木素基季铵型水凝胶、其制备方法及其应用与流程

本发明涉及功能材料技术领域，具体地说是一种木素基季铵型水凝胶、其制备方法及其应用。

背景技术：

水凝胶是一类具有三维网络结构的聚合物，在水中能够吸收大量水分而溶胀，并在溶胀之后能够继续保持其原有结构而不被溶解。它本身是硬的高聚物，但它吸收水分后就变成具有弹性的凝胶。凡是水溶性或亲水性的高分子，通过一定的化学交联或物理交联，都可以形成水凝胶，鉴于其独特的仿生特性，使其在生物医药、酶活性控制等领域得到了特别的重视，并取得了显著进展。在我们日常生活中随处可见，比如果冻、琼脂、牙膏、隐形眼镜及其他化妆品等等。

单一成分的水凝胶占有很大的市场，但是随着应用的推广，单一水凝胶的局限性也逐渐表现出来，无机高分子水凝胶受环境影响很大。而复合水凝胶是将两种或者两种以上的物质在特定条件下进行反应或者接枝改性得到的新型水凝胶，可以结合多种反应原料的优点，取长补短。

现有技术中有类似的研究，在丙烯酸单体的基础上先后引入乙醇胺和丙烯酰胺，制备了两种对重金属离子较为敏感的高分子水凝胶：改性聚丙烯酸、聚丙烯酸-丙烯酰胺，其含有的羧基等具吸附能力基团能与许多重金属离子形成稳定的螯合物，对cu²⁺的吸附剂量为160.46mg/g。

技术实现要素：

本发明的技术任务是针对上述现有技术的不足，提供一种木素基季铵型水凝胶的制备方法。

本发明进一步的技术任务是提供一种木素基季铵型水凝胶。

本发明更进一步的技术任务是提供上述木素基季铵型水凝胶在废水处理中的应用。

本发明的技术任务是按以下方式实现的：木素基季铵型水凝胶的制备方法，其特点是包括以下步骤：

s1.有机木质素加入适量水中，再加入一定浓度的引发剂和丙烯酸，使木质素与丙烯酸发生接枝反应；

s2.依次加入聚乙烯醇、阳离子单体dac和交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，持续反应一定时间；

s3.反应结束后，产物经乙醇浸泡，水洗，干燥，即得所述木素基季铵型水凝胶目标产物。

各原料的质量份数配比在以下范围内时，均可达到较为理想的技术效果：

各原料的质量份数配比优选为：

各原料的质量份数配比最佳为：

所述引发剂属于氧化还原引发体系，降低了自由基产生反应的活化能，在反应条件不变的情况下，可以提高聚合反应速率，优选为过硫酸钾、过硫酸铵或亚硫酸钠中一种物质或两种物质的水溶液。当引发剂为过硫酸钾水溶液和亚硫酸钠水溶液，且过硫酸钾水溶液用量为0.0001～0.0012份，亚硫酸钠水溶液用量为0.0001～0.0004份时，能够达到较好的技术效果。

作为优选，引发剂的浓度为1×10^-3g/l～4×10^-3g/l。通常情况下，引发剂用量过低时，单体和木质素之间不能发生足够多的接枝聚合，无法形成稳定的网络结构。但是，当引发剂的浓度过高，会对木质素造成较强烈的刺激和激发，木质素会出现强烈的反应，会导致主链长度的降低，进而使聚合物的吸水性下降。有助于反应的最佳引发剂浓度为2.5×10^-3～3.5×10^-3g/l。

作为优选，步骤s1中接枝反应的反应温度为60～75℃。随着温度升高，分子活化能增加，并且促进了自由基的形成和聚合反应的进行，能够提高接枝率，加强了吸水能力。当温度过高时，大量的单体接枝到主链上，并导致了紧密的网络结构，阻碍了水体与之接触，同时单体之间的会发生许多影响吸水性的副作用。最佳好反应温度为68～72℃。

作为优选，步骤s2中加入交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺后，应持续反应2-5小时。通常情况下，随着反应时间的增加，可发生多层次交联反应，更利于形成网络结构，更有助于溶胀的进行。但是当反应时间过长时，在该网络结构中可能会形成许多互相纠缠的链条，并且会阻碍聚合物支链的吸水膨胀。因此外部环境中的水分难以进入到网络中，从而降低吸水率。最佳反应时间为3.5～4.5小时。

进一步的，为了使反应更为充分，步骤s2中加入聚乙烯醇后，反应15-25min后再加入dac，再经过20-30min后加入交联剂。

一种木素基季铵型水凝胶，其特点是由上述木素基季铵型水凝胶的制备方法制得。

经大量实验可知，上述木素基季铵型水凝胶可应用于废水处理中。尤其是可作为重金属cu²⁺吸附剂和/或有机染料结晶紫的吸附剂。

本发明的木素基季铵型水凝胶、其制备方法及其应用与现有技术相比具有以下突出的有益效果：

(一)木质素作为制浆造纸的废产物，更是大量存在于各个工序之中，以木素为原料做水凝胶，原料来源广泛、价格低廉，在带来经济效益的同时，又能减少污染，实现木素的综合利用，既有经济效益又有环境效益；

(二)本发明的木素基季铵型水凝胶溶胀能力好、吸附能力强，可在自然界中生物降解，处理后的水质可实现循环使用。

(三)本发明制备出的木素基季铵型水凝胶可用于废水处理，对于废水中重金属cu²⁺和结晶紫的最大吸附量分别可达160.46mg/g和131.28mg/g，去除率分别可达到99.42％和98.90％，具有良好的应用前景。

附图说明

附图1为实施例1样品的红外光谱图；

附图2为实施例1样品的扫描电镜图；

附图3为温度与水凝胶的溶胀情况关系图；

附图4为反应时间与水凝胶的溶胀情况关系图；

附图5为引发剂浓度与水凝胶的溶胀情况关系图。

具体实施方式

参照说明书附图以具体实施例对本发明的木素基季铵型水凝胶、其制备方法及其应用作以下详细地说明。

如无特别说明，下述所用各成分的含量为重量百分比含量。

实施例1：

【配方】

水5g、有机木素0.5g、过硫酸钾3×10^-5g(浓度为3×10^-3g/l的水溶液)、亚硫酸钠6.9×10^-6g(浓度为3×10^-3g/l的水溶液)、丙烯酸6g、聚乙烯醇1g、dac2g、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺0.04g。

【制备步骤】

取0.5g有机木质素加入含有5g蒸馏水的三口瓶中，70℃下搅拌。加入3×10^-5g过硫酸钾，14min后加入6.9×10^-6g亚硫酸钠，6g丙烯酸，木质素与丙烯酸发生接枝反应后，加入1g聚乙烯醇、20min后加入2gdac，25min后加入0.04gn,n'-亚甲基双丙烯酰胺，持续反应4h。产物用乙醇浸泡，蒸馏水清洗，真空干燥，即得所述新型木素基季铵型水凝胶。

实施例2：

参照实施例1制备新型木素基季铵型水凝胶，其中反应温度为60℃。

实施例3：

参照实施例1制备新型木素基季铵型水凝胶，其中反应温度为65℃。

实施例4：

参照实施例1制备新型木素基季铵型水凝胶，其中反应温度为75℃。

实施例5：

参照实施例1制备新型木素基季铵型水凝胶，其中反应时间为2h。

实施例6：

参照实施例1制备新型木素基季铵型水凝胶，其中反应温度为3h。

实施例7：

参照实施例1制备新型木素基季铵型水凝胶，其中反应温度为5h。

实施例8：参照实施例1制备新型木素基季铵型水凝胶，其中过硫酸钾和亚硫酸钠的浓度均为1×10-³g/l。

实施例9：

参照实施例1制备新型木素基季铵型水凝胶，其中过硫酸钾和亚硫酸钠的浓度均为2×10-³g/l。

实施例10：

参照实施例1制备新型木素基季铵型水凝胶，其中过硫酸钾和亚硫酸钠的浓度均为4×10-³g/l。

实施例11：

【配方】

水5g、有机木素0.5g、过硫酸钾3×10^-5g(浓度为3×10^-3g/l的水溶液)、亚硫酸钠6.9×10^-6g(浓度为3×10^-3g/l的水溶液)、丙烯酰胺6g、聚乙烯醇1g、dac2g、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺0.04g。

【制备步骤】

取0.5g有机木质素加入含有5g蒸馏水的三口瓶中，70℃下搅拌。加入3×10^-5g过硫酸钾，14min后加入6.9×10^-6g亚硫酸钠，6g丙烯酸，木质素与丙烯酸发生接枝反应后，加入1g聚乙烯醇、20min后加入2gdac，25min后加入0.04gn,n'-亚甲基双丙烯酰胺，持续反应4h。产物用乙醇浸泡，蒸馏水清洗，真空干燥，即得所述新型木素基季铵型水凝胶。

实施例12：

【配方】

水5g、有机木素0.5g、过硫酸铵3×10^-5g(浓度为3×10^-3g/l的水溶液)、亚硫酸钠6.9×10^-6g(浓度为3×10^-3g/l的水溶液)、丙烯酰胺6g、聚乙烯醇1g、dac2g、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺0.04g。

【制备步骤】

取0.5g有机木质素加入含有5g蒸馏水的三口瓶中，70℃下搅拌。加入3×10^-5g过硫酸铵，14min后加入6.9×10^-6g亚硫酸钠，6g丙烯酸，木质素与丙烯酸发生接枝反应后，加入1g聚乙烯醇、20min后加入2gdac，25min后加入0.04gn,n'-亚甲基双丙烯酰胺，持续反应4h。产物用乙醇浸泡，蒸馏水清洗，真空干燥，即得所述新型木素基季铵型水凝胶。

实验例1：

以原始木质素和实施例1所得木素基季铵型水凝胶为样品进行红外光谱分述和电镜扫描。

图1红外光谱图中，分别是原料木质素(a)和实施例1水凝胶lig-g-p(aa-co-dac)(b)的红外谱图。

原始木素中c＝o与苯环在1703cm^-1出现弱的非共轭伸缩震动峰或宽峰，木质素芳香环的振动出现在1613、1511和1425cm^-1处，在1460cm^-1处主要是芳甲基的伸缩振动峰，紫丁香基中在1359cm^-1处弱峰(c＝o伸缩振动)，然而在1219cm^-1(c＝o伸缩振动)和1037cm^-1(c-h面内弯曲振动)处是木质素中愈创单元的振动峰。lig-g-p(aa-co-dac)谱图见图2(b)，同样出现了新的吸收峰1568cm^-1附近处的吸收峰是-coo^-伸缩振动的结果，说明丙烯酸与原料木质素发生了接枝共聚反应。原料木素和水凝胶产物红外谱图的差异性进一步证明了产物发生了变化。此外，水凝胶还出现了1174cm^-1附近的-ch2-n⁺(ch3)3中甲基的弯曲伸缩振动吸收以及950cm^-1处季铵基-ch2-n⁺(ch3)3的特征吸收峰，表明水凝胶中含有目标产物的特征官能团，说明木质素成功完成了改性。

图2为原始木素(a)和lig-g-p(aa-co-dac)(b)的扫描电镜图。

利用图像展示给我们的观察结果，不难发现反应前后出现的一些变化。可以看到，产物lig-g-p(aa-co-dac)结构变得更加疏松，在很大程度上增加了吸附剂的表面积及其吸附位点，使得对阴离子的吸附过程中更加容易。

实验例2：

以产物在蒸馏水中的溶胀量(qeq)为衡量指标。

式中：m0是干凝胶的质量(g)；ms是指定温度下的水凝胶质量(g)。分析温度对实施例1～4制备的水凝胶的溶胀情况，具体结果如图3所示。

由图3可以看出，当温度从60℃升高到70℃时，吸水率增大，当温度进一步升高时，吸水性呈现下降趋势。当温度为70℃时，聚合物的吸水能力达到最大值，在蒸馏水中的最大吸水率为125.55g/g。原因是升高温度，增强了分子活化能，并且促进了自由基的形成和聚合反应的进行，提高了接枝率，加强了吸水能力。然而，温度对反应的影响并不是完全的正相关，当温度继续升高，大量的单体将接枝到主链上，并导致了紧密的网络结构，阻碍了水体与之接触，同时单体之间的会发生许多影响吸水性的副作用。综上可知，最好反应温度为70℃。

分析反应时间对实施例1、6、7、8制备的水凝胶的溶胀情况，具体结果如图4所示。

由图4可以看出，吸水性随反应时间的增加而增加，当反应时间为4h时，吸水率达到最大值，其中，lig-g-p(aa-co-dac)的溶胀率达到125.55g/g，而当反应时间继续增加，大于4h时，吸水率并没有持续升高，反而下降。原因是：当反应时间在四小时内时，随着时间增加，发生了多层次交联反应，更利于形成网络结构，更有助于溶胀的进行。但继续增加反应时间，在该网络结构中可能会形成许多互相纠缠的链条，并且会阻碍聚合物支链的吸水膨胀。因此外部环境中的水分难以进入到网络中，从而降低吸水率。

分析引发剂浓度对实施例1、9、10、11制备的水凝胶的溶胀情况，具体结果如图5所示。

选用过硫酸钾(k2s2o8)和亚硫酸钠(na2so3)两种物质组合而成的氧化还原体系。为了研究引发剂的量对制备出的聚合物的吸水率的影响，将过硫酸钾(k2s2o8)表示为引发剂的单体的量，并用不同比例的过硫酸钾(k2s2o8)进行实验，结果如图5所示，从图中可以看出，吸水率随着过硫酸钾(k2s2o8)用量的增加而增加；在过硫酸钾(k2s2o8)浓度为3×10^-3g/l时，吸水率达到最大，在蒸馏水中溶胀率达到125.55g/g；当过硫酸钾(k2s2o8)浓度高于最佳值的时候，吸水能力缓缓下降。变化情况可能与平均链长以及引发剂在聚合反应中的浓度有关。当单体和木质素之间发生更多的接枝聚合导致形成很多稳定的网络结构，有助于吸水率的增加。但是，当引发剂的浓度过高，会对木质素造成较强烈的刺激和激发，木质素会出现强烈的反应，这导致主链长度的降低。因此，该聚合物的吸水性下降。综上所述，有助于反应的最佳引发剂浓度为3×10^-3g/l。

应用测试：

对实施例1-13制备得到木素基水凝胶分别处理废水中的cu²⁺和有机染料结晶紫。

根据公式计算出产物在废水中的吸附量(qe)

式中：c0的意思是吸附前溶液的浓度，ce的意思是吸附完成后溶液的浓度，v的意思是吸附剂吸附溶液的体积，m的意思是投加的吸附剂的质量。

根据公式计算出废水中的污染物去除率

式中：c0的意思是吸附前溶液的浓度，ce的意思是吸附完成后溶液的浓度。

具体测试步骤如下：

处理废水中的cu²⁺：分别取上述制备好的木素基水凝胶0.06g，加入到50ml含有cu²⁺的废水中，室温条件振荡处理2h。处理完成后，将木质素基水凝胶从废水体系中取出，对废水进行离心，用孔隙为0.45μm的滤膜过滤，借助原子分光光度计测定吸附前后废水中cu²⁺浓度的变化，从而计算出产品最佳吸附量和废水中cu²⁺的去除率。

表1木质素基水凝胶吸附废水中cu²⁺的测试结果

由表1结果可以看出，该木质素基水凝胶对废水cu²⁺具有较好的吸附效果，优选的实施例1中，对废水cu²⁺的最大吸附量为160.46mg/g，去除率达到99.42％。

处理废水中的有机染料结晶紫：分别取上述制备好的木素基水凝胶0.15g，加入到400ml含有机染料结晶紫的废水中，室温条件振荡处理2h。处理完成后，将木质素基水凝胶从废水体系中取出，对废水进行离心，用孔隙为0.45μm的滤膜过滤，借助紫外分光光度计测定吸附前后废水中吸光度的变化，换算成浓度，从而计算出产品最佳吸附量和废水中有机染料结晶紫的去除率。

表2木素基水凝胶吸附废水中结晶紫的测试结果

由表2结果可以看出，该木质素基水凝胶对废水中结晶紫染料具有较好的吸附效果，优选的实施例1中，对结晶紫染料的最大吸附量为131.28mg/g，去除率达到98.46％。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围内。