本发明涉及功能性高分子树脂的技术领域，特别涉及绒毛状剑麻纤维接枝共聚的高吸水性树脂的技术领域。
背景技术：
高吸水性树脂是一种新型高分子材料。在理想状况下，它能够吸收相当于自身质量几百至上千倍的水分，具有极强的吸水能力；而且吸收的水分在一定的负荷（压力）下不会像海绵一样轻易释放出来，即具有较强的保水能力；可反复释水、吸水。
现有技术中高吸水性树脂的应用仍有一些明显的限制，如虽然其对蒸馏水、去离子水、纯净水及自来水的吸收能力很强，但对盐水、卤水的吸收能力则直线下降，尤其对于具有一定粘度的液体如血液、胶水等的吸收能力更差；常规高吸水性树脂以丙烯酸共聚物等难以降解的材料为主，废弃物在自然界中不断累积，产生污染，对环境造成危害。
以含有大量纤维素的天然纤维（如棉纤维、木纤维、竹纤维、麦秆纤维等）等作为分子骨架与丙烯酸、丙烯酰胺类小分子试剂发生接枝共聚反应制备高吸水性树脂已有一些研究，因该类树脂分子骨架为天然的纤维素大分子，其相对容易降解，具有较好的环保性能。
剑麻又名菠萝麻，为龙舌兰科龙舌兰属，是一种多年生热带硬质叶纤维作物，原产于墨西哥，在非洲、拉丁美洲、亚洲等地均有种植，是当今世界用量最大，范围最广的一种硬质纤维来源植物，剑麻纤维为剑麻叶片的提取物，主要成分为纤维素类高分子，质地坚韧、耐磨、耐盐碱、耐腐蚀、在干湿环境下伸缩性都不大，可用于生产海军舰艇缆绳、轮胎及传送带的增强材料、剑麻纱条、剑麻地毯、剑麻抛光轮、钢丝绳芯、皂素、剑麻墙纸、高强纸张等，在运输、渔业、石油、冶金、造纸、纸币等各种行业中均有较大应用。
因其分子量较大、纤维素分子之间结晶度较高，外界小分子难以渗入，由此赋予制品耐腐蚀、耐盐碱等特性，但同时也导致了剑麻纤维的化学反应活性很低，难以像棉纤维等反应活性较强的天然纤维一样直接或简单改性后即进行应用。
现有技术中对剑麻纤维的改性包括高温高压下的反复蒸煮、强氧化剂作用、酸煮、碱煮、氨水浸泡等，主要通过破坏其纤维素分子中的晶态结构，部分处理会导致纤维分子降解、分子量下降，从而提高反应活性。
常规的剑麻纤维粗大、反应活性低不适于直接作为高吸水性树脂的骨架材料应用，而通过现有技术中的物理或化学处理后的剑麻纤维通常会出现纤维素分子主链的断裂，导致以其为原料制备高吸水性树脂性能较差，在花费较高的生产成本下，仍然缺乏实用价值。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种具有较高的吸水倍率及综合性能、具有良好的非淡水吸收能力、有效改善了降解能力、同时提高了废弃资源利用率的高吸水性树脂及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种高吸水性树脂的制备方法，其包括以下步骤:
（1）收集剑麻制品生产中散落的绒毛状细小剑麻纤维，将其净化后作为原材料；
（2）向原材料中加入水、0.5~3%的松香，在60~90℃下蒸煮30~120min；
（3）将蒸煮后的原材料沥干，加入水、亲水性单体、引发剂，在搅拌下进行接枝共聚，搅拌至糖浆状时，将混合体系倾倒至不锈钢容器中，继续保温反应至产物变硬、脆，停止加热后铲落的浅黄至黄棕色粉末即为所述高吸水性树脂。
优选的是：所述步骤（2）中除水、松香外，还添加有3~5%的naoh和/或koh。
另外优选的是：所述步骤（3）中水的加入质量为所述原材料质量的1~3倍。
所述亲水性单体为选自丙烯酸、乙基丙烯酸、乙基丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯醛、正丁烯酸、2-丁烯酸、正丁烯醛、2-丁烯醛、丙烯酰胺中的一种或多种。
所述亲水性单体的质量为所述原材料质量的3~10倍。
所述引发剂为选自硝酸铈、硝酸铈铵、过硫酸钾、过硫酸铵、2，2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，2，2'-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐，4，4'-偶氮双（4-氰基戊酸），偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或多种。
所述引发剂的质量为所述原材料及所述亲水性单体总质量的0.3~3%。
所述接枝共聚的温度优选为60~90℃、时间为3~24h；所述保温反应的温度优选为60~90℃。
步骤（2）中所述松香优选经过如下的前处理：
a.将松香加热至100~120℃，搅拌均一，其后停止加热，立即向其中加入nacl水溶液，搅拌10~20min后，加入无水乙醇，继续搅拌10~20min后，静置至常温，得到前驱体；
b.将所述前驱体进行粉碎并反复洗涤，至洗涤液中不含氯离子及乙醇分子，即得到步骤（2）中所述松香；
所述nacl水溶液的浓度为3~6wt%，步骤a中所述松香与nacl水溶液及无水乙醇的质量比为1:0.5~0.75：0.2~0.5。
本发明进一步提出一种高吸水性树脂，其通过上述任一种制备方法或其优选方式制备得到。
本发明中使用到的原材料为剑麻制品生产中散落的绒毛状细小剑麻纤维，其与常规粗大的剑麻纤维相比，质地蓬松，在分子链结构相同的情况下，纤维结晶度相对较低，小分子反应试剂相对更容易渗入纤维分子内部，因而具有更高的反应活性和改性能力。
本发明的制备方法中对绒毛状细小剑麻纤维，即原材料的改性使用了松香，其在与原材料的共同低温蒸煮中，可进入纤维结晶区内部，有助于后续单体与小纤维的接枝共聚反应，还能在反应过程中起到一定的粘合作用，避免原材料因质轻、蓬松而难以整合或危害人体健康。
在进一步的优选方案中，通过对松香的前处理，可改变松香自身的结晶性及结构性，使其更易于与原材料产生作用，并更快速、容易、大量地进入原材料的纤维结晶区内部。
在另一优选方案中，则是通过加入少量的强碱，结合低温蒸煮，对原材料进行表面改性，使其表面粗糙化，由此增强松香或进一步的聚合物单体与其结合的能力。
本发明的制备方法中未使用单独的、或与碱结合的高温蒸煮，能够保持剑麻纤维分子链的完整性，由此保持其良好的力学性能。
本发明具备以下有益效果：
（1）本发明的制备方法以剑麻纤维制品生产过程中产生的绒毛状细小剑麻纤维为基本原料，实现了废弃物再利用，避免了其由于焚烧或随意处置造成的环境危害；
（2）本发明的制备方法以绒毛状细小剑麻纤维为基本原料，克服了常规粗大剑麻纤维极难改性的缺陷；
（3）本发明的制备方法不需要对原材料进行复杂的活化处理或提取纤维素的操作，工艺简单，生产成本相对较低；
（4）本发明的制备方法可少用或不用碱、酸的蒸煮，蒸煮温度低，可最大限度避免对原材料纤维素分子主链的伤害，保证了其分子主链的完整性，从而使产品具有良好的综合性能；
（5）本发明的高吸水性树脂具有300~700倍的自来水吸水倍率，100~200倍的生理盐水吸水倍率；
（6）本发明具有良好的可降解性。
具体实施方式
通过以下操作制备高吸水性树脂
（1）收集剑麻制品生产中散落的绒毛状细小剑麻纤维，将其净化后作为原材料；
（2）向原材料中加入水、0.5~3%的松香，在60~90℃下蒸煮30~120min；
（3）将蒸煮后的原材料沥干，加入水、亲水性单体、引发剂，在搅拌下进行接枝共聚，搅拌至糖浆状时，将混合体系倾倒至不锈钢容器中，继续保温反应至产物变硬、脆，停止加热后铲落的浅黄至黄棕色粉末即为所述高吸水性树脂。
其中净化方法可以为一次或多次的水洗，去除掉其中的沙粒、尘土等杂质，并自然晾干或烘干。
步骤（3）中所述不锈钢容器优选浅底不锈钢容器，其中加入物料的深度优选为1~10cm。
所述步骤（2）中除水、松香外，还可添加3~5%的naoh和/或koh，此处3~5%或上述0.1~1%均指所述固体物质的质量与同一步骤中加入的水的质量百分比。
所述步骤（3）因在水性环境下进行，可以理解的是，所述引发剂为水性引发剂。
所述步骤（3）中水的加入质量优选为所述原材料质量的1~3倍。
所述亲水性单体优选自丙烯酸、乙基丙烯酸、乙基丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯醛、正丁烯酸、2-丁烯酸、正丁烯醛、2-丁烯醛、丙烯酰胺中的一种或多种。
所述亲水性单体的质量优选为所述原材料质量的3~10倍。
所述引发剂优选自硝酸铈、硝酸铈铵、过硫酸钾、过硫酸铵、2，2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，2，2'-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐，4，4'-偶氮双（4-氰基戊酸），偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或多种。
所述引发剂的质量优选为所述原材料及所述亲水性单体总质量的0.3~3%。
所述接枝共聚的温度优选为60~90℃、时间为3~24h；所述保温反应的温度优选为60~90℃。
步骤（2）中所述松香优选经过如下的前处理：
a.将松香加热至100~120℃，搅拌均一，其后停止加热，立即向其中加入nacl水溶液，搅拌10~20min后，加入无水乙醇，继续搅拌10~20min后，静置至常温，得到前驱体；
b.将所述前驱体进行粉碎并反复洗涤，至洗涤液中不含氯离子及乙醇分子，即得到步骤（2）中所述松香；
其中，所述nacl水溶液的浓度为3~6wt%，步骤a中所述松香与nacl水溶液及无水乙醇的质量比为1:0.5~0.75：0.2~0.5。
上述制备过程中所用水均可为自来水或工业用中水（即处理过后符合一定标准的污水）。
所述化学试剂、制品，如松香、naoh等均可为工业品。
为了更清楚地说明本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
收集生产剑麻地毯的厂家中编织地毯时脱落的绒毛状细小剑麻纤维，将其水洗，去除沙粒、尘土等杂质，晾干；
其后在可密闭、加热且耐压的反应器中加入洗净、晾干后的细小剑麻纤维10kg，再加入100kg自来水、0.8kg松香，开启加热，当反应器内温度达到90℃时开始计时，蒸煮30min；其后自然降温，待物料温度低于50℃时打开反应器，用板框过滤机过滤掉部分水分，得到活化后的湿小纤维约20kg；
取上述20kg湿小纤维加入反应釜中，加入自来水20kg，丙烯酸50kg，硝酸铈铵0.6kg，开动机械搅拌及加热，在60℃下反应20h，粘度逐步上升至糖浆状，停止搅拌，将反应液体倾倒入浅底不锈钢容器中，控制物料在容器中的深度为8cm左右；将容器置于烘房中，继续在60℃下保温反应至物料变得硬、脆；其后停止加热；将产物从容器壁铲下，粉碎，得到浅黄至黄棕色粉末即为产品；
测试发现该产品对自来水的吸收可达400倍，对生理盐水的吸收可达150倍。
实施例2
收集生产剑麻地毯的厂家中编织地毯时脱落的绒毛状细小剑麻纤维，将其水洗，去除沙粒、尘土等杂质，晾干；
其后在可密闭、加热且耐压的反应器中加入洗净、晾干后的细小剑麻纤维50kg，再加入750kg自来水、21kg松香，开启加热，当反应器内温度达到60℃时开始计时，蒸煮120min；其后自然降温，待物料温度低于50℃时打开反应器，用板框过滤机过滤掉部分水分，得到活化后的湿小纤维约100kg；
取上述湿小纤维50kg加入反应釜中，加入自来水75kg，丙烯酰胺250kg，过硫酸铵7.5kg，开动机械搅拌及加热，在90℃下反应5h，粘度逐步上升至糖浆状，停止搅拌，将反应液体倾倒入浅底不锈钢容器中，控制物料在容器中的深度为1cm左右；将容器置于烘房中，继续在90℃下保温反应至物料变得硬、脆；其后停止加热；将产物从容器壁铲下，粉碎，得到浅黄至黄棕色粉末即为产品；
测试发现该产品对自来水的吸收可达350倍，对生理盐水的吸收可达190倍。
实施例3
收集生产剑麻地毯的厂家中编织地毯时脱落的绒毛状细小剑麻纤维，将其水洗，去除沙粒、尘土等杂质，晾干；
其后在可密闭、加热且耐压的反应器中加入洗净、晾干后的细小剑麻纤维20kg，再加入100kg自来水、1.8kg松香，0.75kg片状naoh，开启加热，当反应器内温度达到80℃时开始计时，蒸煮90min；其后自然降温，待物料温度低于50℃时打开反应器，用板框过滤机过滤掉部分水分，得到活化后的湿小纤维约40kg；
取上述湿小纤维40kg加入反应釜中，加入自来水20kg，丙烯醛100kg，2，2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐（简称aiba，v-50）0.8kg，开动机械搅拌及加热，在85℃下反应15h，粘度逐步上升至糖浆状，停止搅拌，将反应液体倾倒入浅底不锈钢容器中，控制物料在容器中的深度为2cm左右；将容器置于烘房中，继续在85℃下保温反应至物料变得硬、脆；其后停止加热；将产物从容器壁铲下，粉碎，得到浅黄至黄棕色粉末即为产品；
测试发现该产品对自来水的吸收可达550倍，对生理盐水的吸收可达140倍。
实施例4
收集生产剑麻地毯的厂家中编织地毯时脱落的绒毛状细小剑麻纤维，将其水洗，去除沙粒、尘土等杂质，晾干；
将4.5kg松香加热至110℃，搅拌均一后停止加热，立即向其中加入2.25kg浓度为3wt%的nacl水溶液，搅拌10min后，加入0.9kg无水乙醇，继续搅拌10min后，静置至常温，得到前驱体；
将该前驱体进行粉碎并反复洗涤，至洗涤液中不含氯离子及乙醇分子，得到前处理后的松香；
在可密闭、加热且耐压的反应器中加入洗净、晾干后的细小剑麻纤维50kg，再加入750kg自来水、4.5kg前处理后的松香，开启加热，当反应器内温度达到60℃时开始计时，蒸煮120min；其后自然降温，待物料温度低于50℃时打开反应器，用板框过滤机过滤掉部分水分，得到活化后的湿小纤维约110kg；
取上述湿小纤维50kg加入反应釜中，加入自来水75kg，丙烯酰胺250kg，过硫酸铵7.5kg，开动机械搅拌及加热，在90℃下反应5h，粘度逐步上升至糖浆状，停止搅拌，将反应液体倾倒入浅底不锈钢容器中，控制物料在容器中的深度为1cm左右；将容器置于烘房中，继续在90℃下保温反应至物料变得硬、脆；其后停止加热；将产物从容器壁铲下，粉碎，得到浅黄至黄棕色粉末即为产品；
测试发现该产品对自来水的吸收可达500倍，对生理盐水的吸收可达200倍。
实施例5
收集生产剑麻地毯的厂家中编织地毯时脱落的绒毛状细小剑麻纤维，将其水洗，去除沙粒、尘土等杂质，晾干；
将1kg松香加热至120℃，搅拌均一，其后停止加热，立即向其中加入0.8kg的浓度为6wt%的nacl水溶液，搅拌20min后，加入0.5kg的无水乙醇，继续搅拌20min后，静置至常温，得到前驱体；
将所述前驱体进行粉碎并反复洗涤，至洗涤液中不含氯离子及乙醇分子，得到前处理后的松香；
在可密闭、加热且耐压的反应器中加入洗净、晾干后的细小剑麻纤维20kg，再加入100kg自来水、1kg前处理后的松香，0.75kg片状naoh，开启加热，当反应器内温度达到80℃时开始计时，蒸煮90min；其后自然降温，待物料温度低于50℃时打开反应器，用板框过滤机过滤掉部分水分，得到活化后的湿小纤维约45kg；
取上述湿小纤维40kg加入反应釜中，加入自来水20kg，丙烯醛100kg，2，2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐（简称aiba，v-50）0.8kg，开动机械搅拌及加热，在85℃下反应15h，粘度逐步上升至糖浆状，停止搅拌，将反应液体倾倒入浅底不锈钢容器中，控制物料在容器中的深度为2cm左右；将容器置于烘房中，继续在85℃下保温反应至物料变得硬、脆；其后停止加热；将产物从容器壁铲下，粉碎，得到浅黄至黄棕色粉末即为产品；
测试发现该产品对自来水的吸收可达650倍，对生理盐水的吸收可达190倍。