热固性树脂组合物的制作方法

本发明涉及会赋予耐热性优异的固化物的热固性树脂组合物、使用了该固化性树脂组合物的密封材料、使用了该密封材料的半导体装置、以及用于密封该半导体装置的制造方法。
背景技术：
：热固性树脂组合物之中，环氧树脂组合物因作业性及其固化物的优异电特性、耐热性、粘接性、耐湿性(耐水性)等而被广泛用于电气/电子部件、结构用材料、粘接剂、涂料等的领域。对于电子设备制品而言，为了保护半导体元件等电子部件不受冲击、压力、湿度、热等外部环境的影响，可以使用密封材料。作为密封材料，广泛使用主剂为环氧树脂、固化剂为酚醛树脂的环氧/苯酚系密封材料。电子设备制品之中，以车载用功率模块所代表的功率半导体是电气/电子仪器实现节能化的关键且重要的技术，随着功率半导体的进一步大电流化、小型化、高效率化，逐渐从以往的硅(si)半导体转变成可期待高效率的被称为宽禁带半导体的碳化硅(sic)、氮化镓(gan)、金刚石(c)半导体。sic半导体的优点在于，能够在更高温度的条件下工作，因此，对于半导体密封材料要求高于现有水平的耐热性。在功率半导体的情况下，形成高耐压规格的产品时，使用电压达到数百～数千伏特。报告了在这种高电压条件下会因部分放电的现象而产生缺陷。部分放电是指：因电极与绝缘物表面之间的局部放电(表面电晕放电)、绝缘物内部的间隙(空隙)中的放电(空隙电晕放电)等而导致绝缘物被侵蚀的现象。可以认为：对于交联性高分子而言，交联密度变得越高，则越会防止被电场加速的电子所导致的破坏，此外，难以产生微细空孔，因此绝缘特性提高。此外可以认为：在传递模塑成形等树脂成型步骤中，若固化物中难以产生微细空孔，则绝缘特性同样地会提高。作为耐热性优异的材料，报告了配混有马来酰亚胺化合物和多胺的耐热性树脂组合物(参照专利文献1)、用聚苯并噁嗪进行了改性的双马来酰亚胺树脂(参照专利文献2)等。这种耐热性树脂组合物的固化物可以显示出优异的耐热性。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2014-177584号公报专利文献2：日本特开2012-97207号公报然而现状是：即使在使用上述那样的高耐热性树脂的情况下，在设想了实际的高温工作设备的反复进行加热-冷却的热循环试验、模拟了元件的高温工作状态的动力循环试验中，仍然无法获得充分的耐性。技术实现要素：发明要解决的问题本发明是鉴于所述背景而进行的，提供对于热循环试验和/或动力循环试验能够得到充分耐性的固化性树脂组合物、使用了该固化性树脂组合物的密封材料、使用了该密封材料的半导体装置、以及该半导体装置的制造方法。用于解决问题的方案本发明人鉴于上述那样的情况进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明如下所示。[1]一种树脂组合物，其为包含(a)环氧树脂、(b)固化剂和(c)无机填充剂的树脂组合物，满足下述条件：(i-i)在流变仪评价中以50℃/分钟从23℃升温至200℃后，保持200℃并评价时的最低模量为104mpa以下，自升温开始起10分钟后的到达模量为105mpa以上；(i-ii)前述(a)环氧树脂的软化点为35℃以上；(i-iii)前述树脂组合物的残留溶剂低于0.1重量％；以及(i-vi)前述(b)固化剂的当量为90g/eq以下、且软化点为105℃以上。[2]一种树脂组合物，其为包含(a)环氧树脂、(b)固化剂和(c)无机填充剂的树脂组合物，满足下述条件：(ii-i)在前述树脂组合物中的前述(c)无机填充剂的表面处，利用edx测定的源自前述(a)环氧树脂或前述(b)固化剂的c原子与源自前述(c)无机填充剂的x原子的存在比为c/x＝1以上，前述x原子是前述(c)无机填充剂的主要成分(以1～95mol％的范围含有的成分)之中除了c原子、o原子、h原子和n原子以外的原子，并且，前述x定义为前述x原子的摩尔浓度；(ii-ii)前述树脂组合物中的前述(c)无机填充剂的重量分率为95重量％以下；(ii-iii)前述(c)无机填充剂的平均粒径为0.5μm以上；(ii-iv)前述(c)无机填充剂相对于前述树脂组合物整体的比表面积为3m2/g以下；(ii-v)前述(a)环氧树脂的软化点为35℃以上；(ii-vi)前述树脂组合物的残留溶剂低于0.1重量％；以及(ii-vii)前述(b)固化剂的当量为90g/eq以下、且软化点为105℃以上。[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，前述(b)固化剂为具有氨基的化合物。[4]一种密封材料，其包含[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物的固化物。[5]一种半导体装置，其利用[4]所述的密封材料而密封有半导体元件。[6]一种半导体装置的制造方法，其包括：使用[4]所述的密封材料通过压缩成形来密封半导体元件的步骤。发明的效果本发明的树脂组合物的固化物具有充分的化学耐热性和交联密度，并且维持充分的成形性。因此，在应用于传递模塑步骤时，不易对要密封的元件、配线施加过度的压力，所密封的元件不易产生缺陷。此外，固化物自身也具有耐热性，并且，不易产生在传递模塑步骤中会导致缺陷的微细空孔，在热循环试验和/或动力循环试验中显示出优异的性能。由本发明的树脂组合物的固化物形成的密封材料能够发挥其优异的耐热性。因此，可适合作为例如面向使用了sic基板的电子设备制品的密封材料。此外，使用了本发明的密封材料的电子设备制品例如即使在使用温度为200℃的高温环境下，密封材料也能够充分地发挥其功能。因此，可用作高温下的可靠性优异的电子设备制品。附图说明图1是针对实施例1和比较例1中得到的树脂组合物的平板，显示出温度与损耗模量的关系的图。图2的(2-a)是实施例1中得到的树脂组合物的平板的利用扫描型电子显微镜(sem)得到的表面观察图像，图2的(2-b)表示平板的无机填充剂表面(pt2-1)的利用能量分散型x射线(edx)分析得到的元素分布，并且，图2的(2-c)表示平板的无机填充剂的脱离部(pt2-2)的利用edx分析得到的元素分布。图3的(3-a)是比较例1中得到的树脂组合物的平板的利用sem得到的表面观察图像，图3的(3-b)和图3的(3-c)分别表示平板的无机填充剂表面(pt3-1)和(pt3-2)的利用edx得到的元素分布。图4是本实施方式中使用的功率半导体装置的示意图。附图标记说明4功率半导体装置41功率半导体元件42接合材料43引线部件44电线45导热片46散热板47密封部件具体实施方式本发明中，作为本发明的一个方式，可以示出下述那样的树脂组合物。即，一种树脂组合物，其为包含(a)环氧树脂、(b)固化剂和(c)无机填充剂的树脂组合物，满足下述条件：(i-i)在流变仪评价中以50℃/分钟从23℃升温至200℃后，保持200℃并评价时的最低模量为104mpa以下，自升温开始起10分钟后的到达模量为105mpa以上；(i-ii)前述(a)环氧树脂的软化点为35℃以上；(i-iii)前述树脂组合物的残留溶剂低于0.1重量％；以及(i-iv)固化剂的当量为90g/eq以下、且软化点为105℃以上。本发明的树脂组合物通过将最低模量值设为104mpa以下而在传递模塑步骤中的成形时具备充分的流动性，因此，不会对要密封的元件、配线施加过度的压力，此外，固化物也具备由组成和充分的交联密度带来的耐热性，因此能够得到对于热循环试验和/或动力循环试验而言充分的耐性。具体而言，通过将最低模量值设为104mpa以下，在传递模塑步骤的成形时，不易对要密封的元件、配线施加过度的压力，此外，能够在密封后的固化物不易产生微细空孔的状态下将树脂填充至模具内，因此能够提高热循环试验和/或动力循环试验的耐性。若最低模量高于104mpa，则难以顺利地填充，在热循环试验和/或动力循环试验中容易产生缺陷。若到达模量为105mpa以下，则固化变得不充分，发生成型体变形等问题。此外，通过使(a)环氧树脂的软化点为35℃以上，能够确保固化物的耐热性，能够提高热循环试验和/或动力循环试验的耐性。通过使树脂组合物中的残留溶剂低于0.1质量％，能够抑制由传递模塑步骤中的残留溶剂引起的膨胀等缺陷，能够提高热循环试验和/或动力循环试验的耐性。进而，通过使(b)固化剂的当量为90g/eq以下，能够确保固化物的交联密度、确保固化物的耐热性，因此能够提高热循环试验和/或动力循环试验的耐性。同样地，通过使(b)固化剂的软化点为105℃以上，能够确保固化物的耐热性，能够提高热循环试验和/或动力循环试验的耐性。本发明中的最低模量值例如可通过(c)无机填充剂被(a)环氧树脂或前述(b)固化剂充分覆盖、将(c)无机填充剂的重量分率设为95重量％以下、将(c)无机填充剂的平均粒径设为0.5μm以上、将(c)无机填充剂相对于前述树脂组合物整体的比表面积设为3m2/g以下等而表现出来。此外，本发明中的固化物的耐热性可通过使树脂组合物中含有软化点为35℃以上的(a)环氧树脂、使树脂组合物中含有具有90g/eq以下的当量和105℃以上的软化点的(b)固化剂等而表现出来。本发明中，作为本发明的一个方式，还可以示出下述那样的树脂组合物。即，一种树脂组合物，其为包含(a)环氧树脂、(b)固化剂和(c)无机填充剂的树脂组合物，满足下述条件：(ii-i)在前述树脂组合物中的前述(c)无机填充剂的表面处，利用edx测定的源自前述(a)环氧树脂或前述(b)固化剂的c原子与源自前述(c)无机填充剂的x原子的存在比为c/x＝1以上。{式中，x原子是(c)无机填充剂成分的主要成分(以1～95mol％的范围含有的成分)之中除了c原子、o原子、h原子和n原子以外的原子，并且，x定义为x原子的摩尔浓度}；(ii-ii)前述树脂组成中的前述(c)无机填充剂的重量分率为95重量％以下；(ii-iii)前述(c)无机填充剂的平均粒径为0.5μm以上；(ii-iv)前述(c)无机填充剂相对于前述树脂组合物整体的比表面积为3m2/g以下；(ii-v)前述(a)环氧树脂的软化点为35℃以上；(ii-vi)前述树脂组合物的残留溶剂低于0.1重量％；以及(ii-vii)(b)固化剂的当量为90g/eq以下、且软化点为105℃以上。通过使源自(a)环氧树脂或前述(b)固化剂的c原子与源自前述(c)无机填充剂的x原子的存在比为c/x＝1以上，在传递模塑步骤的成形时，(c)无机填充剂的滑动变得良好，不易对要密封的元件、配线施加过度的压力，此外，能够在密封后的固化物不易产生微细空孔的状态下将树脂填充至模具中，因此，能够提高热循环试验和/或动力循环试验的耐性。同样地，通过使(c)无机填充剂的重量分率为95重量％以下，传递模塑步骤中的组合物的流动性变得良好，成形性提高，能够提高热循环试验和/或动力循环试验的耐性。同样地，通过使(c)无机填充剂的平均粒径为0.5μm以上，传递模塑步骤中的组合物的流动性变得良好，成形性提高，能够提高热循环试验和/或动力循环试验的耐性。同样地，通过使(c)无机填充剂相对于前述树脂组合物整体的比表面积为3m2/g以下，传递模塑步骤中的组合物的流动性变得良好，成形性提高，能够提高热循环试验和/或动力循环试验的耐性。若(c)无机填充剂的量过多，则传递模塑步骤中的组合物的流动性变差，发生成型不良，在热循环试验和/或动力循环试验中容易产生缺陷。同样地，(c)无机填充剂的平均粒径小于上述范围时，传递模塑步骤中的组合物的流动性也会变差，产生成型不良，容易在热循环试验和/或动力循环试验中产生缺陷。同样地，(c)无机填充剂相对于前述树脂组合物整体的比表面积变得过大时，传递成型时的流动性也变差，产生成型不良，在热循环试验和/或动力循环试验中容易产生缺陷。通过使(a)环氧树脂的软化点为35℃以上，能够确保固化物的耐热性，能够提高热循环试验和/或动力循环试验的耐性。通过使树脂组合物中的残留溶剂低于0.1质量％，能够抑制由传递模塑步骤中的残留溶剂引起的膨胀等缺陷，能够提高热循环试验和/或动力循环试验的耐性。通过使(b)固化剂的当量为90g/eq以下，能够确保固化物的交联密度，能够确保固化物的耐热性，因此，能够提高热循环试验和/或动力循环试验的耐性。同样地，通过使(b)固化剂的软化点为105℃以上，能够确保固化物的耐热性，能够提高热循环试验和/或动力循环试验的耐性。本发明的树脂组合物包含(a)环氧树脂、(b)固化剂和(c)无机填充剂作为必须成分，还可以包含其它成分。本发明的树脂组合物中，在热固化处理前的23～200℃下的最低模量优选为104mpa以下、更优选为103mpa以下、进一步优选为102mpa以下。通过使模量值为上述范围，能够防止半导体元件和元件中的配线等因承受压力而产生的损伤、因传递模塑步骤中的流动性不足而引发的固化物中的空隙的产生。此外，自上述条件下的升温开始起经过10分钟后的模量优选达到105mpa以上、更优选达到106mpa以上、进一步优选达到107mpa以上。通过使模量值处于上述范围，能够在传递模塑步骤的成形时使树脂充分固化。应予说明，关于上述模量，测定的是使用流变仪(tainstruments公司制、dhr-2)，通过平行板法测定的损耗模量值。更详细而言，通过在间距为2000μm、旋转板直径为8mm、频率为1.0hz、应变(strain)为0.1％的条件下，以50℃/分钟的升温速度从23℃升温至200℃，保持200℃，并测定该范围内的模量，从而能够求出最低模量和10分钟后的模量。以下，针对本发明的树脂组合物的各成分进行具体说明。[(a)环氧树脂](a)环氧树脂的例子是在1分子内具有2个以上环氧基的单体、低聚物、聚合物整体，其分子量、分子结构没有特别限定，可列举出例如双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、四甲基双酚f型环氧树脂等双酚型环氧树脂、联苯基型环氧树脂、四甲基联苯基型环氧树脂等联苯基型环氧树脂、均二苯代乙烯型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂等结晶性环氧树脂；甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；含有亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、含有联亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、含有亚苯基骨架的萘酚芳烷基型环氧树脂、含有烷氧基萘骨架的苯酚芳烷基环氧树脂等苯酚芳烷基型环氧树脂；三苯酚甲烷型环氧树脂、烷基改性三苯酚甲烷型环氧树脂等三官能型环氧树脂；二环戊二烯改性苯酚型环氧树脂、萜烯改性苯酚型环氧树脂等改性苯酚型环氧树脂；含有三嗪核的环氧树脂等含杂环的环氧树脂；含磷原子的环氧树脂等，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些化合物之中，优选为属于三苯酚甲烷型环氧树脂的例如eppn501h、eppn501、eppn501hy、eppn502、eppn502h(日本化药株式会社制)等；属于二环戊二烯型的例如xd-10002l、xd-1000(以上为日本化药株式会社制)；hp-7200、hp-7200h(以上为diccorporation制)等。此处，作为含磷原子的环氧树脂，可列举出9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下简写为“hca”)的环氧化物、使hca与醌类反应而得到的酚醛树脂的环氧化物、将苯酚酚醛清漆型环氧树脂用hca改性而得到的环氧树脂、将甲酚酚醛清漆型环氧树脂用hca改性而得到的环氧树脂、以及将双酚a型环氧树脂用使hca与醌类反应得到的酚醛树脂进行改性而得到的环氧树脂等。关于环氧树脂(a)的软化点，从固化物的耐热性的观点出发，优选使用软化点为35℃以上的树脂、更优选为50℃以上、进一步优选为60℃以上。关于环氧树脂的软化点上限，没有特别限定，从确保环氧树脂的反应性的观点出发，优选为130℃以下。此处提及的软化点是指：例如可以通过基于jisk2351的环球法测定的温度。关于环氧树脂整体的配混比例的下限值，没有特别限定，优选为全部树脂组合物中的5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为17质量％以上。若配混比例的下限值在上述范围内，则导致流动性降低等的可能性小。此外，关于环氧树脂整体的配混比例的上限值，没有特别限定，优选为全部树脂组合物中的50质量％以下、更优选为40质量％以下。若配混比例的上限值在上述范围内，则容易进行其与周围部件的热膨胀率匹配。此外，为了提高树脂的熔融性，期望根据所使用的环氧树脂的种类来适当调整配混比例。[(b)固化剂]作为(b)固化剂，只要是与环氧树脂反应并使其固化的物质就没有特别限定，可例示出例如乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等碳原子数为2～20的直链脂肪族二胺、间苯二胺、对苯二胺、对二甲苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二环己烷、双(4-氨基苯基)苯基甲烷、1,5-二氨基萘、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、双氰胺等胺类；苯胺改性甲阶酚醛树脂、二甲醚甲阶酚醛树脂等甲阶酚醛型酚醛树脂；苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、叔丁基苯酚酚醛清漆树脂、壬基苯酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚醛树脂；含有亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、含有联亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂等苯酚芳烷基树脂；具有萘骨架、蒽骨架之类的缩合多环结构的酚醛树脂；聚对羟基苯乙烯等聚氧基苯乙烯；包含六氢邻苯二甲酸酐(hhpa)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(mthpa)等脂环族酸酐、偏苯三酸酐(tma)、均苯四酸酐(pmda)、二苯甲酮四羧酸(btda)等芳香族酸酐等的酸酐等；聚硫醚、硫酯、硫醚等聚硫醇化合物；异氰酸酯预聚物、封端异氰酸酯等异氰酸酯化合物；含羧酸的聚酯树脂等有机酸类。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。从固化物的耐热性的观点出发，上述固化剂的当量优选为90g/eq以下、更优选为80g/eq、进一步优选为70g/eq以下。若固化物的当量处于上述范围内，则固化物可确保充分的交联密度，能够得到物理耐热性。此处提及的固化剂的当量通过包含固化剂中的1当量活性氢的克数来定义。上述固化剂之中，从固化物的耐热性的观点出发，软化点优选为105℃以上、更优选为140℃以上、进一步优选为170℃以上。通过使固化剂的软化点处于上述范围，固化物在化学方面能够获得充分的耐热性。作为优选的固化剂，可列举出4,4’-二氨基二苯基砜(dds)、3,3’-二氨基二苯基砜、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基二苯基醚、1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、对苯二胺。此外，这些之中，作为半导体密封材料中使用的固化剂，从可靠性、确保交联密度等的观点出发，优选为胺系、氨基系的化合物，更优选为选自由芳香族二胺化合物、芳香族双氨基苯酚化合物、脂环式二胺、直链脂肪族二胺或硅氧烷二胺组成的组中的至少1种二胺化合物。作为芳香族双氨基苯酚化合物，可列举出3,3’-二羟基联苯胺、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯基砜、双-(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双-(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷、双-(3-羟基-4-氨基苯基)甲烷、2,2-双-(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二氨基二苯基醚、2,5-二羟基-1,4-二氨基苯、4,6-二氨基间苯二酚、1,1-双(3-氨基-4-羟基苯基)环己烷、4,4-(α-甲基苯甲叉基)双(2-氨基苯酚)等。作为脂环式二胺化合物，可列举出1,3-二氨基环戊烷、1,3-二氨基环己烷、1,3-二氨基-1-甲基环己烷、3,5-二氨基-1,1-二甲基环己烷、1,5-二氨基-1,3-二甲基环己烷、1,3-二氨基-1-甲基-4-异丙基环己烷、1,2-二氨基-4-甲基环己烷、1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基-2,5-二乙基环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、2-(3-氨基环戊基)-2-丙基胺、孟烷二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、1-环庚烯-3,7-二胺、4,4’-亚甲基双(环己基胺)、4,4’-亚甲基双(2-甲基环己基胺)、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺-[5,5]-十一烷等。作为直链脂肪族二胺化合物，可列举出1,2-二氨基乙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,8-二氨基辛烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷等烃型二胺；或者，2-(2-氨基乙氧基)乙胺、2,2’-(亚乙基二氧基)二乙胺、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚等亚烷基氧化物型二胺等。作为硅氧烷二胺化合物，可列举出二甲基(聚)硅氧烷二胺，例如信越化学工业株式会社制造的商标名pam-e、kf-8010、x-22-161a等。此外，使用固化剂时，作为环氧树脂整体与固化剂整体的配混比率，环氧树脂整体的环氧基数量(ep)与固化剂整体的当量的当量比优选为0.8以上且1.3以下。若当量比在该范围内，则在树脂组合物的成形时能够获得充分的固化性。此外，若当量比在该范围内，则能够得到树脂固化物的良好物性。此外，考虑到树脂组合物的耐热性方面时，期望使当量比接近1.0，使得能够提高树脂组合物的固化性和树脂固化物的玻璃化转变温度或热时弹性模量。[(c)无机填充剂]作为(c)无机填充剂，只要在制成本发明的树脂组合物时熔融性良好就没有特别限定，可列举出例如熔融破碎二氧化硅、熔融球状二氧化硅、结晶性二氧化硅、二次聚集二氧化硅等二氧化硅；氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化钛、碳化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、钛白、滑石、粘土、云母、玻璃纤维等。这些之中，特别优选为熔融球状二氧化硅。此外，颗粒形状没有限定，优选为正球状，此外，通过将颗粒尺寸不同的颗粒进行混合而能够增加填充量。此外，为了提高树脂组合物的熔融性，优选使用熔融球状二氧化硅。作为(c)无机填充剂的含有比例的上限值，以本发明的密封用环氧树脂组合物整体作为基准，优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为83质量％以下。若使无机填充剂的含有比例的上限值在上述范围内，则树脂组合物的流动性不会降低，在固化后的热循环试验性中能够得到良好的结果。此外，作为无机填充剂的含有比例的下限值，没有特别限定，优选为全部树脂组合物中的50质量％以上、更优选为60质量％以上。若配混比例的上限值在上述范围内，则容易进行与周围部件的热膨胀率匹配。(c)无机填充剂的平均粒径(d50)的下限值优选为0.5μm以上、更优选为1μm以上、进一步优选为4μm以上。此外，无机填充剂的平均粒径的上限值没有特别限定，优选为50μm以下、进一步优选为40μm以下。此外，最大粒径优选为105μm以下。平均粒径不足0.5μm时，有可能树脂组合物的流动性降低、成形性受损。另一方面，若平均粒径超过40μm，则成形品有可能产生翘曲或者尺寸精度降低。此外，若最大粒径超过105μm，则成形性有可能降低。此处提及的(c)无机填充剂的平均粒径(d50)例如可通过激光衍射式粒度分布测定装置(sympatec公司制造的helos&rodos)来求出，平均粒径是通过该装置测定的粒度分布中的累积体积达到50％时的粒径(d50)。作为无机填充剂，也可以使用比表面积(ssa)和/或平均粒径(d50)不同的2种以上的无机填充剂。(c)无机填充剂可以使用1种或者混合2种以上，其相对于(d)组合物整体的比表面积(ssa)优选为3m2/g以下、更优选为2.5m2/g以下、进一步优选为2m2/g以下。若相对于组合物整体的比表面积(ssa)在上述范围内，则容易确保树脂组合物的流动性。此处提及的(c)无机填充剂的比表面积(ssa：specificsurfacearea)例如可以使用比表面积测定装置通过bet法来求出。此处提及的(c)无机填充剂相对于(d)组合物整体的比表面积(ssa)是指：例如混合有比表面积为am2/g、添加量为xwt％的无机填充剂和比表面积为bm2/g、添加量为ywt％的无机填充剂这两种无机填充剂的情况下，可通过下述式：相对于组合物整体的比表面积(ssa)＝a×x+b×y来求出。本发明的树脂组合物中，除了配混上述成分之外，还可以根据需要配混固化促进剂。作为固化促进剂，只要会促进环氧基与固化剂的固化反应即可，可以使用通常在密封材料中使用的固化促进剂。作为具体例，可列举出有机膦、四取代磷鎓化合物、磷酸甜菜碱化合物(phosphobetainecompounds)、膦化合物与醌化合物的加成物、磷鎓化合物与硅烷化合物的加成物等含磷原子的化合物；1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7、咪唑等脒系化合物；苄基二甲胺等叔胺、作为前述化合物的鎓盐的脒鎓盐、铵盐、胺络合物等所代表的含氮原子化合物；硼化合物、有机酸金属盐、路易斯酸等。固化促进剂整体的配混比例的下限值没有特别限定，优选为全部树脂组合物中的0.1质量％以上。若固化促进剂整体的配混比例的下限值在上述范围内，则能够得到充分的固化性。此外，固化促进剂整体的配混比例的上限值没有特别限定，优选为全部树脂组合物中的1质量％以下。若固化促进剂整体的配混比例的上限值在上述范围内，则能够得到充分的流动性。此外，为了提高熔融性，期望根据要使用的固化促进剂的种类来适当调整配混比例。本发明的树脂组合物中，除了配混上述成分之外，还可以根据需要配混偶联剂。作为偶联剂，可以使用环氧基硅烷、巯基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、酰脲硅烷、乙烯基硅烷等各种硅烷系化合物、钛系化合物、铝螯合物类、铝/锆系化合物等公知的偶联剂。若对它们进行例示，则可列举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-[双(β-羟基乙基)]氨基丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(β-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、n-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、n-(二甲氧基甲基甲硅烷基异丙基)乙二胺、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、n-β-(n-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺的水解物等硅烷系偶联剂、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、异丙基三(n-氨基乙基氨基乙基)钛酸酯、四辛基双(双十三烷基亚磷酸酯)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(双十三烷基)亚磷酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)亚乙基钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(十二烷基)苯磺酰基钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯等钛酸酯系偶联剂等，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。偶联剂的配混量没有特别限定，相对于(c)无机填充剂，优选为0.05质量％以上且3质量％以下、更优选为0.1质量％以上且2.5质量％以下。通过设为0.05质量％以上，能够良好地粘接于框架，通过设为3质量％以下，能够提高成形性。本发明的树脂组合物中，除了上述成分之外，还可以根据需要来配混公知的添加剂。作为可使用的添加剂的具体例，可以配混炭黑、氧化钛等着色剂；天然蜡、合成蜡、高级脂肪酸或其金属盐类、链烷烃、脂肪族酯、氧化聚乙烯等脱模剂；硅油、硅橡胶、烯烃橡胶等低应力剂；水滑石等离子捕捉剂；氢氧化铝、三氧化锑等无机系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅酮系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等阻燃剂；抗氧化剂、固化助剂、乳化剂等各种添加剂。本发明的树脂组合物通常呈现粉末状、或者根据需要将其压片而呈现平板状，可以使用能够使各成分均匀地分散混合的现有公知的任何方法来进行制造。例如，通过将各成分全部粉碎而进行粉碎化，并用亨舍尔密炼机等进行混合，然后使用基于加热辊的熔融混炼、基于捏合机的熔融混炼、基于特殊混合机的混合、或者这些方法的适当组合来进行制备。此外，本发明的半导体装置可通过利用传递成形等用本发明的树脂组合物对搭载于引线框等的半导体元件进行树脂密封来制造。制备上述树脂组合物时也可以使用溶剂，但担心因溶剂而在固化物中产生空隙、产生外观不良和/或可靠性劣化，因此大多在无溶剂的体系中进行制备。树脂组合物的残留溶剂优选为0.1wt％以下、更优选为0.05wt％以下、进一步优选为0.01wt％以下。残留溶剂的定量例如可以使用气相色谱仪来进行。本发明的树脂组合物通过在粉末状或压片形成的平板状的状态下，使(c)无机填充剂的表面被(a)环氧树脂、(b)固化剂等充分覆盖，能够显示出更高的流动性。在热固化处理前的(c)无机填充剂成分的表面处，利用edx测定的源自(a)环氧树脂成分或(b)固化剂成分的c原子与源自(c)无机填充剂成分的x原子的存在比优选为c/x＝1以上、更优选为c/x＝1.5以上、进一步优选为c/x＝2以上。通过使c/x的值为上述范围，树脂组合物能够显示出更高的流动性。x原子是(c)无机填充剂成分的主要成分(定义为以1～95mol％的范围含有的成分)之中除了c原子、o原子、h原子和n原子以外的原子，x定义为构成该主要成分的x原子的摩尔浓度。x原子的种类没有特别限定，优选为轻元素、轻金属、金属。x原子因无机填充剂的种类而异，例如，在氧化铝的情况下可列举出al原子、在氮化硼的情况下可列举出b原子、在氢氧化镁的情况下可列举出mg原子、在二氧化硅的情况下可列举出si原子。此外，上述c是该(a)环氧树脂成分或(b)固化剂成分中包含的碳原子的摩尔浓度，上述(c)无机填充剂成分的主要成分是指该在无机填充剂中的含量为1～95mol％的成分。应予说明，上述c/x的测定例如可通过sem-edx进行元素定量，并根据“无标法(简易定量法)”由峰积分值计算与元素相符的校正来进行。实施例以下，基于实施例和比较例来详细说明。其中，本发明完全不限定于它们。实施例、比较例中使用的成分如下所示。(环氧树脂(a))环氧树脂1：软化点为67℃的三苯酚甲烷型环氧树脂(日本化药株式会社制造的eppn-502h)环氧树脂2：软化点为52℃的三苯酚甲烷型环氧树脂(日本化药株式会社制造的eppn-501h)环氧树脂3：软化点为73℃的二环戊二烯改性环氧树脂(日本化药株式会社制造的xd-1000)环氧树脂4：在室温(约23℃)下为液态的三缩水甘油基氨基苯酚(三菱化学公司制造的jer630)(固化剂(b))固化剂1：软化点为175-180℃、当量为62.1g/eq的4,4’-二氨基二苯基砜(dds)(和光纯药工业株式会社)固化剂2：软化点为100℃、当量为105g/eq的酚醛清漆型酚醛树脂(群荣化学株式会社制造的resitoppsm-4324)固化剂3：软化点为106.5-110℃、当量为73g/eq的1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(和光纯药工业株式会社)固化剂4：软化点为186-187℃、当量为50.6g/eq的4,4’-二氨基二苯基醚(和光纯药工业株式会社)固化剂5：软化点为115℃、当量为86.1g/eq的1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯(东京化成株式会社)固化剂6：软化点为165℃、当量为86.1g/eq的α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯(东京化成株式会社)(无机填充剂(c))球状无机填充剂1：球状熔融二氧化硅(平均粒径为32μm、比表面积为1.3m2/g)球状无机填充剂2：球状熔融二氧化硅(平均粒径为4.2μm、比表面积为1.5m2/g)球状无机填充剂3：球状熔融二氧化硅(平均粒径为4.2μm、比表面积为3.5m2/g)球状无机填充剂4：球状熔融二氧化硅(平均粒径为4.2μm、比表面积为4.5m2/g)球状无机填充剂5：球状熔融二氧化硅(平均粒径为2.7μm、比表面积为2.1m2/g)球状无机填充剂6：球状熔融二氧化硅(平均粒径为0.4μm、比表面积为7.3m2/g)(其它成分)固化促进剂：三苯基膦(东京化成株式会社)mek(和光纯药工业株式会社)<实施例1-6和比较例2-3、5-6>将表1所示配方的树脂组合物的原材料用超级混合器粉碎混合5分钟后，使用混炼机均匀地进行混合/混炼，从而得到本发明和对比用的密封用环氧树脂组合物。将该树脂组合物用混合器粉碎，进而用平板器制成平板。组合物的残留溶剂的定量使用气相色谱仪(shimadzu、gc-2014)来进行。模量的测定基于下述方法来进行。在压力为20mpa的条件下，将以达到1cmφ、厚度达到2mm的方式进行了平板化的树脂组合物使用流变仪(tainstruments公司制、dhr-2)通过平行板法来进行测定。在间距为2000μm、旋转板直径为8mm、频率为1.0hz、应变(strain)为0.1％的条件下，使测定部的温度稳定至23℃后，以50℃/分钟的升温速度从23℃升温至200℃，并保持200℃，测定该范围内的模量，求出损耗模量中的最低模量和自升温开始起10分钟后的模量。作为一例，将实施例1与比较例1的流变仪结果示于图1。根据图1求出的最低模量值中，实施例1为1.0×102mpa、比较例1为2.0×104mpa，求出的10分钟后的模量中，实施例1为1.0×107mpa、比较例1为2.0×107mpa。c/si的测定基于下述方法来进行。在压力为20mpa的条件下，将以达到1cmφ、厚度达到1cm的方式进行了平板化的树脂组合物在常温下割断，制作试样内部的割断面。接着，固定至sem试样台后，实施导电化处理，将其作为检测试样。作为sem主体，使用超高分辨率电场释放形扫描电子显微镜(hitachihigh-technologiescorporation制su8220)，作为edx装置，使用能量分散型x射线分析装置(thermofisherscientifick.k.制noransystemseven)，在加速电压条件为5kv、探针电流条件为high(高)、wd(工作距离)为15mm、edx测定模式、约10μm区域的范围分析的条件下，将割断面的无机填充剂表面确定为目标，在60秒的测定时间内进行测定。元素定量值通过利用“无标法(简易定量法)”由峰积分值计算与元素相符的校正来实施测定。将实施例1的结果的一例示于图2和表7，将比较例1的结果的一例示于图3和表8。根据sem照片的阴影和edx的结果，可确认图2、表7的pt2-1为无机填充剂表面，pt2-2是无机填充剂脱离后的痕迹。着眼于图2和表7的edx结果时，因pt2-1为无机填充剂的表面而观测到源自无机填充剂的si的峰，但pt2-2为无机填充剂脱离后的痕迹，因此基本观测不到源自无机填充剂的si的峰。按照常规方法，制作搭载有功率半导体元件的模块。通过传递模塑法用经平板化的树脂组合物来覆盖前期模块整体，在250℃下进行8小时的加热固化来进行树脂密封，从而制作功率半导体装置。将制作的功率半导体装置的示意图示于图4。在功率半导体装置4中，功率半导体元件41的下面侧电极借助接合材料42而电连接至引线部件43。功率半导体元件41的主电极借助电线44而电连接至引线部件43。引线部件43的下面侧隔着导热片45而设置有用于使功率半导体元件41中产生的热向外部逸散的散热板46。并且，在引线部件43和散热板46的一部分分别露出的状态下，功率半导体元件41的周围被密封部件47密封。密封部件47包含通过前述步骤制作的树脂组合物。使用所制作的功率半导体装置，通过动力循环试验(δtc＝125℃75℃-200℃)，评价实施例1-6和比较例1-6的功率半导体装置的循环寿命。<比较例1>关于表1中示出的比较例1，利用超级混合器粉碎混合5分钟后，利用超级混合器进一步粉碎混合25分钟，而不使用混炼机均匀地混合/混炼，除此之外，利用与实施例1相同的方法进行操作。<比较例4>关于表1中示出的比较例4，按照国际公开第2015-125760号的方法，以mek作为有机溶剂，事先对无机填充剂进行处理，除此之外，利用与实施例1相同的方法进行操作。将结果示于表1。可观察到在实施例1-6与比较例1-6之间的动力循环试验结果存在明显差异。由于比较例1中的混合方法的不同、比较例2中的无机填充剂的重量分率过多、比较例3中的无机填充剂相对于组合物整体的比表面积过大、比较例4中的无机填充剂的粒径过小，因此无机填充剂未被树脂成分充分覆盖，因此可以认为其在动力循环试验中容易产生不良。关于比较例5，如10分钟后的模量值所示那样，由于组合物的固化不完全，因此可以认为其在动力循环试验中容易产生不良。此外，关于比较例6，由于组合物包含溶剂，因此可以认为固化物容易产生缺陷、动力循环试验中容易发生不良。[表1][表2]<实施例7、8、比较例7>表3中示出的实施例1和实施例7、8、比较例7中，进行200℃～-50℃的热循环试验来代替实施例1中的动力循环试验，除此之外，利用与实施例1相同的方法来进行操作。以下示出热循环试验的详情。使用especcorp.制造的冷热冲击装置tse-11，将样品在200℃下保持30分钟且在-50℃下保持30分钟视作1个循环，在500个循环后取出样品，目视确认固化物是否产生裂纹、剥落(表4)。将结果示于表3。实施例1、7、8中，在热循环试验后未观察到裂纹，比较例7中，在热循环试验后观察到裂纹。由于比较例7中的环氧树脂的软化点过低，因此可以认为其在热循环试验后容易产生不良。[表3][表4]<实施例9～12、比较例8>表5中示出的实施例1和实施例9～12、比较例8除了在180℃～-50℃的热循环试验的温度条件下进行操作(表6)之外，利用与表3相同的方法进行操作。将结果示于表5。实施例1、9-12中，在热循环试验后观察不到裂纹，比较例8中，在热循环试验后观察到裂纹。由于比较例8中的固化剂的软化点过低，因此固化物的耐热性不充分，此外，固化剂的当量也过大，因此固化物的交联密度不充分，可以认为其在热循环试验后容易产生不良。[表5][表6][表7]测定部位pt2-1pt2-2c3784si181c/si2-上述元素定量值是根据图2的(2-b)和图2的(2-c)的edx谱图的峰积分值通过“无标法(简易定量法)”计算与元素相符的校正而得到的值。[表8]测定部位pt3-1pt3-2c67si2629c/si0.20.2上述元素定量值是根据图3的(3-b)和图3的(3-c)的edx谱图的峰积分值通过“无标法(简易定量法)”计算与元素相符的校正而得到的值。根据这些结果，被使用了本发明树脂组合物的密封材料所密封的功率半导体装置分别显示出优异的动力循环试验耐性、热循环试验耐性。产业上的可利用性使用了本发明树脂组合物的密封材料可广泛用于半导体密封材料、印刷电路板用绝缘材料等的电气/电子领域。在电气/电子领域之中，用作设想在更高温的条件下使用的例如车载用功率模块所代表的功率半导体的密封材料时，能够实现可靠性高的电子设备制品。当前第1页12