利用硫杂蒽酮羧酸铜做为光催化剂和除氧剂的敞口“点击‑自由基”一锅法的制作方法

本发明具体涉及利用硫杂蒽酮羧酸铜做为光催化剂和除氧剂的敞口“点击-自由基”一锅法。

背景技术：

近年来，光诱导的可控/活性自由基聚合因其操作方便，易于时空控制等优点受到越来越多的关注。在该研究领域，有很多前沿和杰出的研究利用光敏化合物（光引发剂、光敏剂、光还原剂）来活化和钝化可控/活性自由基聚合。他们研究最多的可控/活性自由基聚合主要集中在氮氧稳定自由基聚合，原子转移自由基聚合和可逆加成-断裂转移聚合这三种。对于光还原剂催化体系，是通过光诱导的单电子转移来形成自由基从而引发自由基聚合。hawker等人在光诱导的atrp中成功地引入了金属光还原剂（例如fac-[ir(ppy)3]）实现了可控聚合。boyer等人成功提出了光诱导电子转移的raft聚合，他们利用无机的光还原剂或者有机染料（例如eosiny）实现了可控聚合。此外，在2014年首次出现了无金属催化atrp的报道，在光照条件下其可逆钝化的过程与金属光还原体系相类似。但是根据目前的研究，对于无金属催化的atrp体系来说，要实现高的引发效率并且分子量可控依然是一项颇具难度的工作。可控自由基聚合需要开发新的光催化体系来精确合成具有可控分子量和序列结构的高分子材料。

在可控自由基聚合中，氧气的抑制作用一直是一个很有挑战性的难题，因为氧气是自由基清除剂，它能“消灭”产生的增长自由基，从而导致无法聚合或者聚合不可控。因此，传统的可控自由基聚合必须在无氧的状态下才能实现。为了实现atrp体系的有氧聚合，通常加入还原剂，例如2-乙基己酸锡(ii)，葡萄糖，肼，酚类化合物，胺类化合物，cu(0)以及抗坏血酸，来消除体系中的氧气。这样一来，体系中的被氧气氧化成的cu(ii)在还原剂的作用下又会被还原成cu(i)。对于raft聚合，典型的光诱导电子转移raft聚合已经能够成功实现在油相和水相中的有氧聚合。最近，我们课题组利用磁性纳米粒子作为脱氧剂实现了完全敞口的太阳光诱导raft聚合。事实上，敞口的光触发聚合为生产的成本效益以及实用性提供了有力的工业优势。但是，敞口条件下的光诱导聚合极少被报道，因此实现敞口条件下的可光控聚合变得很有必要。

本发明利用自然光源--太阳光，成功实现了敞口条件下的“点击-自由基”一锅法反应，为序列可控的梯度共聚物的合成提供了一种简单、有效的合成方法。

技术实现要素：

本发明目的是提供利用硫杂蒽酮羧酸铜做为光催化剂和除氧剂的敞口“点击-自由基”一锅法，利用光诱导的atrp和cuaac点击反应实现敞口的可光控聚合。

本发明的技术方案是：

利用硫杂蒽酮羧酸铜做为光催化剂和除氧剂的敞口“点击-自由基”一锅法，可点击单体a和可点击试剂b在硫杂蒽酮羧酸铜和2-溴-2-苯基乙酸甲酯的条件下，经太阳光的照射，制备得到序列可控的梯度共聚物，所述梯度共聚物的基本结构式为：

。

进一步的，所述利用硫杂蒽酮羧酸铜做为光催化剂和除氧剂的敞口“点击-自由基”一锅法，包括如下步骤：

(1)用电子天平称量聚合所需的可点击单体a、可点击试剂b、硫杂蒽酮羧酸铜和2-溴-2-苯基乙酸甲酯，加入安培管中，加入溶剂，混合均匀;

(2)将敞口的安培管置于太阳光下进行聚合反应，

(3)所述聚合反应完成后，向所述安培管内加入四氢呋喃对聚合物进行稀释，并在甲醇中沉淀，抽滤，烘干得到固体粉末。

进一步的，所述利用硫杂蒽酮羧酸铜做为光催化剂和除氧剂的敞口“点击-自由基”一锅法还包括光控实验，所述光控实验包括如下步骤：

(1)用电子天平称量聚合所需的可点击单体a、可点击试剂b、硫杂蒽酮羧酸铜和2-溴-2-苯基乙酸甲酯，加入核磁管中，加入溶剂，混合均匀制得体系;

(2)测试开始时的核磁，照射一段时间后再测试核磁，之后向体系中鼓入氧气并且将光关闭相同时间后测试核磁；

(3)反复上述步骤(2)，通过核磁跟踪监控反应过程。

进一步的，所述可点击单体a和可点击试剂b的摩尔比为1:1，所述可点击单体a与atrp引发剂的摩尔比为10~1000:1，所述可点击单体a与光引发剂的摩尔比为10~1000:1，所述可点击单体a与所述溶剂的摩尔比为1:6。

进一步的，所述光催化剂和除氧剂为硫杂蒽酮羧酸铜，所述atrp引发剂为2-溴-2-苯基乙酸甲酯。

进一步的，所述可点击单体a为甲基丙烯酸丙炔基酯。

进一步的，所述可点击试剂b为苄基叠氮。

进一步的，所述溶剂为二甲基亚砜。

进一步的，其反应方程式为：

。

本发明的优点是：

1.本发明中用硫杂蒽酮羧酸铜(cu(tx)2)做为光催化剂和除氧剂，在太阳光的照射下，体系中的cu(ii)会原位还原成cu(i)，进而同时催化atrp和点击反应，制备得到序列可控的梯度共聚物；

2.在本发明中，聚合体系完全暴露在空气中仍可完成聚合，从而实现敞口的不封管聚合，并且体系无需加入配体就可以实现可控聚合，大大简化实验过程；

3.该体系可实现对“点击-自由基”反应的光控开关：太阳光下，聚合开始；移除太阳光并鼓入氧气，自由基聚合和点击反应都会停止；再次光照，“点击-自由基”反应再次被激发；

4.本发明所采用的光源为太阳光，节省能源。

附图说明

下面结合附图及实施方式对本发明作进一步描述：

图1为本发明所述的利用硫杂蒽酮羧酸铜做为光催化剂和除氧剂的敞口“点击-自由基”一锅法所制备的梯度共聚物的gpc流出曲线图；

图2为本发明所述的利用硫杂蒽酮羧酸铜做为光催化剂和除氧剂的敞口“点击-自由基”一锅法所制备的梯度共聚物的核磁共振氢谱图；

图3为本发明所述的利用硫杂蒽酮羧酸铜做为光催化剂和除氧剂的敞口“点击-自由基”一锅法所制备的梯度共聚物的大分子质谱图；

图4为本发明所述的利用硫杂蒽酮羧酸铜做为光催化剂和除氧剂的敞口“点击-自由基”一锅法所提出一锅法反应体系的光控“开/关”图。

具体实施方式

本发明提供一种利用硫杂蒽酮羧酸铜做为光催化剂和除氧剂的敞口“点击-自由基”一锅法，用硫杂蒽酮羧酸铜(cu(tx)2)做为光催化剂和除氧剂，在太阳光的照射下，体系中的cu(ii)会原位还原成cu(i)，进而同时催化atrp和点击反应，制备得到序列可控的梯度共聚物，其基本结构式如下图所示：

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。

此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例一

用电子天平称量聚合所需甲基丙烯酸丙炔基酯0.79mmol、苄基叠氮0.79mmol、0.24mmol的硫杂蒽酮羧酸铜和0.079mmol的2-溴-2-苯基乙酸甲酯，加入5ml的安培管中，加入0.4ml二甲基亚砜，混合均匀后，将敞口的安培管置于太阳光下反应18h。聚合完后，向安培管内加入四氢呋喃对聚合物进行稀释，并在甲醇中沉淀，抽滤，烘干得到0.179g的固体粉末。

光控实验步骤如下：用电子天平称量聚合所需甲基丙烯酸丙炔基酯0.79mol、苄基叠氮0.79mol、0.24mol的硫杂蒽酮羧酸铜和0.079mmol的2-溴-2-苯基乙酸甲酯，加入核磁管中，加入0.4ml氘代二甲基亚砜，混合均匀后，测试开始时的核磁谱图。照射30min后再测核磁，之后向体系中鼓入氧气并且光关30min后测试核磁，如此一直下去，重复5次，通过核磁跟踪监控反应过程。

实施例二

用电子天平称量聚合所需甲基丙烯酸丙炔基酯0.79mmol、苄基叠氮0.79mmol、0.024mmol的硫杂蒽酮羧酸铜和0.0079mmol的2-溴-2-苯基乙酸甲酯，加入5ml的安培管中，加入0.4ml二甲基亚砜，混合均匀后，将敞口的安培管置于太阳光下反应17h。聚合完后，向安培管内加入四氢呋喃对聚合物进行稀释，并在甲醇中沉淀，抽滤，烘干得到0.175g的固体粉末。

光控实验步骤如下：用电子天平称量聚合所需甲基丙烯酸丙炔基酯0.79mol、苄基叠氮0.79mol、0.024mol的硫杂蒽酮羧酸铜和0.0079mmol的2-溴-2-苯基乙酸甲酯，加入核磁管中，加入0.4ml氘代二甲基亚砜，混合均匀后，测试开始时的核磁谱图。照射30min后再测核磁，之后向体系中鼓入氧气并且光关30min后测试核磁，如此一直下去，重复5次，通过核磁跟踪监控反应过程。

实施例三

用电子天平称量聚合所需甲基丙烯酸丙炔基酯0.79mmol、苄基叠氮0.79mmol、0.0024mmol的硫杂蒽酮羧酸铜和0.00079mmol的2-溴-2-苯基乙酸甲酯，加入20ml的安培管中，加入0.4ml二甲基亚砜，混合均匀后，将敞口的安培管置于太阳光下反应16h。聚合完后，向安培管内加入四氢呋喃对聚合物进行稀释，并在甲醇中沉淀，抽滤，烘干得到0.172g的固体粉末。

光控实验步骤如下：用电子天平称量聚合所需甲基丙烯酸丙炔基酯0.79mol、苄基叠氮0.79mol、0.0024mol的硫杂蒽酮羧酸铜和0.00079mmol的2-溴-2-苯基乙酸甲酯，加入核磁管中，加入0.4ml氘代二甲基亚砜，混合均匀后，测试开始时的核磁谱图。照射30min后再测核磁，之后向体系中鼓入氧气并且光关30min后测试核磁，如此一直下去，重复5次，通过核磁跟踪监控反应过程。

上述方法所得的梯度共聚物的性能请参阅图1至图4。

请参阅图1，图1为本发明所述的利用硫杂蒽酮羧酸铜做为光催化剂和除氧剂的敞口“点击-自由基”一锅法所制备的梯度共聚物的gpc流出曲线图。如图1所示，该梯度共聚物的分子量15000g/mol，分子量分布为1.48；

请参阅图2，图2为本发明所述的利用硫杂蒽酮羧酸铜做为光催化剂和除氧剂的敞口“点击-自由基”一锅法所制备的梯度共聚物的核磁共振氢谱图。如图2所示，该梯度共聚物的各质子峰都能够在核磁谱图中找到归属，成功得到目标产物；

请参阅图3，图3为本发明所述的利用硫杂蒽酮羧酸铜做为光催化剂和除氧剂的敞口“点击-自由基”一锅法所制备的梯度共聚物的大分子质谱图。如图3所示，重复单元的分子量与设计的分子量相符，目标产物合成正确；

请参阅图4，图4为本发明所述的利用硫杂蒽酮羧酸铜做为光催化剂和除氧剂的敞口“点击-自由基”一锅法所提出一锅法反应体系的光控“开/关”图。如图4所示，该一锅法聚合体系可以实现同时对点击反应和自由基聚合的光控“开/关”。

综上所述，本发明公开了利用硫杂蒽酮羧酸铜做为光催化剂和除氧剂的敞口“点击-自由基”一锅法，无需加入配体即可实现可控聚合，大大简化了实验过程，而且以太阳光作为光源，大大节省了能源。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。