本发明属于有机硅材料领域，具体涉及一种多环状聚醚硅氧烷共聚物的制备与应用。
背景技术：
分子结构中同时连接有水溶性聚氧乙烯聚氧丙烯醚基团和聚硅氧烷链段的聚合物，既有聚醚基团所赋予产物的良好水溶性、吸湿抗静电性能或蜡感，又有聚硅氧烷链段所特有的柔软滋润感或润滑性能，因而在日化洗浴用品、护肤品、纱线润滑剂、皮革柔软剂、水溶性抗静电硅蜡等方面有广泛用途。
硅氢加成反应是合成聚醚基硅氧烷化合物的常用手段，这点可见发明专利cn101959938、cn101472979、cn101389693、cn103492463a、cn102964602、cn104204101a等。但从文献资料可见，合成聚醚基硅氧烷化合物所用的有机硅原料大多为侧链含si-h键的含氢硅油(cn101472979、cn104204101a、cn101891961a)、si-h封端的聚硅氧烷(cn102964602)、含氢硅树脂(cn101959938a、104204101a)等，产物——聚醚基硅氧烷聚合物也多为线性、梳状、树枝状或交联结构。
然而，尽管目前文献中关于聚醚基聚硅氧烷的报道非常多，但采用含氢硅氧烷环体与烯丙基聚醚、α,ω-双乙烯基封端硅氧烷共同进行反应来合成分子结构中同时连接有多个环状聚醚基硅氧烷的新型硅氧烷共聚物，并探索该共聚物在日化等领域的应用，却未见研究报道。
技术实现要素：
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种多环状聚醚基硅氧烷共聚物。
本发明的另一目的在于提供上述多环状聚醚基硅氧烷共聚物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述多环状聚醚基硅氧烷共聚物在日用洗浴和皮肤护理产品中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种多环状聚醚基硅氧烷共聚物，具有式(1)所示的结构通式：
式(1)中，b表示含聚醚链段的取代基，a表示聚硅氧烷链段的连接基团。
式(1)中，x、y是指不同结构单元的聚合度，其表示在整个分子结构中连续或者不连续的相应结构单元的个数。作为优选，为控制产物分子量或产物物理性状，所述x、y为0～50的整数。
优选地，所述b表示-c3h6(oc2h4)a(oc3h6)bor，其中a、b表示0～60的整数，且a+b＝3～60，r表示-h、-ch3～-c18h37的烷基或相应的取代烷基、-coch3～-coc17h35的酰基或相应的取代酰基等。
优选地，所述a具有式(2)的结构，其中n为0～130的整数，m为0～20的整数，r1和r2表示相同或者不相同的-ph、-ch3。
上述多环状聚醚基硅氧烷共聚物的制备方法，包括如下制备步骤：
按摩尔比d4h:aper:vps＝(2～10):[2×(2～10)+2]:[(2～10)-1]的比例分别称取1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(d4h)、烯丙基聚醚化合物(aper)以及α,ω-双乙烯基封端的聚硅氧烷(vps)，将aper、vps及溶剂加入反应器中搅拌混匀，惰性气氛保护下加热升温至80～85℃，加入铂催化剂，随后将称取好的d4h滴加入反应器中，控温80～120℃进行加成反应，反应结束后产物经后处理，得到所述多环状聚醚基硅氧烷共聚物。
优选地，所述烯丙基聚醚化合物的结构式为ch2＝chch2(oc2h4)a(oc2h4)bor，其中a、b表示0～60的整数，且a+b＝3～60，r表示-h、-ch3～-c18h37的烷基或相应的取代烷基、-coch3～-coc17h35的酰基或相应的取代酰基等。作为优选物质的举例，所述烯丙基聚醚化合物主要包括羟基封端烯丙基聚氧乙烯醚、羟基封端烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，甲氧基封端的烯丙基聚氧乙烯醚，甲氧基封端的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，丁氧基封端的烯丙基聚氧乙烯醚、丁氧基封端的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，十六或十八烷氧基封端的烯丙基聚氧乙烯醚，十六或十八烷氧基封端的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，乙酰氧基封端的烯丙基聚氧乙烯醚、乙酰氧基封端的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、十二酰氧基封端的烯丙基聚氧乙烯醚、十六酰氧基封端的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、十八酰氧基封端的烯丙基聚氧乙烯醚或十八酰氧基封端的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚等。
优选地，所述α,ω-双乙烯基封端的聚硅氧烷(vps)的结构式如式(3)所示：
式中n为0～130的整数，m为0～20的整数，r1和r2表示相同或者不相同的-ph、-ch3。作为优选物质的举例，所述α,ω-双乙烯基封端的聚硅氧烷主要包括α,ω-双乙烯基四甲基二硅氧烷、α,ω-双乙烯封端聚二甲基硅氧烷、α,ω-双乙烯封端的聚甲基苯基硅氧烷等。
优选地，所述溶剂为分子量较小、沸点相对较低且与聚硅氧烷有良好相容性的小分子醇或醇醚溶剂，主要包括乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丁醚等中的一种或两种以上的混合，所述溶剂的加入量为原料(d4h+aper+vps)总质量的10％～100％。
优选地，所述铂催化剂是指氯铂酸或络合铂催化剂，铂催化剂(以铂原子算)在整个体系中的浓度为3～50ppm。
优选地，所述加成反应的时间为1～4h。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
本发明利用1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(d4h)分子既含有环状结构、又有四个硅氢键且易进行硅氢化加成的特点，将d4h与亲水性烯丙基聚醚以及能产生柔软滋润感的α,ω-双乙烯基封端聚硅氧烷进行硅氢化加成反应，不仅合成了结构中连接有多个环状聚醚基硅氧烷低聚体的新型聚醚基硅氧烷共聚物，而且通过对反应中d4h:aper:vps摩尔比、接枝引入的聚醚基长度及嵌入的间隔基——聚硅氧烷聚合度与结构的调控，还实现了对目标聚醚基硅氧烷共聚物分子亲水性、易乳化性能及抗静电的有效调控，从而使新制得的聚醚基硅氧烷共聚物用于洗涤和皮肤护理等多个方面。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在装置有恒压滴液漏斗、回流冷凝器、温度计以及电动搅拌机的四口瓶中，按计量比依次称取103.68g(0.12mol)结构为ch2＝chch2(oc2h4)18och3(a＝18、b＝0、r＝-ch3)的甲氧基封端烯丙基聚氧乙烯醚(aper，平均分子量mn＝864)和1.86g(0.01mol)α,ω-双乙烯基四甲基二硅氧烷(vps，n＝0、m＝0，mn186.4)，(d4h:aper:vps＝2:6:1)，及原料(d4h+aper+vps)总质量(110.62g)10％、亦即11.06g乙醇溶剂，搅拌混合均匀，惰性气体保护，并称取4.96g(0.02mol)1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(d4h,mn＝248)加入恒压滴液漏斗中，加热升温至80℃，加入计算量的氯铂酸催化剂至四口瓶中，使体系中铂的含量为3ppm，随后打开恒压滴液漏斗将d4h缓慢加入至四口瓶中，控温80℃进行加成反应1h，反应结束后先常压回收乙醇溶剂，再在真空度为-0.095mpa、温度为70℃下减压蒸除残留溶剂和低沸物，得式(i)所示结构的多环状聚醚基硅氧烷共聚物(记作gl-1)，式(i)中，b1＝-c3h6(oc2h4)18och3、a1＝-c2h4[(ch3)2sio]2c2h4-。
实施例2
在装置有恒压滴液漏斗、回流冷凝器、温度计以及电动搅拌机的四口瓶中，按计量比依次称取66.13g(0.022mol)结构为ch2＝chch2(oc2h4)42(oc3h6)18oc4h9(aper，a＝42、b＝18、r＝-c4h9)的丁氧基封端烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(平均分子量mn＝3006)和1.68g(0.009mol)α,ω-乙烯基封端四甲基二硅氧烷(vps，n＝0、m＝0，mn＝186.4)，(d4h:aper:vps＝1.0:2.2:0.9)，及原料(d4h+aper+vps)总质量(70.31g)100％的70.31g异丙醇溶剂，搅拌混合均匀，惰性气体保护，并称取2.48g(0.01mol)1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(d4h,mn＝248)加入至恒压滴液漏斗中，加热升温至80℃，加入计算量的氯铂酸催化剂至四口瓶中，使体系中的铂含量为25ppm，随后打开恒压滴液漏斗将d4h缓慢加入至四口瓶中，控温80℃进行加成反应2h，反应结束后先常压回收异丙醇溶剂，再在真空度为-0.095mpa、温度为70℃下减压蒸除残留溶剂和低沸物，得式(i)所示结构的多环状聚醚基硅氧烷共聚物(记作gl-2)，式(ii)中，b2＝-c3h6(oc2h4)42(oc3h6)18oc4h9、a2＝-c2h4[(ch3)2sio]2c2h4-，x1和y1不同时为0。
实施例3
在装置有恒压滴液漏斗、回流冷凝器、温度计以及电动搅拌机的四口瓶中，按计量比依次称取56.41g(0.036mol)结构为ch2＝chch2(oc2h4)30(oc3h6)3och3(aper，a＝30、b＝3、r＝-ch3)的甲氧基封端烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(平均分子量mn＝1567和9.34g(0.012mol)α,ω-双乙烯基封端聚二甲基硅氧烷(vps，n＝8、m＝0，mn＝778.4)，(d4h:aper:vps-8＝5:12:4)，及原料(d4h+aper+vps)总质量(69.47g)50％的34.74g异丙醇-丙二醇丁醚(二者质量比为50:50)混合溶剂，搅拌混合均匀，惰性气体保护，并称取3.72g(0.015mol)1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(d4h,mn＝248)加入至恒压滴液漏斗中，随后加热升温至85℃，加入计算量的络合铂催化剂至四口瓶中，使体系中铂的含量为50ppm，随后打开恒压滴液漏斗将d4h缓慢加入至四口瓶中，控温85℃进行加成反应4h，反应结束后先常压回收异丙醇-丙二醇丁醚(二者质量比为50:50)混合溶剂，再在真空度为-0.095mpa、温度为70℃下减压蒸除残留溶剂和低沸物，得式(i)所示结构的多环状聚醚基硅氧烷共聚物(记作gl-3)，式(iii)中，b3＝-c3h6(oc2h4)30(oc3h6)3och3、a3＝-c2h4[(ch3)2sio]10c2h4-，x2和y2不同时为0。
实施例4
在装置有恒压滴液漏斗、回流冷凝器、温度计以及电动搅拌机的四口瓶中，按计量比依次秤取、38.0g(0.0267mol)结构为ch2＝chch2(oc2h4)25ococ17h35(aper，a＝25、b＝0、r＝-coc17h35)的硬酯基封端的烯丙基聚氧乙烯醚(平均分子量mn＝1425和16.39g(0.0067mol)的α,ω-双乙烯基封端聚二甲基-co-二苯基硅氧烷(vps，n＝20、m＝4、r1＝r2＝-c6h5，mn＝186.4+1480+792＝2458.4)，(d4h:aper:vps-8＝3:8:2)，及原料(d4h+aper+vps)总质量(56.87g)70％、亦即39.8g异丙醇溶剂，搅拌混合均匀，惰性气体保护，并称取2.48g(0.01mol)1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(d4h,mn＝248)加入至恒压滴液漏斗中，随后加热升温至80℃，加入计算量的络合铂催化剂至四口瓶中，使体系中铂的含量为25ppm，随后打开恒压滴液漏斗将d4h缓慢加入至四口瓶中，控温82℃进行加成反应3.5h，反应结束后先常压回收异丙醇溶剂，再在真空度为-0.095mpa、温度为70℃下蒸除残留溶剂和低沸物，得式(i)所示结构的多环状聚醚基硅氧烷共聚物(记作gl-4)，式(iv)中，b4＝-c3h6(oc2h4)25ococ17h35、a4＝-c2h4[(ch3)2sio]22[ph2sio]4c2h4-，x3和y3不同时为0。
实施例5
在装置有恒压滴液漏斗、回流冷凝器、温度计以及电动搅拌机的四口瓶中，按计量比依次秤取、16.03g(0.0233mol)结构为ch2＝chch2(oc2h4)10(oc3h6)3och3(a＝10、b＝3、r＝-och3)的甲氧基封端烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(平均分子量mn＝687和63.22g(0.0083mol)α,ω-乙烯基封端聚二甲基硅氧烷(vps，n＝100、m＝0，mn＝186.4+7400＝7586.4)，及原料(d4h+aper+vps)总质量(81.73)50％、亦即40.86g异丙醇溶剂，搅拌混合均匀，惰性气体保护，并称取2.48g(0.01mol)1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(d4h,mn＝248)加入至恒压滴液漏斗中，随后加热升温至80℃，加入计算量的络合铂催化剂至四口瓶中，使体系中铂的含量为50ppm，随后打开恒压滴液漏斗将d4h缓慢加入至四口瓶中，控温85℃进行加成反应4h，反应结束后先常压回收异丙醇溶剂，再在真空度为-0.095mpa、温度为70℃下减压蒸除残留溶剂和低沸物，得式(i)所示结构的多环状聚醚基硅氧烷共聚物(记作gl-5)，式(v)中，b5＝-c3h6(oc2h4)10(oc3h6)3och3、a5＝-c2h4[(ch3)2sio]102c2h4-，x4和y4不同时为0。
取10g上述实施例1～5制备的多环状聚醚基硅氧烷共聚物gl1～gl5，用10g二缩三丙二醇稀释至固含量为50％，然后一边搅拌一边滴加入80g70～80℃去离子水进行乳化，制成固含量为10％的硅乳液。然后，取20g固含量为10％的硅乳液(gl)，分别与2g阴离子表面活性剂(aes)、2g阳离子表面活性剂1227配成水溶液并考察水溶液的配伍稳定性；再与20g市售的洗手液共混考察洗手后皮肤表面的肤感，结果见表1。
表1多环状聚醚基硅氧烷共聚物的应用性能
gl/1227——gl乳液与阳离子表面活性剂1227水溶液的混合物，gl/aes——gl乳液与阴离子表面活性剂aes(脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠)水溶液的混合物，★表示稳定性良好，不产生沉淀或漂油。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。