本发明涉及家电阻燃材料领域，特别涉及一种无卤阻燃PP。
背景技术：
聚丙烯(PP)是四大通用塑料材料之一，具有优良的综合性能、良好的化学稳定性、较好的成型加工性能和相对低廉的价格，被广泛应用于化工、建筑、家电、包装、汽车等领域。在家电领域中，PP常用作家电外壳、电缆外壳等，家电使用过程中易产生大量热量，而PP极限氧指数(LOI)低，本身易燃，燃烧时发热量大，燃烧速度快，并易产生熔滴，因此将PP作为家电外壳存在安全隐患。因此，对PP的阻燃化研究就显得尤为重要。
目前市场上一般使用Br/Sb复合体系阻燃剂来对其进行阻燃改性。由于Br/Sb复合体系的阻燃剂，在燃烧时候释放有毒气体卤化氢等物质，国际推出多个条款限制使用。因此，目前的主流发展趋势是开发无卤阻燃PP材料。
授权公告号为CN103333364A，授权公告日为2013年10月02日的中国专利公开了一种空心玻璃微珠作为阻燃协效剂在制备复合膨胀型阻燃剂中的应用。该复合膨胀型阻燃剂，包括膨胀型阻燃剂和与膨胀型阻燃剂均匀混合的空心玻璃微珠；空心玻璃微珠质量份数为0.05-3.75，膨胀型阻燃剂质量份数为19.375-24.9。
空心玻璃微珠(中空玻璃微珠)是一种中空、薄壁、坚硬、质轻的球体，由无机材料构成，按化学成份有：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、硅酸钠等，为内部充斥CO2等气体的封闭微型球体，本身具有不燃性，而且能促进炭层形成，进而起到隔热及减缓可燃性气体逸出的作用，具有质轻、低导热、无毒、不燃，化学稳定性好、高分散等优点。
现有技术的不足之处在于，空心玻璃微珠与PP的相容性不好，当空心玻璃微珠在PP中的填充量增大到一定程度后，在使用过程中空心玻璃微珠容易从PP制品内迁移到表面并脱落，从而影响PP制品的力学性能和阻燃效果。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种无卤阻燃PP，具有提高空心玻璃微珠与PP的相容性，从而提高空心玻璃微珠在PP中的填充量并进一步提高阻燃效果。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种无卤阻燃PP，包括如下重量份的原料：无卤PP：65-70份；阻燃剂：30-35份；抗氧剂：0.3份；其中，阻燃剂由氢氧化铝：10-12份、空心玻璃微珠：12-13份、有机磷阻燃剂：8-10份组成，空心玻璃微珠在使用前用无机磷溶液进行活化处理。
采用上述方案，氢氧化铝在受热达220℃后开始吸热分解：2Al(OH)3→Al2O3+3H2O，一方面，产物中的气态的水相被认为能够覆盖火焰，因此能够将氧气排除在外，并且稀释可燃性气体；另一方面，分解的另一产物Al2O3是非毒性的矿物相与含磷阻燃剂形成焦炭的功能相似，在接触火焰的材料表面会形成一种隔热的物质，减少了燃烧分解产物向燃烧的气相中流动的可能性；第三，上述反应是吸热反应，能够吸收燃烧过程中的热量。故氢氧化铝作为阻燃填充剂，兼有充填、阻燃和消烟三重功能。有机磷阻燃剂的阻燃机理为：一方面阻燃剂受热分解产生磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸，这些含磷酸具有强烈的脱水性，可使聚合物表面脱水炭化，而单质碳不能发生产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，所以具有阻燃作用；另一方面阻燃剂受热产生PO·自由基，可大量吸收H·、HO·自由基，从而中断燃烧反应。
空心玻璃微珠在使用前用无机磷溶液进行活化处理后，空心玻璃微珠的表面会粘附无机磷基团，根据相似相容原理，活化处理过的空心玻璃微珠与有机磷阻燃剂中的含磷基团具有很好的相容性，而有机磷阻燃剂中的有机基团部分与PP具有良好的相容性，因此能够充当空心玻璃微珠与PP之间的桥接物质，提高空心玻璃微珠与PP的相容性，从而提高空心玻璃微珠在PP中的有效填充量，进而提高阻燃性能。
进一步优选为：无机磷溶液包括磷酸盐溶液、亚磷酸盐溶液、次磷酸盐溶液中的一种或几种。
进一步优选为：空心玻璃微珠包括空心玻璃微珠一和空心玻璃微珠二，空心玻璃微珠一的粒度为l-10μm；空心玻璃微珠二的粒度为50-100μm；空心玻璃微珠一与空心玻璃微珠二的添加质量比为1-3:10。
采用上述方案，空心玻璃微珠是一种中空、薄壁、坚硬、质轻的球体，由无机材料构成，按化学成份有：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、硅酸钠等，为内部充斥CO2等气体的封闭微型球体，本身具有不燃性，而且能促进炭层形成，进而起到隔热及减缓可燃性气体逸出的作用，具有质轻、低导热、无毒、不燃，化学稳定性好、高分散等优点。理论上空心玻璃微珠的添加量越大，其阻燃效果越好。空心玻璃微珠二一方面可在不降低其拉伸强度和刚性的同时，还能提高材料抗冲性能和热变形温度；另一方面空心玻璃微珠二粒度大，具有较大的单位质量填充体积，有利于减小成本，提高阻燃效果。但是粒度较大的单个空心玻璃微珠二与PP的接触面积较大，容易在界面处产生力学缺陷，影响PP制品的力学性能。空心玻璃微珠一一方面具有很好的增强、增韧效果；另一方面粒度小，与PP的结合性较好。但是粒度较小的空心玻璃微珠一若填充浓度太大，则会存在难以分散的问题，影响填充的均匀性。将粒度较小的空心玻璃微珠一与粒度较大的空心玻璃微珠二结合使用，一方面空心玻璃微珠一能够填充在空心玻璃微珠二的间隙中，提高空心玻璃微珠的填充量，另一方面减少了空心玻璃微珠一的用量，提高其在PP中的分散性，同时还能兼具成本和阻燃效果之间的平衡。
进一步优选为：空心玻璃微珠一的堆积密度为0.18-0.20g/cm3，空心玻璃微珠二的堆积密度为0.08-0.10g/cm3。
进一步优选为：无机磷溶液为200-800g/L的次亚磷酸钠甲醇溶液。
进一步优选为：有机磷阻燃剂为磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯、聚磷酸铵、聚合型磷硅杂化阻燃剂中的一种。
进一步优选为：抗氧剂为受阻胺类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复配。
进一步优选为：亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三辛酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十二碳醇)酯和亚磷酸三(十六碳醇)酯中的一种。
亚磷酸酯类抗氧剂的抗氧化机理是将热氧老化链反应中生成的聚合物氢过氧化物分解，使之生成失去活性的化合物，从而终止或延缓热氧老化的稳定剂。亚磷酸酯类抗氧剂与受阻胺类抗氧剂并用时产生协同效应。并且亚磷酸酯类抗氧剂与PP具有很好的相容性，同时，其本身的耐热性较好，有利于提高其使用寿命。
进一步优选为：采用如下工艺制备得到：S1：取配方量的空心玻璃微珠，进行除油、酸蚀、水洗处理后，加入无机磷溶液中进行活化处理，搅拌速度为800-1200rpm；S2：称取配方量的无卤PP母粒，加入配方量的氢氧化铝、有机磷阻燃剂和抗氧剂，在开炼机中熔融混合后，加入按照步骤S1活化过的空心玻璃微珠，分散均匀；S3：将混合的原料置于双螺杆机中，经熔融挤出，造粒。
采用上述工艺，将无卤PP、氢氧化铝、有机磷阻燃剂和抗氧剂首先进行熔融混合，使有机磷阻燃剂和抗氧剂等首先在无卤PP内均匀分散，使得混合物中存在多种与空心玻璃微珠相容性好的组分，再加入活化处理过的空心玻璃微珠，有利于提高空心玻璃微珠在混合物中的分散效果。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、活化处理过的空心玻璃微珠与有机磷阻燃剂中的含磷基团具有很好的相容性，而有机磷阻燃剂中的有机基团部分与PP具有良好的相容性，因此能够充当空心玻璃微珠与PP之间的桥接物质，提高空心玻璃微珠与PP的相容性，从而提高空心玻璃微珠在PP中的有效填充量，进而提高阻燃性能；
2、将粒度较小的空心玻璃微珠一与粒度较大的空心玻璃微珠二结合使用，一方面空心玻璃微珠一能够填充在空心玻璃微珠二的间隙中，提高空心玻璃微珠的填充量，另一方面减少了空心玻璃微珠一的用量，提高其在PP中的分散性，同时还能又能兼具成本和阻燃效果之间的平衡；
3、阻燃剂、抗氧剂等均采用P系，有利于在燃烧过程中相对地减少碳原子的含量，减少燃烧原料。
具体实施方式
以下对本发明作进一步详细说明。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的保护范围内都受到专利法的保护。
实施例1：一种无卤阻燃PP，包含如下重量份的原料，无卤PP：65份；抗氧剂：0.3份；氢氧化铝：12份、空心玻璃微珠12份；有机磷阻燃剂：10份，其中空心玻璃微珠包括空心玻璃微珠一和空心玻璃微珠二，两者的添加质量比为2:10。
其工艺步骤为：
S1：取配方量的空心玻璃微珠，进行除油、酸蚀、水洗处理后，加入600g/L的次亚磷酸钠甲醇溶液进行活化处理，搅拌速度为800-1200rpm；
S2：称取配方量的无卤PP母粒，加入配方量的氢氧化铝、有机磷阻燃剂和抗氧剂，在开炼机中熔融混合后，加入按照步骤S1活化过的空心玻璃微珠，分散均匀；
S3：将混合的原料置于双螺杆机中，经熔融挤出，造粒；双螺杆挤出机的温度分别设置为一区183-187℃，二区198-202℃，三区208-212℃，四区198-205℃；压力为18-20MPa。
其中，空心玻璃微珠一：1-10μm，堆积密度为0.18-0.20g/cm3，上海格润亚纳米材料有限公司生产；空心玻璃微珠二：50-100μm，堆积密度为0.08-0.10g/cm3，上海格润亚纳米材料有限公司生产。抗氧剂为二苯胺和亚磷酸三癸酯按质量比为4:1添加。有机磷阻燃剂为磷酸三辛酯。
实施例2：一种无卤阻燃PP，与实施例1的区别在于，空心玻璃微珠一和空心玻璃微珠二的添加质量比为1:10。
实施例3：一种无卤阻燃PP，与实施例1的区别在于，空心玻璃微珠一和空心玻璃微珠二的添加质量比为3:10。
实施例4：一种无卤阻燃PP，与实施例1的区别在于，用空心玻璃微珠一取代空心玻璃微珠二。
实施例5：一种无卤阻燃PP，与实施例1的区别在于，用空心玻璃微珠二取代空心玻璃微珠一。
实施例6：一种无卤阻燃PP，与实施例1的区别在于，次亚磷酸钠甲醇溶液的浓度为200g/L。
实施例7：一种无卤阻燃PP，与实施例1的区别在于，次亚磷酸钠甲醇溶液的浓度为400g/L。
实施例8：一种无卤阻燃PP，与实施例1的区别在于，次亚磷酸钠甲醇溶液的浓度为800g/L。
实施例9：一种无卤阻燃PP，与实施例1的区别在于，无机磷溶液为磷酸钠甲醇溶液。
实施例10：一种无卤阻燃PP，与实施例1的区别在于，无机磷溶液为亚磷酸钠甲醇溶液。
实施例11：一种无卤阻燃PP，与实施例1的区别在于，有机磷阻燃剂为聚合型磷硅杂化阻燃剂，具体为通过3，9-二氯-2，4，8，10-四氧代-3，9-二磷螺环-3，9-二氧[5.5]十一烷(SPDPC)与二苯基硅二醇(DPSD)间的缩聚，合成出具有螺环结构的聚合型磷硅杂化阻燃剂(SDPS)【宋明林.磷硅杂化阻燃剂的制备及性能研究[D].西南科技大学,2012.】。
实施例12-17：一种无卤阻燃PP，与实施例1的区别在于，分别用磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、甲苯基二苯基磷酸酯、聚磷酸铵替代磷酸三辛酯。
实施例18-20：一种无卤阻燃PP，与实施例1的区别在于，分别采用亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十二碳醇)酯和亚磷酸三(十六碳醇)酯替代亚磷酸三癸酯。
对比例1：一种PP，与实施例1的区别在于：省略步骤S1。
对比例2：一种PP，与对比例1的区别在于：空心玻璃微珠的重量份数为10份；对比例3：一种PP，与对比例1的区别在于：空心玻璃微珠的重量份数为8份；
燃烧性能测试和力学性能测试：将实施例1-20以及对比例1所制得的产品进行注塑成型制备测试样条，其中：
(1)拉伸强度：按ISO527测试，速度50mm/min；
(2)悬臂梁缺口冲击强度：ISO180测试；
(3)弯曲模量：按ISO178测试，速度为2mm/min；
(4)弯曲强度：按ISO178测试；
(5)断裂伸长率：按ISO527-2测试；
(6)燃烧性能：按照垂直燃烧级别UL-94进行测定。
测试结果如表一所示。
表一：燃烧性能测试和力学性能测试结果
对比实施例1和对比例1的结果可知，经过无机磷溶液的活化处理，PP的拉伸强度、抗冲击强度、弯曲模量、弯曲强度以及断裂伸长率都得到了有效提升，并且阻燃等级从V1提高到了V0。对比对比例1、对比例2及对比例3的结果可知，随着空心玻璃微珠的添加量增大，其力学性能均呈现一种先增加后下降的趋势，说明将未经活化处理的空心玻璃微珠添加到PP，其最优力学性能时的添加量应小于实施例中的空心玻璃微珠添加量，再将该结果与实施例1的结果对比可知，将空心玻璃微珠活化处理，在不影响力学性能的前提下有利于提高其在PP中的添加量，从而提高其阻燃效果。
将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5的试验结果进行对比可知，随着空心玻璃微珠一和空心玻璃微珠二的添加质量比的增加，拉伸强度有一定的下降，冲击强度、弯曲模量、弯曲强度和断裂伸长率均增加，空心玻璃微珠一和空心玻璃微珠二的添加质量比为2:10时，具有较好的整体力学性能。
实施例中样条燃烧后仍可看出原形状，且残炭致密度高，燃烧过程中无刺激性气体生成，其垂直燃烧级别UL94达到V0级，因此阻燃性能增强，环保安全。同时，材料中添加中空玻璃微珠，使得材料在保持高性能和高模量的基础上大大减重。中空玻璃微珠采用无机磷溶液活化处理也解决了再加工过程PP和玻璃微珠相容性不好的问题。