本发明属于材料领域，具体涉及一种自愈合弹性体材料及其制备方法。
背景技术：
：聚合物材料在使用过程中，不可避免的会受到外界应力、冲击、穿刺等作用，导致材料内部出现微裂纹等损伤，甚至材料表面出现肉眼可见的裂纹、创伤等，导致材料性能大幅下降，造成材料寿命大大下降、危险事件的发生、环境污染、资源浪费等后果。因此，借鉴自然界生物体通过某种机制实现对自身伤口或创伤的愈合过程，制备具有自愈合能力的聚合物材料对增强材料的机械强度、可靠性和耐用性，降低生产成本具有重要的现实意义，其在航空航天、汽车、电子、日用、仿生、医用等领域都具有广泛的应用前景。20世纪80年代，美国军方率先提出自愈合材料的概念。自愈合材料按其是否需要添加外来物质或结构，可分为非自主型自愈合材料和自主型自愈合材料。不同类型的自愈合材料，其自愈合过程是通过不同的自愈合机理实现的。非自主型自愈合材料的典型愈合机理有：液芯纤维法、微胶囊法、仿生毛细管网络法；自主型自愈合材料的典型愈合机理有：可逆共价键法、可逆非共价键法。所谓可逆非共价键型自愈合材料，就是基于某些在特定条件下具有可逆性的非共价键相互作用制备得到的自愈合聚合物材料。常见的具有可逆性的非共价键相互作用有：氢键、离子键、金属配位相互作用、π-π堆积作用。leibler研究小组于2008年率先使用二乙烯三胺、二聚酸与尿素为原料制备具有自愈合能力的氢键型网络状超分子弹性体。xu和chen通过控制硫化并将金属离子交联引入天然橡胶中，制备了一种自愈合超分子橡胶。这些基于氢键和离子键等可逆非共价键制备的自愈合弹性体材料在自愈合材料研究界获得了相当的重视，为自愈合聚合物材料的研究提供了一个新的方向。leibler发表的论文(nature,2008,451(7181):977-980)中公开的自愈合弹性体材料的玻璃化转变温度为28℃，在较低温度下(室温及室温以下)表现为脆性，该自愈合材料并不是真正意义上的弹性体材料。专利申请文件cn103333346a描述了一种利用带有氨基和酰胺基团的分子制备具有橡胶弹性和自愈合性能的弹性体材料的方法，该种材料仅通过分子间氢键形成物理交联网络达到自愈合效果，一定程度上限制了其应用。作为一个新的发展方向，通过分子间的氢键、离子键等可逆非共价键的共同作用自组装合成自愈合弹性体具有很大的研究空间。研究制备具有低玻璃化转变温度、高强度、高愈合效率的自愈合弹性体，扩大其应用范围具有重要的理论意义和实际应用价值。技术实现要素：本发明克服上述缺陷，提供一种自愈合弹性体材料及其制备方法。本发明的目的通过以下技术方案实现：一种自愈合弹性体材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将含有双键及酯基或含有双键及羧基的第一组份与含有二个以上氨基的第二组份置于装有有机溶剂的反应器内，-10℃～50℃下反应1h～72h得到预聚体；预聚体置于旋转蒸发器中除去有机溶剂，之后在25℃～200℃下反应1h～12h，得到一种浅黄色的粘稠物，即为分子链末端为氨基的超支化聚酰胺胺(hpamam)；(2)在反应器中加入hpamam、多元酸和碱性金属化合物，氮气氛围下，100℃～200℃反应1～24h，得到自愈合弹性体材料。上述方法中，所述第一组份包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丁烯酸乙酯、二丙烯酸新戊二醇酯及它们的同系物、衍生物和异构体中的一种以上。上述方法中，所述第二组份包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺及其它多乙烯多胺、多氨基芳香化合物、多氨基杂环化合物中的一种以上。上述方法中，所述多元酸包括了丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、脂肪二聚酸、葵二酸、丁烯二酸、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸或植物来源的脂肪酸多聚物中的一种以上，所述植物来源的脂肪酸包括油酸、亚油酸、棕榈酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸中的一种以上。上述方法中，所述碱性金属化合物包括金属氧化物或金属氢氧化物；所述金属氧化物包括氧化钙、氧化钠、氧化镁、氧化钡、氧化铁、氧化铜、氧化铝、氧化锌中的一种以上；所述金属氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化铁、氢氧化铝中的一种以上。上述方法中，步骤(1)中，所述第一组份与第二组份的摩尔比为1:0.1～10，第一组份与有机溶剂的质量比为1:1～20，反应步骤(2)中hpamam、多元酸的和碱性金属化合物的配比，以其对应的胺基、羧基、碱性金属化合物的摩尔比为1:0.2～10:0.1～1进行计量。上述方法中，通过酸碱滴定法来确定hpamam的胺值。上述方法中，步骤(1)中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、异丁醇、甲酰胺、乙腈、丙酮、氯仿、二甲基亚矾中的一种以上。由上述制备方法制得的基于超支化聚酰胺胺自愈合弹性体材料，该材料常温下表现为弹性体的性质，且具有切断后自愈合的性能；此外，本发明材料还具备热塑性，可以反复成型加工。与现有技术相比，本发明具有以下优点和技术效果：超支化聚酰胺胺具有高度支化的分子结构和大量可形成氢键官能团的胺基，通过与多元酸或多元酸混合物或含羧基的低聚物反应，可以降低材料的玻璃化转变温度；离子键具有较强的键能，通过碱性金属化合物与多元酸或多元酸混合物或含羧基的低聚物间的化学反应，引入离子键，可以增强材料的力学性能。氢键和离子键具有优异的可逆性质，通过氢键和离子键组装是制备具有低玻璃化转变温度、高强度和高愈合效率的自愈合弹性体材料的有效路径。本发明制备的自愈合弹性体材料，通过分子间可逆氢键和离子键相互作用形成物理交联结构，室温下具有弹性和优良的自愈合性能及力学性能。此外，该自愈合弹性体材料具有热塑性、可反复加工成型，可以通过控制原料种类与配比，来改变材料的玻璃化转变温度、力学性能、耐化学性等。本发明具有原材料来源广泛、价格便宜，工艺简易，可控性好，制备成本低的优点。制备的可自愈合超支化弹性材料可溶于部分有机溶剂，可与其他聚合物进行共混改性，用于制造粘合剂、流变添加剂、密封材料、涂料、包装材料、轮胎、胶管、胶带等附图说明图1是实施例1中制备的自愈合弹性体材料波数1500cm-1-1700cm-1的变温红外光谱图，其中a-30℃、b-60℃、c-90℃、d-120℃、e-150℃。具体实施方案下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。实施例1将计量的甲基丙烯酸甲酯与乙二胺和二乙烯三胺置于装有甲醇的反应器内，甲基丙烯酸甲酯与乙二胺和二乙烯三胺的摩尔比为1:0.1:0.1，甲基丙烯酸甲酯与甲醇的质量比为1:1，50℃下反应1h，得到预聚体。预聚体置于旋转蒸发器中除去有机溶剂甲醇，之后在50℃下反应10h，即为分子链末端为氨基的超支化聚酰胺胺(hpamam)。通过酸碱滴定法确定hpamam的胺值为8.21mmol/g。再在反应器中加入hpamam、葵二酸和氢氧化镁，以其对应的胺基、羧基、碱性金属化合物的摩尔比为1:0.2:0.1进行计量，氮气氛围下，100℃反应24h得到基于超支化聚酰胺胺自愈合弹性体材料。图1为所制弹性体的变温红外谱图，其中，a、b、c、d、e分别对应的是30℃、60℃、90℃、120℃和150℃温度下的ft-ir谱图。相关数据结果列于表1中。随着温度由30℃依次升高到150℃，羰基伸缩振动(ν-c＝o)频率由30℃时的1647cm-1处逐渐向高频区移动至150℃时的1661cm-1处；与此同时，30℃时位于1555cm-1处的-c-n伸缩振动(ν-c-n)频率和-nh-面内弯曲振动(δ-nh-)频率逐渐向低频区移动至150℃时的1549cm-1处。并且，此两处特征峰的强度均有一定程度的下降，表明弹性体中的-nh-与-c＝o间的氢键作用随温度的升高而逐渐减弱。这是因为随着温度的升高，分子链段活动更加活跃，氢键作用逐渐变弱；最终导致基体中酰胺基的羰基伸缩振动(ν-c＝o)频率向高频区移动，而酰胺基中的-c-n伸缩振动(ν-c-n)频率和-nh-面内弯曲振动(δ-nh-)频率向低频区移动。由此可知，合成的弹性体材料中存在着氢键相互作用。表1弹性体的变温红外结果温度(℃)306090120150ν-c＝o(cm-1)16471649165216571661δ-nh-(cm-1)15551554155215511549实施例2将计量的甲基丙烯酸月桂酯与三氨基苯置于装有乙醇的反应器内，甲基丙烯酸月桂酯与三氨基苯的摩尔比为1:1，甲基丙烯酸月桂酯与乙醇的质量比为1:10，-10℃下反应72h，得到预聚体。预聚体置于旋转蒸发器中除去有机溶剂乙醇，之后在80℃下反应8h，即为分子链末端为氨基的超支化聚酰胺胺(hpamam)。通过酸碱滴定法确定hpamam的胺值为7.05mmol/g。再在反应器中加入hpamam、辛二酸和氧化钙，以其对应的胺基、羧基、碱性金属化合物的摩尔比为1:1:0.5进行计量，氮气氛围下，120℃反应20h得到基于超支化聚酰胺胺自愈合弹性体材料。将弹性材料热压10min成型，制备2mm厚的标准哑铃型样条，以500mm/min的拉伸速率进行拉伸测试，所得材料的拉伸强度为5.8mpa、断裂伸长率达403％，该材料在常温下表现出高弹性。实施例3将计量的丙烯酸/丙烯酸甲酯混合物与三乙烯四胺置于装有乙醇的反应器内，丙烯酸、丙烯酸甲酯与三乙烯四胺的摩尔比为0.5:0.5:10，丙烯酸/丙烯酸甲酯混合物与乙醇的质量比为1:20，10℃下反应36h，得到预聚体。预聚体置于旋转蒸发器中除去有机溶剂乙醇，之后在100℃下反应6h，得到一种浅黄色的粘稠物，即为分子链末端为氨基的超支化聚酰胺胺(hpamam)。通过酸碱滴定法确定hpamam的胺值为8.76mmol/g。再在反应器中加入hpamam、庚二酸和氢氧化铝，以其对应的胺基、羧基、碱性金属化合物的摩尔比为1:10:1进行计量，氮气氛围下，200℃反应1h得到基于超支化聚酰胺胺自愈合弹性体材料。对弹性材料试样进行示差扫描量热测试(dsc)，从室温起，以10℃/min的升温速率升温至100℃，恒温3min，消除热历史，然后以同等速率降温至-50℃，再以同等速率升温至100℃。所得弹性体试样的玻璃化转变温度为-13.5℃，材料于室温下表现出弹性性质。实施例4将计量的甲基丙烯酸乙酯与三乙烯四胺置于装有乙醇的反应器内，甲基丙烯酸乙酯与三乙烯四胺的摩尔比为1:3，甲基丙烯酸乙酯与乙醇的质量比为1:10，0℃下反应48h，得到预聚体。预聚体置于旋转蒸发器中除去有机溶剂乙醇，之后在140℃下反应3h，得到一种浅黄色的粘稠物，即为分子链末端为氨基的超支化聚酰胺胺(hpamam)。通过酸碱滴定法确定hpamam的胺值为8.49mmol/g。再在反应器中加入hpamam、棕榈酸和氧化镁，以其对应的胺基、羧基、碱性金属化合物的摩尔比为1:6:1进行计量，氮气氛围下，180℃反应3h得到基于超支化聚酰胺胺自愈合弹性体材料。按实施例2中的方法制备标准哑铃型样条。将样条用刀片从中间切断，立刻将断面接触接合，并在室温下停放24h后，。在室温下以的500mm/min拉伸速率对试样的原样和愈合样进行拉伸试验，本发明采用拉伸强度为变量定量衡量材料的愈合性能，愈合效率＝愈合样拉伸强度/原始样拉伸强度。其结果如表2所示，表明了材料具有可愈合性能。表2试样的原样和愈合样的力学性能及愈合效率实施例5将计量的丙烯酸甲酯与四乙烯五胺置于装有甲醇的反应器内，丙烯酸甲酯与四乙烯五胺的摩尔比为1:5，丙烯酸乙酯与乙醇的质量比为1:10，20℃下反应24h，得到预聚体。预聚体置于旋转蒸发器中除去有机溶剂甲醇，之后在180℃下反应2h，得到一种浅黄色的粘稠物，即为分子链末端为氨基的超支化聚酰胺胺(hpamam)。通过酸碱滴定法确定hpamam的胺值为9.43mmol/g。再在反应器中加入hpamam、庚二酸和氢氧化钡，以其对应的胺基、羧基、碱性金属化合物的摩尔比为1:6:0.5进行计量，氮气氛围下，150℃反应6h得到基于超支化聚酰胺胺自愈合弹性体材料。按实施例2中的方法制备标准哑铃型样条。将制备好的样条切断，分别放置0min、30min、1h、2h后，施加一定的力量将断面相互粘结起来，并粘结后的样条于室温下自行愈合24h。随后以500mm/min的拉伸速率对原样及愈合样进行拉伸测试。该弹性体材料的愈合效率，在放置0min、30min、1h、2h后分别可以达到，90％、86％、78％、73％。实施例6将计量的甲基丙烯酸辛酯与五乙烯六胺置于装有甲醇的反应器内，甲基丙烯酸辛酯与五乙烯六胺的摩尔比为1:4，甲基丙烯酸辛酯与乙醇的质量比为1:10，30℃下反应8h，得到预聚体。预聚体置于旋转蒸发器中除去有机溶剂甲醇，之后在200℃下反应1h，得到一种浅黄色的粘稠物，即为分子链末端为氨基的超支化聚酰胺胺(hpamam)。通过酸碱滴定法确定hpamam的胺值为9.56mmol/g。再在反应器中加入hpamam、油酸和氧化钙，以其对应的胺基、羧基、碱性金属化合物的摩尔比为1:6:1进行计量，氮气氛围下，170℃反应4h得到基于超支化聚酰胺胺自愈合弹性体材料。按实施例2中的方法制备标准哑铃型样条。将样条用刀片从中间切断，立刻将断面接触接合，并于室温下自然停放24h。以500mm/min的拉伸速率对原样及愈合样进行拉伸测试后；对试样进行第二次加工成型、制样并进行拉伸测试；随后以相同的方法再次对试样进行第三次加工成型、制样和测试。其结果如表3所示。说明制备的弹性体材料具有良好的反复加工性能。表3试样的原样和愈合样的力学性能及愈合效率本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。当前第1页12