本申请是申请日为2013年7月12日、申请号为201380040697.9、发明名称为“耐热性树脂复合体及其制造方法、以及耐热性树脂复合体用无纺布”的申请的分案申请。
相关申请
本申请要求2012年7月30日在日本提出申请的日本特愿2012-167884的优先权，以参考的方式将其全部内容作为本申请的一部分引用到本申请中。
本发明涉及一种兼具优异的力学物性和耐热性的耐热性树脂复合体及其制造方法，另外还涉及一种对制造上述复合体有用的耐热性树脂复合体用无纺布。此外，涉及一种耐热性、阻燃性、尺寸稳定性、工序通过性优异的耐热性树脂复合体，这样的耐热性树脂复合体可以极其有效地用于一般工业材料领域、电气/电子领域、土木/建筑领域、航空器/汽车/铁路/船舶领域、农业材料领域、光学材料领域、医疗材料领域等，特别是对于有较多机会暴露于高温环境下的用途。
背景技术：
由碳纤维、玻璃纤维等强化纤维和热塑性树脂形成的纤维强化树脂复合体的重量轻、且具有优异的相对强度、相对刚度，因此广泛用于电气/电子用途、土木/建筑用途、汽车用途、航空器用途等。对于纤维强化树脂复合体而言，为了提高力学特性，使用强化纤维作为连续纤维，然而这样的连续纤维赋形性差，难以制造具有复杂形状的纤维强化树脂复合体。因此，在专利文献1(日本特开昭61-130345号公报)和专利文献2(日本特开平6-107808号公报)中提出了通过将强化纤维制成不连续纤维来制造具有复杂形状的纤维强化树脂复合体的方法。
另外，随着最近对于产品的安全、放心这样的社会意识的提高，对耐热性原料的要求也不断提高。
因此，在专利文献3(日本特公平3-25537号公报)中公开了一种耐热性无纺布的制造方法，该方法包括：将耐热性纤维与未拉伸聚苯硫醚纤维以重量比92:8～20:80的比例混棉而形成纤维网，将该未拉伸纤维在加压下增塑，并且在产生熔粘作用的温度条件下进行热压粘。
另外，在专利文献4(国际公开2007/097436号小册子)中公开了一种成型材料，其由尼龙6、聚丙烯等热塑性树脂纤维20～65重量％与碳纤维35～80重量％形成，所述成型材料由单纤维状碳纤维和单纤维状热塑性树脂纤维形成，该碳纤维的重量平均纤维长度(lw)为1～15mm的范围，该碳纤维的取向参数(fp)为-0.25～0.25的范围。
此外，在专利文献5(日本特表2006-524755号公报)中公开了一种由非织造垫制造的纤维复合体，所述非织造垫包含有第一纤维、第二增强纤维和pva粘合剂，所述第一纤维是作为由高性能热塑性物质形成的熔融纤维的至少一种，所述第二增强纤维是由与上述熔融纤维相比温度稳定度更高的高性能材料形成的至少一种增强纤维。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-130345号公报
专利文献2：日本特开平06-107808号公报
专利文献3：日本特公平3-25537号公报
专利文献4：国际公开2007/097436号小册子
专利文献5：日本特表2006-524755号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
然而，专利文献3或4所使用的聚苯硫醚纤维、尼龙6纤维、聚丙烯纤维的玻璃化转变温度小于100℃。玻璃化转变温度是高分子链的微观布朗运动开始的温度，因此超过该温度时，这些高分子的非晶体部分的分子开始运动起来。因此，在100℃以上时高分子的物性有很大的变化，所以在高温下的使用受到限制。
另外，在专利文献5的实施例中，在压缩温度350℃下由pps(聚苯硫醚)纤维、碳纤维和pva粘合剂纤维所构成的非织造垫形成了纤维复合材料，但如上所述，聚苯硫醚纤维的玻璃化转变温度小于100℃，在实用性上受到限制。
本发明的目的在于，通过暴露于高温的成型工序，提供一种能够发挥良好力学特性的耐热性树脂复合体。
除上述目的以外，本发明的其它目的在于，提供一种不仅具有可以耐受高温下使用的耐热性，而且具有在使用温度下的耐久性的耐热性树脂复合体。
本发明的其它目的还在于，提供一种能够高效地制造这样的耐热性树脂复合体的制造方法、以及能够适用于制造的耐热性树脂复合体用无纺布。
解决课题的方法
本发明人等为了得到上述耐热性树脂复合体进行了深入研究，其结果发现，为了得到在实际使用中具有高耐热性的成型体，需要使热塑性纤维的玻璃化转变温度为100℃以上，所述热塑性纤维通过热熔粘而构成基体。
另一方面，在利用耐热性热塑性纤维的熔粘而成型为树脂复合体的情况下，为了进行这样的具有耐热性的热塑性纤维的熔粘，必须在极高温度下进行加工，例如，发现了如下的新课题：在专利文献5的实施例中使用的pva粘合剂纤维在这样的高温下发生热分解，得到的纤维复合材料的力学性质下降。
而且，进一步深入研究的结果发现，对组合了特定的耐热性热塑性纤维和强化纤维以及特定的粘合剂纤维的无纺布进行加热成型时，即使是暴露于高温下进行的情况，也能够抑制所得到的成型品的力学性质的降低，而且通过这样的组合，还能够提高使用成型品时的耐热性，从而完成了本发明。
即，本发明的第一实施方式涉及一种用于制作耐热性树脂复合体的无纺布，
所述无纺布包含耐热性热塑性纤维、强化纤维和聚酯类粘合剂纤维，
所述耐热性热塑性纤维的玻璃化转变温度为100℃以上、平均纤度为0.1～10dtex、平均纤维长度为0.5～60mm，
所述聚酯类粘合剂纤维由包含对苯二甲酸成分(a)和间苯二甲酸成分(b)的聚酯类聚合物构成，且其共聚比例(摩尔比)为(a)/(b)＝100/0～40/60，
构成所述无纺布的热塑性纤维的比例为30～80重量％。
上述聚酯类粘合剂纤维的结晶度可以为50％以下。另外，上述耐热性热塑性纤维和上述聚酯类粘合剂纤维的比例(重量比)可以为(前者)/(后者)＝60/40～99/1。
上述耐热性热塑性纤维可以是纺丝后未进行实质性拉伸的纤维。耐热性热塑性纤维可以由例如选自聚醚酰亚胺类纤维、半芳香族聚酰胺类纤维、聚醚醚酮类纤维及聚碳酸酯类纤维中的至少一种构成。
上述强化纤维可以由例如选自碳纤维、玻璃纤维、全芳香族聚酯类纤维及对位芳族聚酰胺纤维中的至少一种构成。
上述无纺布的单位面积重量可以是例如5～1500g/m2。
本发明的第二实施方式涉及一种耐热性树脂复合体的制造方法，该方法至少具备下述工序：
准备上述无纺布的准备工序；以及
加热成型工序，将1张上述无纺布或叠合的多张上述无纺布在耐热性热塑性纤维的流动开始温度以上进行加热压缩。
本发明的第三实施方式涉及一种耐热性树脂复合体，其包含基体树脂、以及分散于该基体树脂中的强化纤维，
所述基体树脂由玻璃化转变温度为100℃以上的耐热性热塑性聚合物和聚酯类聚合物构成，所述聚酯类聚合物包含对苯二甲酸成分(a)和间苯二甲酸成分(b)，且其共聚比例(摩尔比)为(a)/(b)＝100/0～40/60，
所述耐热性热塑性聚合物在复合体中的比例为30～80重量％。
对于上述耐热性树脂复合体而言，例如，在24℃下的抗弯强度可以为150mpa以上，且在100℃下的抗弯强度相对于在24℃下的抗弯强度的保持率可以为70％以上。另外，在24℃下的弯曲弹性模量可以为5gpa以上，且在100℃下的弯曲弹性模量相对于在24℃下的弯曲弹性模量的保持率可以为70％以上。
上述耐热性树脂复合体的密度可以为2.00g/cm3以下，且厚度可以为0.3mm以上。
需要说明的是，权利要求书和/或说明书和/或附图所公开的至少2个构成要素的任意组合也包含在本发明中。特别是，权利要求书所记载的2个以上权利要求的任意组合也包含在本发明中。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种兼具优异的力学物性和耐热性，特别适用于有较多机会暴露于高温环境下的用途的耐热性树脂复合体。另外，本发明的耐热性树脂复合体不需要特别的加热成型工序，能够通过压缩成型、gmt成型等通常的加热成型工序廉价地制造，此外，还能够根据目的自由地设计其形状，可以极其有效地使用在以一般工业材料领域、电气/电子领域、土木/建筑领域、航空器/汽车/铁路/船舶领域、农业材料领域、光学材料领域、医疗材料领域等为代表的多种用途中。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。本发明的第一实施方式是一种无纺布，其用于制作耐热性树脂复合体，该无纺布含有耐热性热塑性纤维、强化纤维和聚酯类粘合剂纤维。
(耐热性热塑性纤维)
本发明使用的耐热性热塑性纤维具有高耐热性，因此，其玻璃化转变温度为100℃以上。另外，由于是热塑性纤维，因此能够随着温度上升而加热熔融或加热流动。一般而言，高分子的力学物性在非晶部分的分子开始运动起来的玻璃化转变温度下大幅降低。例如，即使是聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、尼龙6等这样的具有200℃以上熔点的热塑性纤维，其力学物性在60～80℃附近的玻璃化转变温度下也会大幅降低，因此很难说其具有优异的耐热性。因此，如果使用玻璃化转变温度小于100℃的热塑性纤维，则所得到的树脂复合体的耐热性不高，其在实际使用中会受到限制。本发明所使用的耐热性热塑性纤维的玻璃化转变温度优选为105℃以上，进一步优选为110℃以上。需要说明的是，耐热性热塑性纤维的玻璃化转变温度的上限值可根据纤维种类适当设定，从成型性的观点考虑，可以为200℃左右。
需要说明的是，本发明中的玻璃化转变温度通过以下方式求出：使用rheology公司制造的固体动态粘弹性测定装置“rheospectradve-v4”，在频率10hz、升温速度10℃/min下测定损耗角正切值(tanδ)的温度依赖性，并由其峰温度求出。这里，tanδ的峰温度是指tanδ值相对于温度的变化量的一次微分值为零时的温度。
本发明所使用的耐热性热塑性纤维只要玻璃化转变温度为100℃以上即可，没有特别限制，可以单独使用，或者组合两种以上使用，作为具体例子，可以列举例如：聚四氟乙烯类纤维等氟类纤维；半芳香族聚酰亚胺类纤维、聚酰胺酰亚胺类纤维、聚醚酰亚胺类纤维等聚酰亚胺类纤维；聚砜类纤维、聚醚砜类纤维等聚砜类纤维；半芳香族聚酰胺类纤维；聚醚酮类纤维、聚醚醚酮类纤维、聚醚酮酮类纤维等聚醚酮类纤维；聚碳酸酯类纤维；聚芳酯类纤维；全芳香族聚酯类纤维等。这些当中，从力学物性、阻燃性、耐热性、成型性、获取容易程度等方面考虑，优选使用聚醚酰亚胺类纤维、半芳香族聚酰胺类纤维、聚醚醚酮类纤维、聚碳酸酯类纤维等，从尺寸稳定性方面考虑，优选使用半芳香族聚酰胺类纤维、全芳香族聚酯类纤维、聚砜类纤维、聚碳酸酯类纤维等。
在不损害本发明效果的范围内，本发明所使用的耐热性热塑性纤维还可以含有抗氧剂、防静电剂、自由基抑制剂、消光剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、各种无机物等。作为所述无机物的具体例子，可以使用碳纳米管、富勒烯、炭黑、石墨、碳化硅等碳材料；滑石、硅灰石、沸石、绢云母、云母、高岭土、粘土、叶蜡石、二氧化硅、膨润土、硅酸铝等硅酸盐材料；陶瓷珠、氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铁等金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁、白云石等碳酸盐；硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐；氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物；玻璃珠、玻璃片、玻璃粉等玻璃类；陶瓷珠；氮化硼等。
在制造本发明所使用的耐热性热塑性纤维时，只要能得到纤维形状就没有特别限定，可以使用公知的熔融纺丝装置。即，用熔融挤出机至少将热塑性聚合物的颗粒、粉体熔融混炼，将熔融聚合物导入纺丝筒中，用齿轮泵计量，卷取从纺丝喷嘴喷出的丝条，从而得到耐热性热塑性纤维。此时的牵引速度没有特别限定，但从降低在纺丝线上产生分子取向的观点考虑，优选以500m/分～4000m/分的范围牵引。
为了使耐热性树脂复合体的制造工序的工序通过性良好、以及为了使得到的树脂复合体的尺寸稳定性和外观良好，本发明的耐热性热塑性纤维优选实质上未进行拉伸的未拉伸纤维。
需要说明的是，“拉伸”是指在熔融纺丝后，针对经过冷却的纤维，用辊等牵拉装置对纤维进行拉伸的工序，不包含从喷嘴喷出后，在卷取工序中对熔融原丝进行拉伸的工序。
本发明所使用的耐热性热塑性纤维的单纤维平均纤度必须为0.1～15dtex。为了得到力学物性优异的耐热性树脂复合体，优选作为前体的无纺布中的强化纤维通过耐热性热塑性纤维而均匀分散。
平均纤度越细，构成无纺布的耐热性热塑性纤维的根数就越多，能够使强化纤维更均匀地分散，如果平均纤度小于0.1dtex，则其在无纺布制造工序中相互缠绕，可能无法将强化纤维均匀地分散。而且，特别是在用湿法造纸来制造无纺布的情况下，存在工序中滤水性变差等使工序通过性大幅变差的可能性。另一方面，在平均纤度超过15dtex的情况下，构成无纺布的耐热性热塑性纤维的根数太少，可能无法将强化纤维均匀地分散。耐热性热塑性纤维的平均纤度优选为0.1～10dtex，更优选为0.2～9dtex，进一步优选为0.3～8dtex(例如0.3～5dtex)。
本发明所使用的耐热性热塑性纤维的单纤维平均纤维长度必须为0.5～60mm。平均纤维长度小于0.5mm的情况下，存在无纺布制造过程中纤维脱落使工序通过性大幅变差的可能性，而且，特别是在用湿法造纸来制造无纺布的情况下，存在工序中滤水性变差等使工序通过性大幅变差的可能性，因此不优选。平均纤维长度大于60mm的情况下，在无纺布制造工序中相互缠绕，存在无法将强化纤维均匀地分散的可能性，因此不优选。平均纤维长度优选为1～55mm，更优选为3～50mm。需要说明的是，关于纤维的截面形状没有特别限制，可以是圆形，也可以是空心、扁平、多边形、t字形、l字形、i字形、十字形、多瓣形、星形等异形截面。
(强化纤维)
对于本发明所使用的强化纤维而言，只要不损害本发明的效果就没有特别限制，可以是有机纤维也可以是无机纤维，而且，可以单独使用，或者组合两种以上使用。例如：作为无机纤维，可以列举：玻璃纤维、碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、各种金属纤维(例如，金、银、铜、铁、镍、钛、不锈钢等)，另外，作为有机纤维，可以列举：全芳香族聚酯类纤维、聚苯硫醚类纤维、对位芳族聚酰胺纤维、聚砜酰胺类纤维、酚醛树脂纤维、全芳香族聚酰亚胺纤维、含氟类纤维等。需要说明的是，根据需要，有机纤维也可以是经过拉伸处理而得到的拉伸纤维。
作为强化纤维使用的有机纤维为热塑性纤维的情况下，这样的有机纤维的流动开始温度优选高于耐热性热塑性纤维的流动开始温度。
在这些强化纤维当中，从力学物性、阻燃性、耐热性、获取容易程度方面考虑，优选使用碳纤维、玻璃纤维、全芳香族聚酯类纤维、对位芳族聚酰胺纤维。
本发明所用的强化纤维的单纤维平均纤度可以在对于耐热性热塑性纤维而言能够适当分散的范围内进行适当设定，例如可以为10～0.01dtex，优选为8～0.1dtex，更优选为6～1dtex。
本发明所使用的强化纤维的单纤维平均纤维长度可以根据要求的复合体的强度等进行适当设定，例如，可以为1～40mm，优选为5～35mm，更优选为10～30mm。
需要说明的是，关于纤维的截面形状没有特别的限制，可以是圆形，也可以是空心、扁平、多边形、t字形、l字形、i字形、十字形、多瓣形、星形等异形截面。
(聚酯类粘合剂纤维)
通过在无纺布中将本发明所使用的聚酯类粘合剂纤维与耐热性热塑性纤维加以组合，不仅提高了耐热性热塑性纤维与强化纤维的分散性，而且在将无纺布成型为树脂复合体时，能够发挥对树脂复合体的耐热性，且不损害耐热性热塑性树脂所发挥的耐热性。
聚酯类粘合剂纤维包含聚酯类聚合物，所述聚酯类聚合物含有对苯二甲酸成分(a)和间苯二甲酸成分(b)，且其共聚比例(摩尔比)为(a)/(b)＝100/0～40/60(优选为99/1～40/60)。
通过使用这样的聚酯类聚合物，在得到良好的粘合剂特性的同时，还能够抑制在高温成型时的热分解。其共聚比例更优选为(a)/(b)＝90/10～45/55，进一步优选为(a)/(b)＝85/15～50/50。
只要不损害本发明的效果，上述聚酯类聚合物还可以含有一种或组合含有多种对苯二甲酸和间苯二甲酸以外的少量其它二羧酸成分。例如，作为其它二羧酸成分，可以列举例如：萘二羧酸、二苯砜二羧酸、二苯甲酮二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、3,3’-联苯二羧酸等芳香族二羧酸；己二酸、丁二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；六氢对苯二甲酸、1,3-金刚烷二羧酸等脂环族二羧酸等。
另外，作为构成聚酯类聚合物的二醇成分，可以使用乙二醇作为二醇成分。另外，作为除此以外的二醇成分，可以列举例如：氯氢醌、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基二苯甲酮、对苯二甲醇等芳香族二醇；二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇；环己烷二甲醇等脂环族二醇。这些二醇成分可以单独使用或者组合两种以上使用。
本发明所使用的构成聚酯类粘合剂纤维的聚酯类聚合物的制造方法没有特别的限定，可以使用公知的方法。即，可以通过以下方法制造：以二羧酸成分和二醇成分作为起始原料经酯交换反应进行熔融聚合的方法，或者将二羧酸成分和二醇成分直接酯化后进行熔融聚合的方法等。
构成本发明所使用的聚酯类粘合剂纤维的聚酯类聚合物的特性粘度没有特别的限定，但从得到的纤维的力学物性、工序通过性、成本方面考虑，例如可以为0.4～1.5的范围，优选为0.6～1.3的范围。这里，特性粘度是指溶解在苯酚/氯乙烷(重量比1/1)的混合溶液中，通过在30℃下测定的粘度而求得的粘度，用“η”表示。
可以通过将这样得到的聚酯类聚合物用公知或常用的方法熔融纺丝来得到聚酯类粘合剂纤维。熔融纺丝可以通过以下方法进行纤维化：将经过加热而熔融的聚酯类聚合物从小孔喷嘴向空气中喷出，喷出的熔融丝条一边变细一边在空气中等冷却、硬化，然后通过用一定的速度牵引而纤维化。
另外，从发挥良好的粘合剂性能的观点考虑，本发明所使用的聚酯类粘合剂纤维的结晶度例如可以为50％以下，优选为45％以下，更优选为40％以下。可以通过调整二羧酸成分的共聚比、纤维化工序中的拉伸比率等，将结晶度调整为希望的值。需要说明的是，从成型耐热性树脂复合体的观点考虑，聚酯类粘合剂纤维的结晶度可以为5％以上。
本发明所使用的聚酯类粘合剂纤维的单纤维纤度没有特别的限定，可以广泛使用例如平均纤度为0.1～50dtex、优选为0.5～20dtex的纤维。纤维的纤度可以通过喷嘴直径、喷出量来进行适当调整。
本发明所使用的聚酯类粘合剂纤维的单纤维平均纤维长度可以根据要求的复合体强度等适当设定，例如，可以为1～40mm，优选为5～35mm，更优选为10～30mm。
关于本发明所使用的聚酯类粘合剂纤维的截面形状，没有特别的限制，可以是圆形，也可以是空心、扁平、多边形、t字形、l字形、i字形、十字形、多瓣形、星形等异形截面。
此外，只要能够形成耐热性树脂复合体，根据需要，聚酯类粘合剂纤维也可以是芯鞘型、海岛型、并排型等形态的复合纤维。在这种情况下，只要发挥熔粘性一方的聚酯类聚合物具有给定的结晶度即可。
(无纺布)
本发明的无纺布为不连续纤维抱合成三维结构而结合成的多孔片，至少包含耐热性热塑性纤维、强化纤维和聚酯类粘合剂纤维。
构成本发明所使用的无纺布的耐热性热塑性纤维的比例必须为30～80重量％。在耐热性热塑性纤维的比例少于30重量％的情况下，无法将强化纤维均匀地分散，将该纤维加热成型得到的树脂复合体不仅产生外观不良，而且力学物性也会降低。另外，在耐热性热塑性纤维的比例超过80重量％的情况下，强化纤维的混合量变少，不能得到具有充分力学物性的树脂复合体。其比例优选为35～75重量％，更优选为40～70重量％。
另外，无纺布中的耐热性热塑性纤维与强化纤维的比例(重量比)可以为(前者)/(后者)＝30/70～85/15，优选为(前者)/(后者)＝35/65～75/25，更优选为40/60～70/30。
无纺布中的耐热性热塑性纤维与聚酯类粘合剂纤维的比例(重量比)例如可以为(前者)/(后者)＝60/40～99/1的范围，优选为70/30～99/1，更优选为80/20～99/1。
此外，无纺布中的耐热性热塑性纤维和强化纤维的总量与聚酯类粘合剂纤维的比例(重量比)例如可以为(前者)/(后者)＝85/15～99/1的范围，优选为88/12～99/1，更优选为90/10～99/1。
如果以这样的特定比例将耐热性热塑性纤维与聚酯类粘合剂纤维加以组合，则通过将无纺布热压粘的工序，不仅能有效地防止树脂复合体的力学特性降低，而且在得到的树脂复合体处于高温的情况下仍然能够保持力学特性。
本发明的无纺布的制造方法没有特别的限定，可以列举水刺无纺布制造法、针刺无纺布制造法、蒸汽喷射无纺布制造法、干法造纸法、湿法造纸法等公知或常用的无纺布制造方法。其中，从生产效率、强化纤维在无纺布中均匀分散方面考虑，优选湿法造纸法。例如，在湿法造纸法中，制作水性浆料，然后将该浆料供给于通常的造纸工序即可，所述水性浆料至少含有耐热性热塑性纤维、强化纤维及聚酯类粘合剂纤维。
在造纸工序中，为了使浆料干燥，进行加热下的干燥工序。此时的加热温度为聚酯类粘合剂纤维的软化点以上，在该干燥工序中，浆料中的聚酯类粘合剂纤维熔粘了耐热性热塑性纤维和强化纤维，从而能够形成具有纸或网形状的无纺布。
另外，在制造无纺布时，为了提高由聚酯类粘合剂纤维引起的粘合性，优选对得到的网再进行热压、通风粘合(through-airbonding)等热粘合(thermalbonding)工序。
另外，为了提高无纺布的均匀性、压粘性，可以通过喷雾干燥涂布粘合剂。
本发明所使用的无纺布的单位面积重量优选为5～1500g/m2，更优选为6～1400g/m2，进一步优选为7～1300g/m2。单位面积重量太小或太大时，有较大的质地不均、以及工序通过性变差的隐患。
(耐热性树脂复合体的制造方法)
本发明的耐热树脂复合体的制造方法至少具备准备上述无纺布的准备工序和加热成型工序，所述加热成型工序包括将1张上述无纺布或叠合的多张上述无纺布在耐热性热塑性纤维的流动开始温度以上进行加热压缩。需要说明的是，无纺布可以使用多张单一种类的无纺布，也可以组合不同种类的无纺布使用。
需要说明的是，这里的流动开始温度在结晶性树脂的情况下是指其熔点，在非晶性树脂的情况下是指其玻璃化转变温度。
对加热成型方法没有特别的限制，可以优选使用冲压成型、加压成型、真空模压成型、gmt成型这样的通常的压缩成型。此时的成型温度可基于所使用的耐热性热塑性纤维的流动开始温度与分解温度来设定。例如，在耐热性热塑性纤维是结晶性的情况下，成型温度优选为耐热性热塑性纤维的熔点以上、且在(熔点+100)℃以下的范围内。另外，在耐热性热塑性纤维是非晶性的情况下，成型温度优选为耐热性热塑性纤维的玻璃化转变温度以上、且在(玻璃化转变温度+200)℃以下的范围内。需要说明的是，根据需要，可以在加热成型前用ir加热器等进行预加热。
加热成型时的压力也没有特别的限制，通常在0.05n/mm2以上(例如0.05～15n/mm2)的压力下进行。加热成型时的时间也没有特别的限制，但是长时间暴露于高温下会有聚合物劣化的可能，因此通常优选在30分钟以内。另外，得到的耐热性树脂复合材料的厚度、密度可以根据强化纤维的种类、施加的压力而适当设定。此外，得到的耐热性树脂复合体的形状也没有特别的限制，可以适当设定。可以根据目的，将多张规格不同的无纺布叠层，或者将规格不同的无纺布分别配置在某种尺寸的金属模中，然后加热成型。根据情况，也可以将其它强化纤维纺织品与树脂复合体组合而成型。而且，还可以根据目的，将加热成型而得到的耐热性树脂复合体进行再次加热成型。
得到的耐热性树脂复合体以含有热塑性纤维和强化纤维的无纺布作为前体进行了加热成型，因而不仅能够以高含有率包含纤维长度长的强化纤维，而且能够将强化纤维无规配置，因此力学特性以及各向同性优异。另外，通过将无纺布加热成型，可以实现优异的赋形性。
(耐热性树脂复合体)
本发明的耐热性树脂复合体由基体树脂和分散于该基体树脂中的强化纤维构成，上述基体树脂由玻璃化转变温度为100℃以上的耐热性热塑性聚合物和聚酯类聚合物构成，所述聚酯类聚合物包含对苯二甲酸成分(a)和间苯二甲酸成分(b)，且其共聚比例(摩尔比)为(a)/(b)＝100/0～40/60，上述耐热性热塑性聚合物在复合体中的比例为30～80重量％。
如上所述得到的耐热性树脂复合体在24℃下的抗弯强度例如可以为150mpa以上，优选为160mpa以上，进一步优选为170mpa以上。
另外，耐热性树脂复合体在24℃下的弯曲弹性模量例如可以为5gpa以上，优选为5.5gpa以上，进一步优选为6gpa以上。
此外，如上所述得到的耐热性树脂复合体优选抗弯强度的保持率和弯曲弹性模量的保持率均为70％以上，所述抗弯强度的保持率是在100℃下的抗弯强度相对于在24℃下的抗弯强度的保持率，所述弯曲弹性模量的保持率是在100℃下的弯曲弹性模量相对于在24℃下的弯曲弹性模量的保持率。抗弯强度、弯曲弹性模量中任一项的保持率小于70％时，不具有耐热性。保持率优选为74％以上，更优选为78％以上。
本发明的耐热性树脂复合体优选其密度为2.00g/cm3以下。如果密度大于2.00g/m3，则不是有助于轻质化的耐热性树脂复合体，其用途有时受到限制。耐热性树脂复合体的密度优选为1.95g/cm3以下，更优选为1.90g/cm3以下。密度的下限值可以根据材料的选择等适当决定，例如可以是0.5g/cm3左右。
另外，本发明的耐热性树脂复合体的厚度优选为0.3mm以上(优选为0.5mm以上)。如果厚度太薄，则得到的耐热性树脂复合体的强度降低，生产成本增高，因此不优选。厚度更优选为0.7mm以上，进一步优选为1mm以上。另外，厚度的上限可以根据树脂复合体所要求的厚度适当设定，例如可以为10mm左右。
本发明的耐热性树脂复合体不仅兼备优异的力学物性和耐热性，而且由于不需要特殊工序就能廉价地制造，因此优选适用于以下部件，例如：个人电脑、显示器、oa机器、手机、便携式信息终端、数码摄像机、光学仪器、音响、空调、照明仪器、玩具用品、其它家电产品等的框体；托盘、底架、内装构件、或者机箱等电气、电子机器部件；支柱、嵌板、加固件等土木、建材用部件；各种骨架件、各种框架、各种铰链、各种杠杆、各种车轴、各种车轮用轴承、各种梁、各种柱、各种支架、各种导轨、罩板或机身部件；保险杠、嵌条(moul)、下罩板、发动机罩板、整流板、扰流器、前罩板通风窗(cowllouver)、车身空气动力零部件(aeroparts)等外装部件；仪表板、座椅骨架(seatframe)、门装饰板(doortrim)、柱装饰板(pillartrim)、方向盘、各种模块等内装部件；或者电机部件、cng贮罐、油箱、燃料泵、进气口、进气歧管、化油器机身、化油器垫片、各种配管、各种阀门等燃料系、排气系、或者进气系部件等汽车、两轮车用结构部件；起落架舱、翼尖小翼、扰流器、翼边(edge)、方向舵(rudder)、升降舵(elevator)、升降杆(failing)、翼肋(lib)等航空器用部件。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受本实施例的任何限定。需要说明的是，在以下的实施例及比较例中，通过下述方法测定了各种物性。
[耐热性热塑性纤维的玻璃化转变温度℃]
对纤维的玻璃化转变温度而言，使用rheology公司制造的固体动态粘弹性测定装置“rheospectradve-v4”，在频率10hz、升温速度10℃/min下测定损耗角正切值(tanδ)的温度依赖性，并由其峰温度求出。
[平均纤度dtex]
从复丝中随机抽取100根，测定各个单纤维的纤度，求得平均纤度。
[平均纤维长度mm]
从切断丝中随机抽取100根，测定各纤维长度，求得平均纤维长度。
[聚酯类聚合物的结晶度]
pet类粘合剂纤维的结晶度通过广角x射线衍射法求得。即，使用rigaku公司制造的x射线产生装置(rad-3a型)，在用镍滤镜单色化后的cu-kα线下测定[010]的散射强度，通过下式算出结晶度。
(结晶度xc)＝(结晶部分的散射强度)/(总散射强度)×100(％)
[聚酯类聚合物的特性粘度]
将pet类粘合剂纤维其溶解于苯酚/氯乙烷(重量比1/1)的混合溶液中，由在30℃下测定的溶液粘度而算出了pet类粘合剂纤维的特性粘度。
[无纺布的单位面积重量g/m2]
根据jisl1913试验法进行测定，采用n＝3的平均值。
[复合体的抗弯强度mpa、弯曲弹性模量gpa]
根据astm790标准测定了在24℃及100℃下复合体的抗弯强度及弯曲弹性模量。
[参考例1]
(1)使用聚合反应装置，按照通常的方法在280℃下进行缩聚反应，制造了pet类聚合物，所述pet类聚合物由对苯二甲酸和间苯二甲酸以共聚比例(摩尔比)70/30(100摩尔％)、乙二醇100摩尔％形成，其特性粘度(η)为0.81。制造出的聚合物从聚合反应器的底部以线状挤出到水中，并切成颗粒状。
(2)将如上所述得到的pet类聚合物供给于加热到270℃的同向旋转型排气式双螺杆挤出机，经过2分钟的滞留时间导入至加热到280℃的纺丝头，在喷出量为45g/分的条件下从圆孔喷嘴喷出，以1200m/分的纺丝速度牵伸，从而得到由2640dtex/1200f的pet类聚合物单独形成的复丝。接着，将得到的纤维切断为10mm。
得到的纤维的结晶度为20％，特性粘度为0.8，平均纤度为2.2dtex，且具有圆形的截面形状。
[实施例1]
(1)将聚醚酰亚胺类聚合物(sabicinnovativeplastics公司制造的“ultem9001”)在150℃下真空干燥了12小时。
(2)将上述(1)的聚合物在纺丝头温度390℃、纺丝速度1500m/分钟、喷出量50g/分的条件下从圆孔喷嘴喷出，得到了2640dtex/1200f的复丝。接着，将得到的纤维切断为10mm。
(3)得到的纤维的外观良好，没有毛刺等，单纤维的平均纤度为2.2dtex、平均纤维长度为10.1mm、玻璃化转变温度为213℃。
(4)使上述(3)中得到的pei纤维50重量％、切成15mm长的玻璃纤维47重量％(平均纤度2.2dtex、平均纤维长度15mm)、以及在参考例1中得到的pet类粘合剂纤维3重量％(平均纤维长度10mm)分散在水中，得到浆料，使用该浆料进行湿法造纸，在100℃下进行热风干燥后，得到了单位面积重量为500g/m2的纸。
(5)将6张得到的纸叠合(总单位面积重量＝3000g/m2)，在pei纤维全部熔融的温度即360℃、10n/mm2的压力下进行3分钟压缩成型，成型为平板。
得到的平板的密度为1.68g/cm3、厚度为1.5mm。
(6)得到的平板的外观良好，在室温下的抗弯强度、弯曲弹性模量分别为260mpa、12gpa，在100℃下的抗弯强度、弯曲弹性模量分别为220mpa、10gpa，其保持率分别为85％、83％，耐热性优异。
[实施例2]
除了在实施例1的(2)中将pei纤维的切断长度变更为3mm(平均纤维长度＝3.2mm)以外，按照与实施例1相同的方法得到了平板(密度：1.69g/cm3、厚度：1.3mm)。得到的平板的外观良好，在室温下的抗弯强度、弯曲弹性模量分别为250mpa、12gpa，在100℃下的抗弯强度、弯曲弹性模量分别为215mpa、10gpa，其保持率分别为86％、83％，耐热性优异。
[实施例3]
除了在实施例1的(4)中将pei纤维变更为80重量％(耐热性热塑性纤维)、将玻璃纤维变更为17重量％(强化纤维)以外，按照与实施例1相同的方法得到了平板(密度：1.41g/cm3、厚度：1.5mm)。
得到的平板外观良好，在室温下的抗弯强度、弯曲弹性模量分别为181mpa、8gpa，在100℃下的抗弯强度、弯曲弹性模量分别为157mpa、7gpa，其保持率分别为87％、88％，耐热性优异。
[实施例4]
除了在实施例1的(4)使用切断长度为13mm的pan类碳纤维(tohotenax公司制、平均纤维直径7μm、平均纤维长度13mm)作为强化纤维以外，按照与实施例1相同的方法得到了平板(密度：1.49g/cm3、厚度：1.5mm)。
得到的平板外观良好，在室温下的抗弯强度、弯曲弹性模量分别为360mpa、22gpa，在100℃下的抗弯强度、弯曲弹性模量分别为318mpa、20gpa，其保持率分别为88％、91％，耐热性优异。
[实施例5]
(1)将半芳香族聚酰胺类聚合物(可乐丽株式会社制造的“genestarpa9mt”)在80℃下真空干燥了12小时。
(2)将上述(1)的聚合物在纺丝头温度310℃、纺丝速度1500m/分、喷出量50g/分的条件下从圆孔喷嘴喷出，得到了复丝。接着，将得到的纤维切断为5mm。
(3)得到的纤维的外观良好，没有毛刺等，单纤维的平均纤度为0.7dtex、平均纤维长度为5.2mm、玻璃化转变温度为121℃。
(4)将上述(3)中得到的纤维60重量％(耐热性热塑性纤维)、切断长度为13mm的pan类碳纤维37重量％(平均纤维径7μm、平均纤维长度13mm)、以及在参考例1中得到的pet类粘合剂纤维(平均纤维长度10mm)3重量％分散在水中，得到了浆料，使用该浆料进行湿法造纸，得到了单位面积重量为500g/m2的纸。
(5)将6张得到的纸叠合(总单位面积重量＝3000g/m2)，在半芳香族聚酰胺类聚合物纤维全部熔融的温度即330℃、10n/mm2的压力下进行5分钟压缩成型，成型为平板。
得到的平板的密度为1.46g/cm3、厚度为1.5mm。
(6)得到的平板的外观良好，在室温下的抗弯强度、弯曲弹性模量分别为372mpa、24gpa，在100℃下的抗弯强度、弯曲弹性模量分别为310mpa、21gpa，其保持率分别为83％、88％，耐热性优异。
[实施例6]
(1)在实施例5的(4)中使用50重量％耐热性热塑性纤维、并使用40重量％切断长度为13mm的对位芳族聚酰胺纤维(dupont-toray公司制，kevlar，平均纤度2.2dtex、平均纤维长度13mm)作为强化纤维、使用10重量％pet类粘合剂纤维，除此之外，按照与实施例5相同的方法得到了平板。
得到的平板的密度为1.31g/cm3、厚度为1.5mm。
得到的平板的外观良好，在室温下的抗弯强度、弯曲弹性模量分别为300mpa、18gpa，在100℃下的抗弯强度、弯曲弹性模量分别为226mpa、15gpa，其保持率分别为75％、83％，耐热性优异。
[实施例7]
(1)将peek类聚合物(victrex公司制造的“90g”)在80℃下真空干燥了12小时。
(2)将上述(1)的聚合物在纺丝头温度400℃、纺丝速度1500m/分、喷出量50g/分的条件下从圆孔喷嘴喷出，得到了复丝。接着，将得到的纤维切断为5mm。
(3)得到的纤维的外观良好，没有毛刺等，单纤维的平均纤度为8.8dtex、平均纤维长度为5.1mm、玻璃化转变温度为146℃。
(4)将上述(3)中得到的纤维50重量％(耐热性热塑性纤维)、切断长度为13mm的pan类碳纤维47重量％(平均纤维径7μm、平均纤维长度13mm)、以及在参考例1中得到的pet类粘合剂纤维(平均纤维长度10mm)3重量％分散在水中，得到了浆料，使用该浆料进行湿法造纸，在100℃下进行热风干燥后，得到了单位面积重量为500g/m2的纸。。
(5)将6张得到的纸叠合(总单位面积重量＝3000g/m2)，在peek纤维全部熔融的温度即430℃、10n/mm2的压力下进行5分钟压缩成型，成型为平板。
得到的平板的密度为1.50g/cm3、厚度为1.5mm。
(6)得到的平板的外观良好，在室温下的抗弯强度、弯曲弹性模量分别为352mpa、22gpa，在100℃下的抗弯强度、弯曲弹性模量分别为275mpa、19gpa，其保持率分别为78％、86％，耐热性优异。
[实施例8]
(1)在实施例7的(4)中，使用了30重量％耐热性热塑性纤维、65重量％的强化纤维、5重量％的粘合剂纤维，除此之外，按照与实施例7同样的方法得到了平板(密度：1.40g/cm3、厚度：1.5mm)。得到的平板的外观良好，在室温下的抗弯强度、弯曲弹性模量分别为325mpa、20gpa，在100℃下的抗弯强度、弯曲弹性模量分别为235mpa、15gpa，其保持率分别为72％、75％，耐热性优异。
[实施例9]
(1)将pc类聚合物(sabic公司制造的“pcfst”)在80℃下真空干燥了12小时。
(2)将上述(1)的聚合物在纺丝头温度300℃、纺丝速度1500m/分、喷出量50g/分的条件下从圆孔喷嘴喷出，得到了复丝。接着，将得到的纤维切断为50mm。
(3)得到的纤维的外观良好，没有毛刺等，单纤维的平均纤度为2.2dtex、平均纤维长度为50mm、玻璃化转变温度为132℃。
(4)将上述(3)中得到的纤维65重量％(耐热性热塑性纤维)、切断长度为13mm的pan类碳纤维30重量％(平均纤维径7μm、平均纤维长度13mm)、以及在参考例1中得到的pet类粘合剂纤维(平均纤维长度20mm)5重量％混棉并进行气流成网(air-laid)成型，在180℃的热风干燥器中热处理2分钟后，得到了单位面积重量为100g/m2的气流成网纤维网(air-laidweb)。
(5)将30张得到的纤维网叠合(总单位面积重量＝3000g/m2)，在pc纤维全部熔融的温度即330℃下进行压缩成型，成型为平板。
得到的平板的密度为1.37g/cm3、厚度为1.5mm。
(6)得到的平板的外观良好，在室温下抗弯强度、弯曲弹性模量分别为220mpa、18gpa，在100℃下的抗弯强度、弯曲弹性模量分别为162mpa、16gpa，其保持率分别为74％、89％，耐热性优异。
[比较例1]
(1)将平均纤度2.2dtex、平均纤维长度10.3mm、玻璃化转变温度75℃的pet纤维(可乐丽株式会社制造的“n701y”)50重量％(热塑性纤维)、切段长度为13mm的pan类碳纤维47重量％(平均纤维径7μm、平均纤维长度13mm)、以及在参考例1中得到的pet类粘合剂纤维(平均纤维长度10mm)3重量％分散在水中，得到了浆料，使用该浆料进行湿法造纸，在100℃下热风干燥后，得到了单位面积重量为500g/m2的纸。
(2)将6张得到的纸叠合(总单位面积重量＝3000g/m2)，在pet纤维全部熔融的温度即200℃、10n/mm2的压力下进行5分钟压缩成型，成型为平板。
得到的平板的密度为1.39g/cm3、厚度为1.5mm。
(3)得到的平板的外观良好，在室温下的抗弯强度、弯曲弹性模量分别为200mpa、20gpa，弯曲特性在作为热塑性纤维的玻璃化转变温度的75℃下大幅下降，在100℃下的抗弯强度、弯曲弹性模量分别为50mpa、4gpa，其保持率分别为25％、20％，耐热性较差。
[比较例2]
(1)在实施例1的(4)中，使pei纤维变更为10重量％(耐热性热塑性纤维)、玻璃纤维变更为80重量％(强化纤维)、pet类粘合剂纤维变更为10重量％，除此之外，按照与实施例1相同的方法得到了平板(密度：2.01g/cm3、厚度：1.3mm)。得到的平板外观良好，在室温下的抗弯强度、弯曲弹性模量分别为120mpa、8gpa，在100℃下的抗弯强度、弯曲弹性模量分别为60mpa、5gpa，其保持率分别为50％、63％，耐热性较差。可以认为这是由于热塑性树脂在成型品中所占的量少，浸渗性差所致。
[比较例3]
(1)除了在实施例1的(3)中将耐热性热塑性纤维的平均纤度变更为20dtex以外，按照与实施例1相同的方法进行湿式造纸，尝试进行了无纺布的试制，但是由于耐热性热塑性纤维的纤度较大，因此构成无纺布的耐热性热塑性纤维的构成根数减少，网眼变粗。由此导致在造纸工序中玻璃纤维的分散性差，进而导致玻璃纤维从无纺布的间隙中脱落，因此工序通过性极差，无法重现性良好地试制无纺布。
[比较例4]
(1)除了在实施例1的(3)中将耐热性热塑性纤维的平均纤维长度变更为70.8mm以外，按照与实施例1相同的方法进行湿式造纸，尝试进行了无纺布的试制，但是由于耐热性热塑性纤维的纤维长度较长，因此耐热性热塑性纤维彼此缠绕，玻璃纤维的分散性差，工序通过性极差，无法重现性良好地试制无纺布。
[比较例5]
(1)除了在实施例1中将粘合剂纤维变更为pva类粘合剂纤维(可乐丽株式会社制造，spg05611)以外，按照与实施例1相同的方法得到了平板，但是在平板上形成了很多气泡。如同由于在加热成型中存在臭气而推测的那样，可认为在高温下的加热压缩工序中作为粘合剂纤维的pva类纤维分解而产生气体，因此引起了外观不良。因此，得到的成型品在室温下的抗弯强度、弯曲弹性模量分别为220mpa、9gpa，在100℃下的抗弯强度、弯曲弹性模量分别为150mpa、6gpa，其保持率分别为68％、67％，耐热性较差。
[比较例6]
(1)除了在实施例1中将粘合剂纤维变更为pe类粘合剂纤维以外，按照与实施例相同的方法得到了平板(密度：1.29g/cm3、厚度：1.5mm)。得到的平板的外观良好，在室温下的抗弯强度、弯曲弹性模量分别为200mpa、8gpa，在100℃下的抗弯强度、弯曲弹性模量分别为100mpa、4gpa，其保持率分别为50％，耐热性较差。
由表1的实施例1～9可知，由以特定的比例含有玻璃化转变温度为100℃以上的耐热性热塑性纤维和强化纤维的无纺布形成的耐热性树脂复合体不仅弯曲特性优异，而且耐热性优异。
另一方面，由表2的结果可知，对于构成无纺布的耐热性热塑性纤维的玻璃化转变温度低于100℃的比较例1而言，虽然在室温下的抗弯强度和弯曲弹性模量处于没问题的范围内，但在100℃下的抗弯强度和弯曲弹性模量大幅降低。
另外，对于玻璃化转变温度虽然为100℃以上、但耐热性热塑性树脂相对于强化纤维的混合比例较少的比较例2而言，不仅在室温下的抗弯强度降低，而且也无法在100℃下保持抗弯强度和弯曲弹性模量。
此外，在耐热性热塑性纤维的平均纤度、平均纤维长度较大的情况下(比较例3和4)，工序通过性大幅变差，无法得到重现性良好的无纺布。
此外，对于使用热压粘温度下发生热分解的pva纤维作为粘合剂纤维的比较例5而言，与实施例1相比，不仅在室温下的抗弯强度和弯曲弹性模量较低，而且也无法在100℃下保持抗弯强度和弯曲弹性模量。
对于使用了耐热性比pet类粘合剂纤维差的pe纤维作为粘合剂纤维的比较例6而言，与实施例1相比，不仅在室温下的抗弯强度和弯曲弹性模量较低，而且也无法在100℃下保持抗弯强度和弯曲弹性模量。
工业实用性
根据本发明，能够提供一种兼具优异的力学物性和耐热性，特别适用于有较多机会暴露于高温环境下的用途的耐热性树脂复合体。另外，本发明的耐热性树脂复合体不需要特别的加热成型工序，能够通过压缩成型、gmt成型等通常的加热成型工序廉价地制造，此外，能够根据目的自由地设计其形状，可以极其有效地用于以一般工业材料领域、电气/电子领域、土木/建筑领域、航空器/汽车/铁路/船舶领域、农业材料领域、光学材料领域、医疗材料领域等为代表的多种用途中。
如上所述，对本发明优选的实施方式进行了说明，但在不脱离本发明主旨的范围内，可以进行各种追加补充、更改或删除，上述情况也包含于本发明的范围内。