本发明属于氟硅树脂技术领域，具体涉及一种溶剂型疏水疏油性纳米杂化氟硅树脂的制备方法及其应用。
背景技术：
氟硅树脂，表面能低、拒水拒油性能优异，可综合有机氟与聚倍半硅氧烷的多重优势和性能特点，既能赋予处理后的基材以氟烃基所特有的疏水疏油性能，又能提供基材低聚倍半硅氧烷所具有的硬度和透光性，因而在平板电脑与手机触摸屏、飞机汽车视窗玻璃、精密仪器仪表盘、光学镜头等防污防指纹等领域有广泛用途。
将氟烃基三官能烷氧基硅烷或氟烃基三官能氯硅烷水解缩聚，是合成疏水疏油性氟硅防污防指纹树脂的有效途径之一，这点可见中国发明专利cn102352489、cn1927966、cn101775144、cn102808148、cn103540183等。但研究发现，单纯用小分子氟烃基硅烷水解缩聚所制备的氟硅树脂，防水防污性能不理想，硬度达不到工业要求，且涂层膜（简称涂膜）表面易发污，透光率低。将氟硅树脂与纳米粒相结合([1]appl.surf.sci.,2009,255:4479-4483;[2]j.colloidandinterf.sci.,2015,437：24-27)，可构建类荷叶双疏（疏水疏油）效应膜、提高涂膜的防污效果并增加涂膜硬度，但物理共混引入树脂体系中的纳米粒使用过程易脱落，分散不匀甚至还会影响涂膜的透光性。
技术实现要素：
针对现有氟硅树脂硬度较差的性能缺陷，并进一步提高氟硅树脂的防污效果，本发明公开了一种利用氟烃基/烷氧基共改性硅油、氯硅烷、多官能偶联剂与改性纳米硅溶胶水解共缩聚来制备疏水疏油性纳米杂化氟硅防污防指纹树脂的方法。
为达此目的，本发明采取了如下技术方案：一种溶剂型疏水疏油性纳米杂化氟硅树脂的制备方法，通过氟烃基/烷氧基共改性硅油、氯硅烷、多官能偶联剂与改性纳米硅溶胶水解共缩聚，制备疏水疏油性纳米杂化氟硅防污防指纹树脂，由下列步骤制备：
首先，按质量比依次称取氟烃基/烷氧基共改性硅油(a1)、氯硅烷(a2)、官能度≥4的多官能偶联剂(a3)，a1:a2:a3质量比为10:0.75-15:1.55-5，搅拌混合均匀，得混合物a；
然后，向混合物a中加入以a质量分数计3-10倍的氟硅良溶剂以及以a1质量计20-60%的改性纳米硅溶胶(m-sio2，含固量为20-35%)，搅拌混匀，得混合物b；
将b加热升温至35-70°c，再滴加入计量去离子水进行水解缩聚反应1.5-10h，反应结束，常压或减压蒸除部分溶剂，所得产物，即为溶剂型疏水疏油性纳米杂化氟硅树脂(fsr-sio2)，树脂含量(以质量分数计)约为20-50%。
所述的氟烃基/烷氧基共改性硅油(a1)，为分子结构中同时连有氟烃基和三烷氧硅乙基基团的聚有机硅氧烷，具有式（ⅰ）结构：
式中，rf为含有c6-14的氟烃基，r为-ch3或-c2h5；n,m1,m2为整数，n取值范围为4-30，m1取值范围为1-10，m2取值范围为0-200，参照文献方法(王前进，2010陕西科技大学博士论文)用硅氢化加成法制备或从道康宁(上海)有限公司、德美瓦克有机硅有限公司、苏威(上海)有限公司等订购或委托加工；
所述的含有c6-14的氟烃基主要包括十七氟癸基-ch2ch2c8f17、十三氟辛基-ch2ch2c6f13、九氟己基-ch2ch2c4f9、对全氟己基苯乙基-ch2ch2c6h4c6f13-p、十七氟癸氧酰丙基-(ch2)2cooc2h4c8f17、十三氟辛氧酰丙基-(ch2)2cooc2h4c6f13、十二氟庚基氧酰丙基-(ch2)2cooch2chf(cf3)cf2cf(cf3)2中的一种或多种。
所述的氯硅烷，一般为分子结构中含有2-3个活性si-cl键的氟烃基硅烷、c1-18脂肪烃基硅烷或芳烃基硅烷；众所周知，si-cl键很活泼，遇水可水解成si-oh并释放出盐酸，因此，在无外源性酸催化剂仅有水存在条件下，氯硅烷即可催化si-or与si-oh的水解缩聚反应，故此所述的氯硅烷主要包括十七氟癸基三氯硅烷（又名全氟癸基三氯硅烷）、十三氟辛基三氯硅烷（又名全氟辛基三氯硅烷），甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、n-辛基三氯硅烷、n-十六烷基三氯硅烷、n-十八烷基三氯硅烷，苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷等，优先选取含氟烃基的氯硅烷。
所述的官能度≥4的多官能偶联剂，为分子结构中含有4-6个烷氧基的硅类或钛类偶联剂，主要包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸丁酯、1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷等。
所述的氟硅良溶剂为对氟烃基/烷氧基共改性硅油、氯硅烷和多官能偶联剂有良好互溶性的小分子氟醇、醇醚或醇醚酯类溶剂，主要包括三氟乙醇、六氟异丙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯等，可单一组分使用或两种溶剂以任意比例混合使用，溶剂用量一般为混合物a质量的3-10倍。
所述的改性纳米硅溶胶，一般为经少量甲基、乙基、辛基、苯基以及乙撑等疏水性基团改性的纳米硅溶胶，含固量为20-35%、平均粒径为10-30nm，用量为氟烃基/烷氧基共改性硅油(a1)质量的20-60%，溶剂(分散介质)以甲醇、乙醇、异丙醇等小分子醇类为宜。
所述的氟烃基/烷氧基共改性硅油(a1)、氯硅烷(a2)、官能度≥4的多官能偶联剂(a3)与改性纳米硅溶胶在氟硅良溶剂中的水解缩聚反应，反应温度为35-70°c，反应时间为1.5-10h，去离子水用量为偶联剂a3摩尔量的3-8倍。
以及一种通过所述的溶剂型疏水疏油性纳米杂化氟硅树脂（fsr-sio2）在材料表面取得防水防污效果的方法，应用步骤如下：取fsr-sio2树脂，用溶剂稀释至含固量为0.1-0.3%，在每100g稀释液中再滴加入0.05g有机锡催化剂，搅拌混匀，制成涂覆用工作液；另取洁净的玻璃，将树脂工作液以喷涂、棒涂、浸渍或涂摸方式均匀涂在玻璃表面，液膜厚度约为2-3μm，然后室温放置2-3min，再于120-160℃烘20-30min，玻璃表面即可获得明显防水防污效果。
所述的稀释fsr-sio2所用的溶剂为易挥发性丙酮或氟醚溶剂，如九氟丁基乙基醚(氟醚7200)等。
所述的有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡或二醋酸二丁基锡等。
所述的疏水疏油性纳米杂化氟硅树脂的应用性能，防水性以水在氟硅树脂所处理玻璃表面的静态接触角(θh2o)表示，防污性以庚烷在氟硅树脂所处理玻璃表面的静态接触角(θ庚烷)表示，用上海中晨数字有限公司的jc2000c接触角测量仪在25±2ºс测定，θh2o一般为100.8º-113.5º，θ庚烷为42.7º-70.3º(θ越大，表示氟硅树脂所处理玻璃表面防水防污性能越好)；硬度，以铅笔硬度表示，参照gb/t6739-1996标准用铅笔硬度法测定，硬度分为9b~6h多个等级，9b为最软、6h为最硬。
本发明的有益效果体现在：本发明以大分子氟烃基/烷氧基共改性硅油(a1)作为低表面能反应性疏水疏油物质，以氯硅烷与官能度≥4的多官能偶联剂做交联组分、改性硅溶胶做纳米粗糙组分，利用氯硅烷遇水可释放盐酸、并有催化硅烷氧基水解以及催化si-or与si-oh缩聚的特点，在无外源性酸催化剂存在条件下，将氟烃基/烷氧基共改性硅油、偶联剂与改性硅溶胶有效缩聚在一起，从而制得了兼备良好防水防污性能的纳米杂化氟硅树脂fsr-sio2；应用表明，经fsr-sio2树脂处理的玻璃表面，水的静态接触角可达到100.8-113.5º、庚烷的接触角可达到42.7-70.3º，而且涂膜硬度达到了5h，表现出了良好的应用效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但是本发明不局限于以下实施例。
实施例1
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的250ml三颈瓶中，按质量比依次称取45g结构如式（ⅰ）所示、n=30，m1=1，m2=200、rf=-c2h4c8f17、r=-ch3的十七氟癸基/三甲氧硅乙基共改性硅油(a1)、10g十七氟癸基三氯硅烷(a2)、20g官能度=4正硅酸甲酯(a3)，a1:a2:a3质量比为10:2.2:4.4，搅拌混合均匀，得75g混合物a；然后，向混合物a中加入以a质量计3倍量、约225g的三氟乙醇溶剂以及以a1质量计20%、约9g含固量为35%、平均粒径约为30nm的辛基改性纳米硅溶胶(m-sio2-1)，搅拌混匀，得混合物b；将b加热升温至70°c，再滴加入正硅酸甲酯3倍摩尔量、约7.1g去离子水进行水解缩聚反应1.5h，反应结束，在85°c常压蒸除187.0g溶剂，得总计约129.0g产物，即为溶剂型疏水疏油性纳米杂化氟硅树脂(fsr-sio2-1)，树脂含量(以质量分数计)约为50%。
实施例2
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的500ml三颈瓶中，依次称取10g结构如式（ⅰ）所示、n=23，m1=10，m2=0、rf=-c2h4c6f13、r=-c2h5的十三氟辛基/三乙氧硅乙基共改性硅油(a1)，15g十七氟癸基三氯硅烷(a2)、5g官能度=4的多官能偶联剂正硅酸乙酯(a3)，a1:a2:a3质量比为10:15:5，搅拌混合均匀，得30g混合物a；然后，向混合物a中加入以a质量分数计10倍量、约300g六氟异丙醇溶剂以及以a1质量计60%、约6g含固量为20%且平均粒径为10nm的乙撑改性纳米硅溶胶(m-sio2-2)，搅拌混匀，得混合物b；将b加热升温至35°c，再滴加入a3正硅酸乙酯8倍摩尔量、约3.4g去离子水进行水解缩聚反应10h，反应结束，在70°c常压蒸除211.9g溶剂，得总计约127.5g产物，即为溶剂型疏水疏油性纳米氟硅树脂(fsr-sio2-2)，树脂含量(以质量分数计)约20%。
实施例3
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的500ml三颈瓶中，依次加入30.7g结构如式（ⅰ）所示、n=4，m1=4，m2=60、rf=-(ch2)2cooc2h4c8f17、r=-ch3的十七氟癸氧酰丙基/三甲氧硅乙基共改性硅油(a1)、8.1g苯基三氯硅烷(a2)、14.2g官能度=4的多官能偶联剂钛酸异丙酯(a3)，a1:a2:a3质量比为10:2.6:4.6，搅拌混合均匀，得53g混合物a；然后，向混合物a中加入以a质量分数计5倍、约265g三氟乙醇/乙二醇丁醚（质量比1:1）混合溶剂以及以a1质量计30%、约9.21g含固量为30%且平均粒径为20nm的甲基改性纳米硅溶胶(m-sio2-3)，搅拌混匀，得混合物b；将混合物b加热升温至50°c，然后再滴加入a3钛酸异丙酯8倍摩尔量、约3.6g去离子水进行水解缩聚反应6h，反应结束，在90°c、60mmhg条件下蒸除133.6g溶剂，得总计约197.2g产物，即溶剂型疏水疏油性纳米杂化氟硅树脂(fsr-sio2-3)，树脂(以质量分数计)约为21.5%。
实施例4
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的500ml三颈瓶中，依次加入38.50g结构如式（ⅰ）所示、n=28，m1=6，m2=50、rf=-ch2ch2c6h4c6f13-p、r=-c2h5的对全氟己基苯乙基/三乙氧硅乙基共改性硅油(a1)、2.89g二甲基二氯硅烷(a2)、6.0g官能度=6的多官能偶联剂1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(a3)，a1:a2:a3质量比为10:0.75:1.55，搅拌混合均匀，得47.39g混合物a；然后，向混合物a中加入以a质量分数计3.5倍、约165.86g三氟乙醇-丙二醇甲醚醋酸酯（质量比4:1）溶剂及以a1质量计45%、约17.32g含固量为25%、平均粒径约为15nm的苯基改性纳米硅溶胶(m-sio2-4)，搅拌混匀得混合物b，将混合物b加热升温至40°c，然后再滴加入1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷8倍摩尔量、约2.43g去离子水进行水解缩聚反应8h，反应结束，在70°c常压蒸除103.96g溶剂，得总计约129.03g产物，即为溶剂型疏水疏油性纳米杂化氟硅树脂(fsr-sio2-4)，树脂(以质量分数计)约为36.2%。
实施例5
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的500ml三颈瓶中，依次称取10g结构如式（ⅰ）所示、n=23，m1=10，m2=0、rf=-c2h4c4f9、r=-ch3的九氟己基/三乙氧硅乙基共改性硅油(a1)，15g十八烷基三氯硅烷(a2)、5g(0.0147mol)官能度=4的多官能偶联剂钛酸丁酯(a3)，a1:a2:a3质量比为10:15:5，搅拌混合均匀，得30g混合物a；然后，向混合物a中加入以a质量分数计8倍量、约240g六氟异丙醇-乙二醇甲醚（质量比9:1）溶剂以及以a1质量计60%、约6g（含1.2g固体）含固量为20%且平均粒径为10nm的乙撑改性纳米硅溶胶(m-sio2-2)，搅拌混匀，得276g混合物b；将b加热升温至45°c，再滴加入a3钛酸丁酯6倍摩尔量、约1.59g去离子水进行水解缩聚反应10h，反应结束，常压蒸除116.05g溶剂，得总计约161.13g产物，即为溶剂型疏水疏油性纳米氟硅树脂(fsr-sio2-5)，树脂含量(以质量分数计)约15%。
实施例6
在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的500ml三颈瓶中，依次加入20.0g结构如式（ⅰ）所示、n=14，m1=4，m2=60、rf=-(ch2)2cooch2chf(cf3)cf2cf(cf3)2、r=-ch3的十二氟庚氧酰丙基/三甲氧硅乙基共改性硅油(a1)、10.0gn-辛基三氯硅烷(a2)、由5g(0.024mol)官能度=4的正硅酸乙酯(teos)与3.0g(0.0085mol)官能度=6的1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(btese)所组成的多官能偶联剂a3，a1:a2:a3质量比为10:5:4，搅拌混合均匀，得38g混合物a；然后，向混合物a中加入以a质量分数计6倍、228g乙二醇甲醚溶剂以及以a1质量计40%、约8.0g含固量为20%且平均粒径约为25nm的乙基改性纳米硅溶胶(m-sio2-5)，搅拌混匀，得274g混合物b；将混合物b加热升温至50°c，然后再滴加入多官能偶联剂a36倍摩尔量、约3.51g去离子水进行水解缩聚反应6h，反应结束，在120°c、200mmhg条件下蒸除154.0g溶剂，得总计约123.48g产物，即溶剂型疏水疏油性纳米杂化氟硅树脂(fsr-sio2-6)，树脂(以质量分数计)约为25%。
实施例7
取实施例1-6中的fsr-sio2树脂，用丙酮稀释至含固量为0.3%，然后在每100g稀释液中滴加入0.05g二月桂酸二丁基锡，搅拌混匀，得涂覆用工作液；另取洁净的平板玻璃，将玻璃浸渍入质量浓度为25%氢氟酸溶液中蚀刻5s，取出，用去离子水漂洗干净，然后在100-105°c烘20min，再在干燥器中室温平衡30min；然后，取蚀刻后的平板玻璃，将fsr-sio2工作液均匀涂在玻璃表面，液膜厚度约2-3μm，室温放置2-3min，再在160℃烘25min。
防水性以水在玻璃表面的静态接触角(θh2o)表示，防污性以庚烷在玻璃表面的静态接触角(θoil)表示，分别用接触角测量仪(jc2000c)在25±2ºс进行测定，液滴大小为5μl；涂膜硬度参照gb/t6739-1996标准用铅笔硬度法测定；透光性以处理后玻璃表面透光率表示，用cary5000型紫外-可见分光光度计测定，参比为未处理的空白玻璃，结果见表1。表1为玻璃表面氟硅树脂fsr-sio2涂膜的应用性能。