本发明为聚合物杀菌剂领域，具体涉及一种胍类聚合物杀菌剂的制备方法。
背景技术：
细菌在自然界分布广泛，由细菌传播感染产生的疾病对人们的健康生活造成很大困扰。随着安全健康意识和环境保护意识的不断增强，人们对抗菌材料提出了更高的要求。目前的抗菌材料从结构性质上可分为无机类和有机类，从抗菌机理上可分为抗细菌粘附、接触式杀菌和释放式杀菌。无机抗菌材料主要以银、铜、锌等金属或其离子，利用金属离子的抗菌能力，通过缓释作用达到杀菌抑菌的目的。其中，银离子的抗菌能力远强于锌、铜等其他金属离子。采用载体开发出的银系抗菌剂，如沸石载银、活性炭载银、羟基磷灰石载银等，也均具有良好的杀菌性能。但是，银系抗菌剂的释放容易引起银离子的流失和二次污染问题。有机抗菌剂主要有卤化物、醛类化合物和季铵盐等。这类抗菌剂初始杀菌力强，杀菌时效性和广谱性好。但是，有机抗菌剂的水溶性使其化学稳定性较差，容易在使用中流失。
近年来，胍盐及其衍生物作为一种安全、无毒、稳定的杀菌剂受到人们的广泛关注。胍盐类高分子的抗菌机理在于，胍基所带的正电荷与细菌接触，破坏细胞膜中酶的代谢功能，阻断其物质能量代谢，从而起到杀菌或抑菌作用。然而，目前市场上存在的胍盐及其衍生物在应用中存在两个问题：(1)分子量小且含有的活性基团少，难以稳定负载在产品基体中或接枝改性到产品表面；(2)容易溶解在水中而在清洗或长期使用中流失，使产品失去长效的抗菌性能。专利cn101747363公开了一种有机硅胍盐杀菌剂的制备方法，有效改善了胍基抗菌剂的稳定性。为进一步拓展胍基类抗菌剂的应用，克服其存在的上述两个问题，本发明提出一种胍类聚合物杀菌剂的设计思路及制备方法，获得含活性基团的高分子量胍基聚合物，其活性基团将有助于胍基聚合物在固体表面的后续接枝，从而拓展这一类杀菌剂的应用领域。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种胍类聚合物杀菌剂的制备方法。该杀菌剂具有抗菌性能持久高效、易于接枝改性、稳定性好、实用性强、应用范围广等优点。
本发明所需要解决的技术问题，可以通过下述技术方案来实现：
一种胍类聚合物杀菌剂的制备方法，制备过程采用本体熔融聚合，聚合反应分为预聚和缩聚两个阶段，其特征在于包括以下过程：
(1)预聚过程：将胍盐和端胺基聚合物放入反应釜中，混合均匀；胍盐和端胺基聚合物的质量比为1:10～1:1；在氮气保护下，升温至70～100℃搅拌下回流反应，得到含胍基低聚物；
(2)缩聚过程：向反应釜中加入多胺小分子，混合均匀；多胺小分子与步骤(1)中加入的胍盐质量比为1:4～2:1；在氮气保护下，升温至120～200℃搅拌下回流反应，聚合反应完全后所得产物即为胍类聚合物。
所述的胍盐包括无机酸胍盐和有机胍盐，为盐酸胍盐、硝酸胍盐、氨基胍盐酸盐、三氨基胍盐酸盐或缩二胍盐酸盐。
所述的端胺基聚合物为聚乙烯亚胺、聚氧乙烯二胺或聚醚胺。
所述的多胺小分子为1,6-己二胺、三甲基己二胺、亚精胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或1,8-辛二胺。
所述的所述的步骤(1)中回流反应1～4小时。
所述的所述的步骤(2)中回流反应2～10小时。
本发明所述的一种胍类聚合物具有以下化学结构特征：
其中，x为cl或no3，r/r’为cahbncod(a≥4，b≥11，c≥0，d≥0)，制备得到的胍类聚合物的分子量约为1.0×104～3.0×104。
从其结构式中可看出，胍类聚合物中的胍基带有正电荷，可通过非特异性(静电)相互作用与细菌细胞膜中带负电的羧酸根、磷酸根及硫酸根形成牢固的双氢键，形成磷酸脂的镶嵌式聚集，破坏细胞膜中酶的代谢功能，阻断其物质能量代谢，导致细胞膜的破裂，从而起到杀菌或抑菌作用。
此外，本发明所述的胍类聚合物的制备过程简单易行，产率高，具有良好的广谱抗菌性能，并且与现有技术相比，此发明的制备工艺及产品具有以下优点：
(1)本发明采用本体熔融聚合法，分为预聚和缩聚两个阶段，可以通过分别改变预聚和缩聚阶段的反应条件调节聚合物的分子量和组分，反应产率高，纯度高。
(2)本发明所制备的胍类聚合物不仅含有大量具有抗菌性能的胍基，并且聚合物链段的荷正电性将进一步提高聚合物的杀菌活性。同时，聚合物结构还起到固定胍基，防止胍基在产品中流失的问题，使其杀菌性能得以长效稳定的保持。
(3)本发明所制备的胍类聚合物在保留胍基的基础上，还含有大量的具有反应活性的伯氨基，便于后续接枝到各类产品的表面，在抗菌领域具有广阔的实用性和应用前景。
附图说明
图1.实施例1合成的胍类聚合物的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1：
取盐酸胍盐5g，聚乙烯亚胺(分子量约600)50g，加入三口烧瓶中，混合均匀，在氮气保护下，升温至70℃，搅拌下回流反应2小时后，加入1,6-己二胺2.5g，氮气保护下继续升温至120℃，搅拌下回流反应5小时后停止，得到胍类聚合物，其分子量约为1.2×104，采用琼脂稀释法检测其最低杀菌浓度为12ppm。
实施例2：
取硝酸胍盐5g，聚乙烯亚胺(分子量约1800)10g，加入三口烧瓶中，混合均匀，在氮气保护下，升温至90℃，搅拌下回流反应1小时后，加入三乙烯四胺10g，氮气保护下继续升温至160℃，搅拌下回流反应6小时后停止，得到胍类聚合物，其分子量约为1.0×104，采用琼脂稀释法检测其最低抑菌浓度为25ppm。
实施例3：
取氨基胍盐酸盐5g，聚氧乙烯二胺(分子量约1000)25g，加入三口烧瓶中，混合均匀，在氮气保护下，升温至100℃，搅拌下回流反应2小时后，加入三甲基己二胺5g，氮气保护下继续升温至150℃，搅拌下回流反应8小时后停止，得到含胍基聚合物，其分子量约为2.2×104，采用琼脂稀释法检测其最低抑菌浓度为45ppm。
实施例4：
取三氨基胍盐酸盐5g，聚醚胺(分子量约230)10g，加入三口烧瓶中，混合均匀，在氮气保护下，升温至80℃，搅拌下回流反应4小时后，加入亚精胺20g，氮气保护下继续升温至200℃，搅拌下回流反应10小时后停止，得到含胍基聚合物，其分子量约为1.4×104，采用琼脂稀释法检测其最低抑菌浓度为25ppm。
实施例5：
取缩二胍盐酸盐5g，聚醚胺(分子量约440)15g，加入三口烧瓶中，混合均匀，在氮气保护下，升温至100℃，搅拌下回流反应4小时后，加入二乙烯三胺10g，氮气保护下继续升温至160℃，搅拌下回流反应2小时后停止，得到含胍基聚合物，其分子量约为1.8×104，采用琼脂稀释法检测其最低抑菌浓度为25ppm。
实施例6：
取盐酸胍盐5g，聚氧乙烯二胺(分子量约2000)10g，加入三口烧瓶中，混合均匀，在氮气保护下，升温至80℃，搅拌下回流反应2小时后，加入四乙烯五胺10g，氮气保护下继续升温至160℃，搅拌下回流反应4小时后停止，得到含胍基聚合物，其分子量约为3.0×104，采用琼脂稀释法检测其最低抑菌浓度为50ppm。
实施例7：
取盐酸胍盐5g，聚乙烯亚胺(分子量约1800)5g，加入三口烧瓶中，混合均匀，在氮气保护下，升温至70℃，搅拌下回流反应1小时后，加入1,8-辛二胺20g，氮气保护下继续升温至160℃，搅拌下回流反应10小时后停止，得到含胍基聚合物，其分子量约为2.5×104，采用琼脂稀释法检测其最低抑菌浓度为50ppm。