元共聚物数均分子量为10000-40000，分子量分布小于1.5，共聚物中ppc链段的摩尔百分含量为20-55％。3、本发明制备的脂肪族聚碳酸酯聚乳酸ppcla共聚物，相比ppc聚合物玻璃化转变温度有望得到提高，同时，生物降解性能有望得到改善。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
制备主催化剂：在氮气气氛下，将7.7g苯甲醛(72.6mmol)与4.2g吡咯(62.6mmol)溶于180ml丙酸溶剂中，回流反应24h，回流反应结束后将溶液浓缩至原体积的一半，再加入等体积量的甲醇，混合后于0℃静置24h，抽滤，真空干燥，柱纯化得到四苯基卟啉tpph2。将1g四苯基卟啉(1.6mmol)溶于20ml二氯甲烷溶剂，加入1.2ml浓度为2m的三甲基铝的己烷溶液(2.4mmol)，室温搅拌反应24h,减压除去溶剂，正戊烷洗涤3次，抽走溶剂，加入20ml二氯甲烷，再加入0.11g乙醇，回流反应24h，抽走溶剂，乙醇洗涤3次，真空干燥得到卟啉铝porphyrinal(oet)催化剂，结构式如下：
将上述卟啉铝porphyrinal(oet)催化剂23.9mg(0.035mmol)、助催化剂ppncl20mg(0.035mmol)，丙交酯2.52g(17.5mmol)，环氧丙烷12.2ml(175mmol)，二氯甲烷10ml分别加入100ml高压反应釜中(摩尔比卟啉铝porphyrinal(oet)催化剂：助催化剂：丙交酯：环氧丙烷＝1:1:500:5000)，迅速向高压反应釜充入二氧化碳，釜内压力维持在3.5mpa，聚合反应温度为60℃，反应时间为22小时，反应结束后加入100ml盐酸甲醇溶液(hcl质量百分浓度为1％)终止反应，所得产物用大量甲醇洗涤，真空干燥得到白色脂肪族聚碳酸酯聚乳酸ppcla3.2g(丙交酯已全部转化)，其数均分子量为18700，分子量分布为1.43，共聚物中ppc链段的摩尔百分含量为49.4％。
实施例2
制备主催化剂：在氮气气氛下，将9.87g对甲氧基苯甲醛(72.6mmol)与4.2g吡咯(62.6mmol)溶于180ml丙酸溶剂中，回流反应24h，回流反应结束后将溶液浓缩至原体积的一半，再加入等体积量的甲醇，混合后于0℃静置24h，抽滤，真空干燥，柱纯化得到四(甲氧基苯基)卟啉。氮气气氛下，将所得四(甲氧基苯基)卟啉1g(1.36mmol)溶于20ml二氯甲烷溶剂，加入浓度为2m的三甲基铝的己烷溶液1ml(2mmol)，室温搅拌24h,减压除去溶剂，加入50ml正戊烷洗涤3次，除去溶剂，加入20ml二氯甲烷溶解，加入2,4-二硝基苯酚0.37g(72.6mmol)，回流24h，减压抽走溶剂，乙醇洗涤3次，抽走溶剂，真空干燥得到卟啉铝porphyrinal(o(c6h3(no2)2)催化剂，结构式如下：
将上述porphyrinal(o(c6h3(no2)2)催化剂26.6mg(0.035mmol)、助催化剂dmap4.27mg(0.035mmol)、环氧丙烷12.2ml和丙交酯5.04g，溶剂甲苯10ml分别加入高压反应釜中(摩尔比porphyrinal(o(c6h3(no2)2)催化剂：助催化剂：丙交酯：环氧丙烷＝1:1:1000:5000)，迅速向釜内充入二氧化碳，釜内压力维持在3.5mpa，聚合反应温度为23℃，反应时间为48小时，反应结束后加入100ml盐酸甲醇溶液(hcl质量百分含量为1％)终止反应，所得产物用大量甲醇洗涤，真空干燥得到白色脂肪族聚碳酸酯聚乳酸ppcla5.5g(丙交酯已全部转化)，其数均分子量为35500，分子量分布为1.5，共聚物中ppc链段的摩尔百分含量为53.6％。
实施例3
制备主催化剂：在氮气气氛下，将14.23g五氟苯甲醛(72.6mmol)与4.2g吡咯(62.6mmol)溶于180ml丙酸溶剂中，回流反应24h，回流反应结束后将溶液浓缩至原体积的一半，再加入等体积量的甲醇，混合后于0℃静置24h，抽滤，柱纯化，真空干燥得到四(五氟苯基)卟啉。将所得四(五氟苯基)卟啉配体1g(1.03mmol)溶于100mldmf溶剂，加入0.189g无水氯化亚铬(1.54mmol)，150-170℃回流反应2小时，紫外检测四(五氟苯基)卟啉是否反应完全，如果没有，补加氯化亚铬0.189g(1.54mmol)，直至紫外检测无四(五氟苯基)卟啉为止，冷却至室温，加入50ml盐酸，再加入300ml冰水，0℃沉降24小时，过滤后用大量水洗涤，干燥，利用氧化铝柱层析分离纯化得到卟啉铬porphyrincrcl催化剂。结构式如下：
将上述porphyrincrcl催化剂37.6mg(0.035mmol)、助催化剂2,6-二甲基吡啶7.5g(0.07mmol)、环氧丙烷12.2ml，丙交酯2.52g,溶剂二氧六环10ml分别加入100ml高压反应釜中(porphyrincrcl催化剂：助催化剂：丙交酯：环氧丙烷＝1:2:500:5000(摩尔比))，迅速向高压反应釜内充入二氧化碳，釜内压力维持在1mpa，聚合反应温度为80℃，反应时间为15小时，反应结束后加入100ml盐酸甲醇溶液(hcl质量百分浓度为1％)终止反应，所得产物用大量甲醇洗涤，真空干燥得到白色脂肪族聚碳酸酯聚乳酸ppcla2.8g(丙交酯已全部转化)，其数均分子量为14600，分子量分布为1.1，共聚物中ppc链段的摩尔百分含量为20％。
实施例4
制备主催化剂：按实施例7所述方法制备四(五氟苯基)卟啉配体。将所得四(五氟苯基)卟啉配体1g(1.03mmol)溶于100mldmf溶剂，加入0.19g无水氯化亚钴(1.54mmol)，150-170℃回流反应2小时，紫外检测四(五氟苯基)卟啉是否反应完全，如果没有，补加氯化亚钴0.19g(1.54mmol)，直至紫外检测无四(五氟苯基)卟啉为止，冷却至室温，加入50ml盐酸，再加入300ml冰水，0℃沉降24小时，过滤后用大量水洗涤，干燥，利用硅胶柱层析分离纯化得到卟啉钴porphyrincocl催化剂，结构式如下：
将上述porphyrincocl催化剂37.3mg(0.035mmol)、助催化剂ppncl20mg(0.035mmol)、环氧丙烷0.98ml(14mmol)、丙交酯2.016g(14mmol)、溶剂二氧六环20ml分别加入高压反应釜中，摩尔比porphyrincocl催化剂：助催化剂：环氧丙烷：丙交酯＝1:1:400:400，迅速向高压反应釜内充入二氧化碳，釜内压力维持在3.5mpa，聚合反应温度为100℃，反应时间为22小时，反应结束后加入100ml盐酸甲醇终止反应，所得产物用大量甲醇洗涤，真空干燥得到白色脂肪族聚碳酸酯聚乳酸ppcla2.1g(丙交酯已全部转化)，其数均分子量为10000，分子量分布为1.25，共聚物中ppc链段的摩尔百分含量为40％。
实施例5
制备主催化剂：在氮气气氛下，将13.43g对溴苯甲醛(72.6mmol)与4.2g吡咯(62.6mmol)溶于180ml丙酸溶剂中，回流反应24h，回流反应结束后将溶液浓缩至原体积的一半，再加入等体积量的甲醇，混合后于0℃静置24h，抽滤，真空干燥得到四(对溴苯基)卟啉。氮气气氛下，将所得四(对溴苯基)卟啉1g(1.07mmol)溶于20ml二氯甲烷溶剂，加入浓度为2m的三甲基铝的己烷溶液0.8ml(1.6mmol)，室温搅拌反应24h,减压除去溶剂，加入50ml正戊烷洗涤3次，除去溶剂，加入20ml二氯甲烷溶解，加入三氯乙酸0.26g(1.6mmol)，回流24h，减压抽走溶剂，乙醇洗涤3次，除去溶剂，真空干燥得到卟啉铝porphyrinal(oocccl3)催化剂，结构式如下：
制备二氧化碳、环氧丙烷和丙交酯三元共聚物：将上述porphyrinal(oocccl3)催化剂39mg(0.035mmol)，助催化剂ppncl20mg(0.035mmol)、环氧丙烷12.2ml(175mmol)和丙交酯2.52g(17.5mmol)分别加入高压反应釜中(porphyrinal(oocccl3)催化剂：ppncl：环氧丙烷：丙交酯＝1:1：5000:500(摩尔比))，迅速向高压反应釜内充入二氧化碳，釜内压力维持在3.5mpa，聚合反应温度为60℃，反应时间为22小时，反应结束后加入盐酸甲醇终止反应，所得产物用大量甲醇洗涤，得到白色脂肪族聚酯ppcla3.2g(丙交酯已全部转化)，其数均分子量为14000，分子量分布为1.3，共聚物中ppc链段的摩尔百分含量为55％。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。