本发明属于混凝土的外加剂
技术领域：
，具体涉及一种含有氧杂环烷烃的不饱和聚氧乙烯醚的合成方法，并涉及采用该合成方法制得的含有氧杂环烷烃的不饱和聚氧乙烯醚，还涉及该含有氧杂环烷烃的不饱和聚氧乙烯醚在制备聚羧酸减水剂中的应用。
背景技术：
：聚羧酸减水剂属于木质磺酸盐类建筑外加剂、萘系建筑外加剂之后的第三代建筑外加剂，其对于预制混凝土的减水率和保坍性能明显优于其它种类建筑外加剂。市售的聚羧酸减水剂的主要反应原料为：具有共聚反应活性的不饱和羧酸与具有共聚反应活性的不饱和链状聚合物，合成的聚羧酸减水剂分子通过吸附于水泥颗粒表面，达到分散作用，最终实现延长混凝土凝结时间的效果。现有技术中，合成聚羧酸减水剂的主要原料包括：不饱和聚氧乙烯醚或聚乙二醇单甲醚的不饱和羧酸酯化物、具有共聚反应活性的不饱和羧酸化合物(如丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸等)，一些种类的聚羧酸减水剂在聚合反应过程中还引入具有共聚反应活性的不饱和磺酸类化合物(如丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等)、具有共聚反应活性的酰胺类化合物(丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等)。上述可作为共聚反应原料的有机化合物中，不饱和聚氧乙烯醚占合成聚羧酸类减水剂反应物料总量的85％以上，可见，其具体结构与分子量对于产品聚合物分子的性能起到重要作用。其中，不饱和聚氧乙烯醚的合成工艺通常包括：以具有端羟基和具有共聚反应活性的不饱和双键结构的有机化合物作为端基反应物，在碱性条件下与环氧乙烷(eo)、环氧丙烷(po)或二者的混合物进行开环聚合反应，合成不同种类的不饱和聚氧乙烯醚，如烯丙基聚氧乙烯醚(apeg)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(hpeg)、异戊烯基聚氧乙烯醚(tpeg)，上述不饱和聚氧乙烯醚的重均分子量通常为800～4000，不同种类的不饱和聚氧乙烯醚及其衍生物的单体反应活性不同，所合成聚羧酸减水剂的性能则有较大差异。在现有技术中，直链的不饱和聚氧乙烯醚合成聚羧酸类减水剂后，主要起到空间位阻作用，以提高水泥颗粒的分散性，然而该聚羧酸类减水剂所表现出的静电斥力较小；此外，现有技术中，引入的苯基官能团和杂环官能团可以提高聚羧酸类减水剂的缓凝性能，延长混凝土的初凝和终凝时间，然而，往往需要在聚合反应过程中额外加入具有共聚反应活性的含苯基或杂环的反应物，参与自由基共聚反应，这样增大了自由基共聚反应过程中的复杂程度和不确定性，实际反应难以定量控制，因此不利于大规模工业化生产。技术实现要素：针对上述现有技术中存在的种种技术缺陷，发明人设计并实施了一种合成新工艺，用于制备一种含有氧杂环烷烃的不饱和聚氧乙烯醚，该合成工艺首先采用具有端羟基的氧杂环烷烃为起始原料，在紫外光照射条件下与氯气进行氯代反应，接着与含有不饱和双键的格氏试剂反应，生成既具有不饱和双键又具有端羟基的中间体，最后在催化剂催化下与环氧乙烷(eo)或/和环氧丙烷(po)进行阴离子开环聚合反应，即得目标产品。因此，本发明的第一方面，提供了一种含有氧杂环烷烃的不饱和聚氧乙烯醚的合成方法，包括以下步骤：s1：以具有端羟基的氧杂环烷烃为起始原料，将所述具有端羟基的氧杂环烷烃置于反应容器中，快速搅拌，缓慢通入氯气，在紫外光照射条件下，于65℃～85℃反应45min～90min，完成氯代反应，制得中间体a；s2：向s1制得的所述中间体a中加入含有c2～c10直链烯基的格氏试剂，并在5℃～35℃下搅拌反应30min～90min；后处理，制得中间体b；s3：将s2制得的所述中间体b置于加压反应装置中，并加入阴离子开环聚合反应催化剂与环氧乙烷(eo)或/和环氧丙烷(po)，在145℃～185℃且在2.0倍～3.0倍标准大气压的反应压力下，搅拌反应3.5h～7.5h，阴离子开环聚合反应完全后，将温度降至35℃～60℃，再加入冰醋酸调节ph值至6.5～7.5，制得所述含有氧杂环烷烃的不饱和聚氧乙烯醚。值得说明的是，在上述步骤s1中，反应温度较高且湿度较低，从而确保了氯代反应的充分进行，并在氧杂环烷烃的环上成功引入了氯原子，有利于下一步反应s2的顺利进行。此外，在上述步骤s3中，可根据实际需要调整环氧乙烷(eo)或/和环氧丙烷(po)的加入量，不同的环氧乙烷(eo)、环氧丙烷(po)的加入量与它们之间的投料比，将导致所合成的不饱和聚氧乙烯醚的重均分子量不相同，从而，该步骤的反应时间和阴离子开环聚合反应催化剂的加入量也会受到相应的影响。优选地，在上述合成方法中，所述具有端羟基的氧杂环烷烃为具有烷羟基取代基的四氢呋喃或四氢吡喃。进一步优选地，在上述合成方法中，所述具有端羟基的氧杂环烷烃选自以下任一种：四氢呋喃-2-甲醇、四氢呋喃-2-乙醇、四氢呋喃-3-甲醇、四氢呋喃-3-乙醇、四氢吡喃-2-甲醇、四氢吡喃-2-乙醇、四氢吡喃-3-甲醇、四氢吡喃-3-乙醇、四氢吡喃-4-甲醇、四氢吡喃-4-乙醇。优选地，在上述合成方法中，所述中间体a的结构式选自(i)～(v)中的任一种：其中，r为亚甲基或亚乙基。优选地，在上述合成方法中，所述直链烯基选自以下任一种：乙烯基、丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基。进一步优选地，在上述合成方法中，所述中间体b的结构式选自(i')～(v')中的任一种：其中，r'选自以下任一种：乙烯基、丙烯基、烯丙基。可见，通过两步反应所制得的中间体b已经既具有可进行自由基共聚反应的不饱和双键，又具有端羟基。优选地，在上述合成方法的步骤s2中，所述含有c2～c10直链烯基的格氏试剂与所述中间体a的摩尔比为1.1：1～1.5：1。优选地，在上述合成方法中，所述阴离子开环聚合反应催化剂选自以下任一种：甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾。本发明的第二方面，提供了一种根据第一方面所述的合成方法制得的含有氧杂环烷烃的不饱和聚氧乙烯醚；该不饱和聚氧乙烯醚产品具有c＝c键、聚醚链、含氧杂环烷烃的支链。本发明的第三方面，提供了第二方面所述的含有氧杂环烷烃的不饱和聚氧乙烯醚在制备聚羧酸减水剂中的应用，具体地，所述含有氧杂环烷烃的不饱和聚氧乙烯醚与不饱和羧酸进行自由基共聚反应以制得聚羧酸减水剂；值得一提的是，由于该自由基共聚反应过程可以通过已知的常规方法实现，所以具体操作步骤和反应条件在本文中不再赘述。根据第三方面所述的应用，当其中的聚羧酸减水剂被用于水泥时，显著提升了水泥颗粒的分散性，同时延长了初凝时间和终凝时间，综合表现出优异的缓凝效果。最后，值得说明的是，本发明合成的不饱和聚氧乙烯醚进一步制备的聚羧酸减水剂，由于具有碳氧杂环分子结构(即氧杂环烷烃)，能够显著增大静电斥力作用。与相同反应条件下合成的普通聚羧酸减水剂(或市售的普通聚羧酸减水剂)相比，以本发明所述的含有氧杂环烷烃的不饱和聚氧乙烯醚为原料制备的聚羧酸减水剂具有更高的减水率、更高的水泥净浆扩展度，并表现出更优异的缓凝效果；综上所述，本发明所提供的合成方法以及采用该合成方法制得的含有氧杂环烷烃的不饱和聚氧乙烯醚，适于大规模工业化生产，具有广阔的应用前景与市场潜力。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方式。根据第一方面的含有氧杂环烷烃的不饱和聚氧乙烯醚的合成方法，包括以下步骤：s1：以具有端羟基的氧杂环烷烃为起始原料，将所述具有端羟基的氧杂环烷烃置于反应容器中，快速搅拌，缓慢通入氯气，在紫外光照射条件下，于65℃～85℃反应45min～90min，完成氯代反应，制得中间体a；s2：向s1制得的所述中间体a中加入含有c2～c10直链烯基的格氏试剂，并在5℃～35℃下搅拌反应30min～90min；后处理，制得中间体b；s3：将s2制得的所述中间体b置于加压反应装置中，并加入阴离子开环聚合反应催化剂与环氧乙烷或/和环氧丙烷，在145℃～185℃且在2.0倍～3.0倍标准大气压的反应压力下，搅拌反应3.5h～7.5h，阴离子开环聚合反应完全后，将温度降至35℃～60℃，再加入冰醋酸调节ph值至6.5～7.5，制得所述含有氧杂环烷烃的不饱和聚氧乙烯醚。在一个优选实施例中，所述具有端羟基的氧杂环烷烃选自以下任一种：四氢呋喃-2-甲醇、四氢呋喃-2-乙醇、四氢呋喃-3-甲醇、四氢呋喃-3-乙醇、四氢吡喃-2-甲醇、四氢吡喃-2-乙醇、四氢吡喃-3-甲醇、四氢吡喃-3-乙醇、四氢吡喃-4-甲醇、四氢吡喃-4-乙醇。在一个优选实施例中，所述中间体a的结构式选自(i)～(v)中的任一种：其中，r为亚甲基或亚乙基。在一个优选实施例中，所述c2～c10直链烯基选自以下任一种：乙烯基、丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基。在一个进一步优选的实施例中，所述中间体b的结构式选自(i')～(v')中的任一种：其中，r'选自以下任一种：乙烯基、丙烯基、烯丙基。在一个优选实施例中，在步骤s2中，所述含有c2～c10直链烯基的格氏试剂与所述中间体a的摩尔比为1.1：1～1.5：1。在一个优选实施例中，所述阴离子开环聚合反应催化剂选自以下任一种：甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾。根据第二方面的第一方面所述合成方法制得的含有氧杂环烷烃的不饱和聚氧乙烯醚。根据第三方面的第二方面所述的含有氧杂环烷烃的不饱和聚氧乙烯醚在制备聚羧酸减水剂中的应用，其中，所述含有氧杂环烷烃的不饱和聚氧乙烯醚与不饱和羧酸进行自由基共聚反应以制得聚羧酸减水剂。在另一个示例性的实施例中，以四氢呋喃-3-甲醇为起始原料的合成工艺流程包括：首先，按照上述步骤s1操作，将其与氯气在紫外光照射条件下，于65℃～85℃反应45min～90min，以完成氯代反应，制得具有以下结构式的中间体a：然后，按照上述步骤s2操作，将该中间体a与格氏试剂在5℃～35℃下搅拌反应30min～90min，后处理，制得具有以下结构式的中间体b：最后，按照上述步骤s3操作，将该中间体b与环氧乙烷在145℃～185℃且在2.0倍～3.0倍标准大气压的反应压力下，搅拌反应3.5h～7.5h，被阴离子开环聚合反应催化剂催化，完成阴离子开环聚合反应，后处理，从而得到目标产物不饱和聚氧乙烯醚，其具有以下结构式：其中的n为聚合度系数，n的数值范围应为12～60。下述各实施例中的合成步骤如无特别说明均为常规操作，其中的反应原料如无特别说明均能从公开商业途径获得。实施例1将1000g四氢呋喃-3-甲醇置于反应容器中，快速搅拌，并缓慢通入氯气，在紫外光反应箱中于75℃反应45min，即制得中间体a：4-氯-四氢呋喃-3-甲醇。将1000g中间体a加入另一反应装置中，再加入700g格氏试剂r'mgcl，其中r'为乙烯基；反应温度为25℃，并搅拌反应65min；反应完全，后处理，制得中间体b：4-乙烯基-四氢呋喃-3-甲醇。将500g中间体b加入容积为10l的加压反应装置中，并加入50g甲醇钠作为催化剂，加入6000g环氧乙烷(eo)，搅拌反应并控制反应温度为165℃，反应压力为2.0倍标准大气压，反应时间为5.5h。反应结束后，将温度降至55℃，再加入适量冰醋酸调节ph值至7.2，即得含有氧杂环烷烃的不饱和聚氧乙烯醚p1。实施例2将1100g四氢呋喃-2-乙醇置于反应容器中，快速搅拌，并缓慢通入氯气，在紫外光反应箱中于80℃反应40min，即制得中间体a：4-氯-四氢呋喃-2-乙醇。将1100g中间体a加入另一反应装置中，再加入800g格氏试剂r'mgcl，其中r'为烯丙基；反应温度为35℃，并搅拌反应75min；反应完全，后处理，制得中间体b：4-烯丙基-四氢呋喃-2-乙醇。将550g中间体b加入容积为10l的加压反应装置中，并加入50g乙醇钠作为催化剂，加入6000g环氧丙烷(po)，搅拌反应并控制反应温度为175℃，反应压力为2.5倍标准大气压，反应时间为6.5h。反应结束后，将温度降至50℃，再加入适量冰醋酸调节ph值至7.5，即得含有氧杂环烷烃的不饱和聚氧乙烯醚p2。实施例3将1000g四氢呋喃-3-乙醇置于反应容器中，快速搅拌，并缓慢通入氯气，在紫外光反应箱中于70℃反应80min，即制得中间体a：4-氯-四氢呋喃-3-乙醇。将1000g中间体a加入另一反应装置中，再加入700g格氏试剂r'mgcl，其中r'为丙烯基；反应温度为15℃，并搅拌反应80min；反应完全，后处理，制得中间体b：4-丙烯基-四氢呋喃-3-乙醇。将500g中间体b加入容积为10l的加压反应装置中，并加入50g甲醇钠作为催化剂，加入3500g环氧丙烷(po)和3000g环氧乙烷(eo)，搅拌反应并控制反应温度为170℃，反应压力为3.0倍标准大气压，反应时间为4.0h。反应结束后，将温度降至40℃，再加入适量冰醋酸调节ph值至7.0，即得含有氧杂环烷烃的不饱和聚氧乙烯醚p3。实施例4将550g四氢吡喃-4-甲醇置于反应容器中，快速搅拌，并缓慢通入氯气，在紫外光反应箱中于85℃反应55min，即制得中间体a：3-氯-四氢吡喃-4-甲醇。将1000g中间体a加入另一反应装置中，再加入750g格氏试剂r'mgcl，其中r'为乙烯基；反应温度为25℃，并搅拌反应65min；反应完全，后处理，制得中间体b：3-乙烯基-四氢吡喃-4-甲醇。将500g中间体b加入容积为10l的加压反应装置中，并加入55g甲醇钠作为催化剂，加入6500g环氧乙烷(eo)，搅拌反应并控制反应温度为160℃，反应压力为2.0倍标准大气压，反应时间为7.5h。反应结束后，将温度降至35℃，再加入适量冰醋酸调节ph值至6.5，即得含有氧杂环烷烃的不饱和聚氧乙烯醚p4。实施例5将1000g四氢吡喃-3-乙醇置于反应容器中，快速搅拌，并缓慢通入氯气，在紫外光反应箱中于85℃反应40min，即制得中间体a：4-氯-四氢吡喃-3-乙醇。将1000g中间体a加入另一反应装置中，再加入750g格氏试剂r'mgcl，其中r'为乙烯基；反应温度为35℃，并搅拌反应75min；反应完全，后处理，制得中间体b：4-乙烯基-四氢吡喃-3-乙醇。将500g中间体b加入容积为10l的加压反应装置中，并加入20g甲醇钠作为催化剂，加入6500g环氧丙烷(po)，搅拌反应并控制反应温度为175℃，反应压力为2.2倍标准大气压，反应时间为6.5h。反应结束后，将温度降至45℃，再加入适量冰醋酸调节ph值至6.8，即得含有氧杂环烷烃的不饱和聚氧乙烯醚p5。发明人还分别以不饱和聚氧乙烯醚p1～p5、烯丙基聚氧乙烯醚(apeg)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(hpeg)、异戊烯基聚氧乙烯醚(tpeg)为反应原料，在相同物料比例和相同反应条件下与不饱和羧酸合成聚羧酸减水剂(即按常规方法)，并进行了相关性能的测定。实验所用水泥为上海海螺42.5普硅水泥，参考gb/8076-2008测试减水率和水泥净浆扩展度，扩展直径单位为毫米(mm)，实验结果如下表1：减水率(％)水泥净浆扩展度(mm)p1为原料的聚羧酸减水剂32.8311p2为原料的聚羧酸减水剂31.6313p3为原料的聚羧酸减水剂31.9310p4为原料的聚羧酸减水剂32.2312p5为原料的聚羧酸减水剂31.7315apeg为原料的聚羧酸减水剂26.5278hpeg为原料的聚羧酸减水剂29.3292tpeg为原料的聚羧酸减水剂29.8301表1由减水率和水泥净浆扩展度测试结果表明，相同条件下以不同种类不饱和聚醚为原料合成的聚羧酸减水剂的减水率及水泥净浆扩展度存在差异：其中tpeg为单体合成聚羧酸减水剂的减水率及水泥净浆扩展度略高于以hpeg为原料合成的聚羧酸减水剂，但差别并不明显，整体性能接近；而依据本发明所述方法合成的不饱和聚氧乙烯醚衍生物，含有碳氧杂环分子结构(即氧杂环烷烃)，改变了水泥浆体的体系表面张力，使水泥颗粒间静电斥力作用增强，从而显著提高了减水率和水泥净浆扩展度。另外，发明人进行了相应的胶沙体系凝结时间变化测定，数据结果如下表2所示：表2可见，采用不饱和聚氧乙烯醚p1～p5为原料制得的聚羧酸减水剂，显著延长了混凝土的初凝和终凝时间。以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。当前第1页12