本发明涉及塑料稳定剂
技术领域：
，特别是指一种耐高温环保型电线电缆用稳定剂。
背景技术：
：随着社会的发展，对环保型电缆料的需求迅速增大，欧美等发达国家已相继制定出铅、镉、汞等重金属元素和多溴联苯类有害物质对环境的保护标准，如英国--欧洲标准bsen．71、enll22，美国环境保护局标准usepa3050b等，环保型电缆料已成为当前电缆料研发和生产的重要课题。比较常用的热稳定剂有铅盐、有机锡类、金属皂类、稀土类以及钙锌类等稳定剂。铅盐类稳定剂曾是最常用的热稳定剂，价格低廉，热稳定性好，但其毒性大，易对环境造成污染。有机锡类和金属皂类是目前较常用的无毒稳定剂。有机锡类价格高昂，考虑经济成本效益，其应用受到限制。金属皂类单独使用效果差，通常将主、辅金属皂和辅助稳定剂进行复配，获得复合热稳定剂。钙锌类热稳定剂不但可以取代铅镉盐类有毒稳定剂，而且具有较好的热稳定性、光稳定性和透明性及着色力，是一种良好的无毒稳定剂。因此，有必要进行研究，进一步提升钙锌类热稳定剂的性能。技术实现要素：本发明的目的是提供一种耐高温环保型电线电缆用稳定剂，该稳定剂耐高温、环保无毒，能显著提高pvc的热稳定性，且制品表面光洁，耐老化。本发明的技术方案为一种耐高温环保型电线电缆用稳定剂，其制备原料包括：100重量份的己二酸钙、30-60重量份的硬脂酸锌、5-10重量份的氧化锌、5-10重量份的聚乙烯蜡、1-10重量份的十二烷基苯磺酸钠、1-5重量份的纳米膨润土、1-5重量份的紫外线吸收剂uv-327以及10-20重量份的扇贝壳粉；优选地，其制备原料包括：100重量份的己二酸钙、40-50重量份的硬脂酸锌、7-9重量份的氧化锌、7-9重量份的聚乙烯蜡、3-8重量份的十二烷基苯磺酸钠、2-4重量份的纳米膨润土、2-4重量份的紫外线吸收剂uv-327以及12-18重量份的扇贝壳粉；更优选地，其制备原料包括：100重量份的己二酸钙、45重量份的硬脂酸锌、8重量份的氧化锌、8重量份的聚乙烯蜡、6重量份的十二烷基苯磺酸钠、3重量份的纳米膨润土、3重量份的紫外线吸收剂uv-327以及15重量份的扇贝壳粉。进一步优选地，所述的耐高温环保型电线电缆用稳定剂，其制备原料还包括：1-10重量份的介孔硅以及1-5重量份的苯并咪唑。进一步优选地，所述的耐高温环保型电线电缆用稳定剂，其制备原料还包括：7重量份的介孔硅以及3重量份的苯并咪唑。进一步优选地，所述的耐高温环保型电线电缆用稳定剂，其制备原料还包括：1-10重量份的磺化聚醚胺-磺化聚醚砜嵌段共聚物。进一步优选地，所述的耐高温环保型电线电缆用稳定剂，其制备原料还包括：5重量份的磺化聚醚胺-磺化聚醚砜嵌段共聚物。进一步优选地，所述的耐高温环保型电线电缆用稳定剂，其制备原料还包括：0.1-5重量份的聚乙烯醇。进一步优选地，所述的耐高温环保型电线电缆用稳定剂，其制备原料还包括：1重量份的聚乙烯醇。另一方面，本发明提供一种耐高温环保型电线电缆用稳定剂的制备方法，包括以下步骤：将权利要求1-9中任一项所述的原料组分加入高速搅拌机中，在50-80℃条件下搅拌1min-10min，搅拌速率为1000-1500r/min，冷却后得到。具体实施方式原料己二酸钙、硬脂酸锌、氧化锌、十二烷基苯磺酸钠、纳米膨润土（平均粒径100纳米）、紫外线吸收剂uv-327、扇贝壳粉（平均粒径20微米）、苯并咪唑购自阿拉丁试剂。聚乙烯蜡购自霍尼韦尔，型号为ac6a。聚乙烯醇购自台湾长春，型号为bp-26。介孔硅型号为mcm-41。其它原料均购自国药集团。实施例1依次将100重量份的己二酸钙、30重量份的硬脂酸锌、5重量份的氧化锌、5重量份的聚乙烯蜡、1重量份的十二烷基苯磺酸钠、1重量份的纳米膨润土、1重量份的紫外线吸收剂uv-327以及10重量份的扇贝壳粉加入高速搅拌机中，在60℃条件下搅拌10min，搅拌速率为1250r/min，冷却后得到稳定剂。实施例2依次将100重量份的己二酸钙、60重量份的硬脂酸锌、10重量份的氧化锌、10重量份的聚乙烯蜡、10重量份的十二烷基苯磺酸钠、5重量份的纳米膨润土、5重量份的紫外线吸收剂uv-327以及20重量份的扇贝壳粉加入高速搅拌机中，在60℃条件下搅拌10min，搅拌速率为1250r/min，冷却后得到稳定剂。实施例3依次将100重量份的己二酸钙、40重量份的硬脂酸锌、7重量份的氧化锌、7重量份的聚乙烯蜡、3重量份的十二烷基苯磺酸钠、2重量份的纳米膨润土、2重量份的紫外线吸收剂uv-327以及12重量份的扇贝壳粉加入高速搅拌机中，在60℃条件下搅拌10min，搅拌速率为1250r/min，冷却后得到稳定剂。实施例4依次将100重量份的己二酸钙、50重量份的硬脂酸锌、9重量份的氧化锌、9重量份的聚乙烯蜡、8重量份的十二烷基苯磺酸钠、4重量份的纳米膨润土、4重量份的紫外线吸收剂uv-327以及18重量份的扇贝壳粉加入高速搅拌机中，在60℃条件下搅拌10min，搅拌速率为1250r/min，冷却后得到稳定剂。实施例5依次将100重量份的己二酸钙、45重量份的硬脂酸锌、8重量份的氧化锌、8重量份的聚乙烯蜡、6重量份的十二烷基苯磺酸钠、3重量份的纳米膨润土、3重量份的紫外线吸收剂uv-327以及15重量份的扇贝壳粉加入高速搅拌机中，在60℃条件下搅拌10min，搅拌速率为1250r/min，冷却后得到稳定剂。实施例6依次将100重量份的己二酸钙、45重量份的硬脂酸锌、8重量份的氧化锌、8重量份的聚乙烯蜡、6重量份的十二烷基苯磺酸钠、3重量份的纳米膨润土、3重量份的紫外线吸收剂uv-327、15重量份的扇贝壳粉、1重量份的介孔硅以及1重量份的苯并咪唑加入高速搅拌机中，在60℃条件下搅拌10min，搅拌速率为1250r/min，冷却后得到稳定剂。实施例7依次将100重量份的己二酸钙、45重量份的硬脂酸锌、8重量份的氧化锌、8重量份的聚乙烯蜡、6重量份的十二烷基苯磺酸钠、3重量份的纳米膨润土、3重量份的紫外线吸收剂uv-327、15重量份的扇贝壳粉、10重量份的介孔硅以及5重量份的苯并咪唑加入高速搅拌机中，在60℃条件下搅拌10min，搅拌速率为1250r/min，冷却后得到稳定剂。实施例8依次将100重量份的己二酸钙、45重量份的硬脂酸锌、8重量份的氧化锌、8重量份的聚乙烯蜡、6重量份的十二烷基苯磺酸钠、3重量份的纳米膨润土、3重量份的紫外线吸收剂uv-327、15重量份的扇贝壳粉、7重量份的介孔硅以及3重量份的苯并咪唑加入高速搅拌机中，在60℃条件下搅拌10min，搅拌速率为1250r/min，冷却后得到稳定剂。实施例9依次将100重量份的己二酸钙、45重量份的硬脂酸锌、8重量份的氧化锌、8重量份的聚乙烯蜡、6重量份的十二烷基苯磺酸钠、3重量份的纳米膨润土、3重量份的紫外线吸收剂uv-327、15重量份的扇贝壳粉、7重量份的介孔硅、3重量份的苯并咪唑以及1重量份的磺化聚醚胺-磺化聚醚砜嵌段共聚物加入高速搅拌机中，在60℃条件下搅拌10min，搅拌速率为1250r/min，冷却后得到稳定剂；所述磺化聚醚胺-磺化聚醚砜嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：（1）聚醚胺预聚物的制备在1000ml干燥的三颈瓶中，依次加入100克的八氟联苯二缩水甘油醚（环氧值0.45mol/100g）、0.22mol的苄胺和700克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温95℃反应6h，反应结束后，降至室温，得到环氧封端聚醚胺预聚物溶液；（2）聚醚胺-磺化聚醚砜嵌段共聚物的制备在1000ml干燥的三颈瓶中，分别称取0.0105mol的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氯二苯砜、0.01mol克的4,4'-联苯二酚，溶于50ml的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，再加入0.03mol的碳酸钠和20ml的甲苯，通氮气保护1小时后，将反应体系在180℃下持续反应24小时，然后降至室温，加入0.0005mol的对氨基苯酚后，通氮气保护1小时后，将反应体系在180℃下持续反应12小时后，降至室温，得到深棕色粘稠液体，然后将上述步骤（1）得到的环氧封端聚醚胺预聚物溶液全部加入本反应体系，通氮气保护1小时后，升温80℃反应4小时后，将反应溶液迅速倒入2000ml去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，得到聚醚胺-磺化聚醚砜嵌段共聚物；（3）磺化聚醚胺-磺化聚醚砜嵌段共聚物的制备取步骤（2）所得聚醚胺-磺化聚醚砜嵌段共聚物1克，溶解在质量分数98%的20ml浓硫酸中，冰浴下反应5小时后，倒入2升质量分数为10%的碳酸钠水溶液中，冰浴下反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，得到磺化聚醚胺-磺化聚醚砜嵌段共聚物。实施例10依次将100重量份的己二酸钙、45重量份的硬脂酸锌、8重量份的氧化锌、8重量份的聚乙烯蜡、6重量份的十二烷基苯磺酸钠、3重量份的纳米膨润土、3重量份的紫外线吸收剂uv-327、15重量份的扇贝壳粉、7重量份的介孔硅、3重量份的苯并咪唑以及10重量份的磺化聚醚胺-磺化聚醚砜嵌段共聚物加入高速搅拌机中，在60℃条件下搅拌10min，搅拌速率为1250r/min，冷却后得到稳定剂；所述磺化聚醚胺-磺化聚醚砜嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：（1）聚醚胺预聚物的制备在1000ml干燥的三颈瓶中，依次加入100克的八氟联苯二缩水甘油醚（环氧值0.45mol/100g）、0.22mol的苄胺和700克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温95℃反应6h，反应结束后，降至室温，得到环氧封端聚醚胺预聚物溶液；（2）聚醚胺-磺化聚醚砜嵌段共聚物的制备在1000ml干燥的三颈瓶中，分别称取0.0105mol的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氯二苯砜、0.01mol克的4,4'-联苯二酚，溶于50ml的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，再加入0.03mol的碳酸钠和20ml的甲苯，通氮气保护1小时后，将反应体系在180℃下持续反应24小时，然后降至室温，加入0.0005mol的对氨基苯酚后，通氮气保护1小时后，将反应体系在180℃下持续反应12小时后，降至室温，得到深棕色粘稠液体，然后将上述步骤（1）得到的环氧封端聚醚胺预聚物溶液全部加入本反应体系，通氮气保护1小时后，升温80℃反应4小时后，将反应溶液迅速倒入2000ml去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，得到聚醚胺-磺化聚醚砜嵌段共聚物；（3）磺化聚醚胺-磺化聚醚砜嵌段共聚物的制备取步骤（2）所得聚醚胺-磺化聚醚砜嵌段共聚物1克，溶解在质量分数98%的20ml浓硫酸中，冰浴下反应5小时后，倒入2升质量分数为10%的碳酸钠水溶液中，冰浴下反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，得到磺化聚醚胺-磺化聚醚砜嵌段共聚物。实施例11依次将100重量份的己二酸钙、45重量份的硬脂酸锌、8重量份的氧化锌、8重量份的聚乙烯蜡、6重量份的十二烷基苯磺酸钠、3重量份的纳米膨润土、3重量份的紫外线吸收剂uv-327、15重量份的扇贝壳粉、7重量份的介孔硅、3重量份的苯并咪唑以及5重量份的磺化聚醚胺-磺化聚醚砜嵌段共聚物加入高速搅拌机中，在60℃条件下搅拌10min，搅拌速率为1250r/min，冷却后得到稳定剂；所述磺化聚醚胺-磺化聚醚砜嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：（1）聚醚胺预聚物的制备在1000ml干燥的三颈瓶中，依次加入100克的八氟联苯二缩水甘油醚（环氧值0.45mol/100g）、0.22mol的苄胺和700克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温95℃反应6h，反应结束后，降至室温，得到环氧封端聚醚胺预聚物溶液；（2）聚醚胺-磺化聚醚砜嵌段共聚物的制备在1000ml干燥的三颈瓶中，分别称取0.0105mol的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氯二苯砜、0.01mol克的4,4'-联苯二酚，溶于50ml的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，再加入0.03mol的碳酸钠和20ml的甲苯，通氮气保护1小时后，将反应体系在180℃下持续反应24小时，然后降至室温，加入0.0005mol的对氨基苯酚后，通氮气保护1小时后，将反应体系在180℃下持续反应12小时后，降至室温，得到深棕色粘稠液体，然后将上述步骤（1）得到的环氧封端聚醚胺预聚物溶液全部加入本反应体系，通氮气保护1小时后，升温80℃反应4小时后，将反应溶液迅速倒入2000ml去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，得到聚醚胺-磺化聚醚砜嵌段共聚物；（3）磺化聚醚胺-磺化聚醚砜嵌段共聚物的制备取步骤（2）所得聚醚胺-磺化聚醚砜嵌段共聚物1克，溶解在质量分数98%的20ml浓硫酸中，冰浴下反应5小时后，倒入2升质量分数为10%的碳酸钠水溶液中，冰浴下反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，得到磺化聚醚胺-磺化聚醚砜嵌段共聚物。实施例12依次将100重量份的己二酸钙、45重量份的硬脂酸锌、8重量份的氧化锌、8重量份的聚乙烯蜡、6重量份的十二烷基苯磺酸钠、3重量份的纳米膨润土、3重量份的紫外线吸收剂uv-327、15重量份的扇贝壳粉、7重量份的介孔硅、3重量份的苯并咪唑、5重量份的磺化聚醚胺-磺化聚醚砜嵌段共聚物以及0.1重量份的聚乙烯醇加入高速搅拌机中，在60℃条件下搅拌10min，搅拌速率为1250r/min，冷却后得到稳定剂；所述磺化聚醚胺-磺化聚醚砜嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：（1）聚醚胺预聚物的制备在1000ml干燥的三颈瓶中，依次加入100克的八氟联苯二缩水甘油醚（环氧值0.45mol/100g）、0.22mol的苄胺和700克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温95℃反应6h，反应结束后，降至室温，得到环氧封端聚醚胺预聚物溶液；（2）聚醚胺-磺化聚醚砜嵌段共聚物的制备在1000ml干燥的三颈瓶中，分别称取0.0105mol的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氯二苯砜、0.01mol克的4,4'-联苯二酚，溶于50ml的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，再加入0.03mol的碳酸钠和20ml的甲苯，通氮气保护1小时后，将反应体系在180℃下持续反应24小时，然后降至室温，加入0.0005mol的对氨基苯酚后，通氮气保护1小时后，将反应体系在180℃下持续反应12小时后，降至室温，得到深棕色粘稠液体，然后将上述步骤（1）得到的环氧封端聚醚胺预聚物溶液全部加入本反应体系，通氮气保护1小时后，升温80℃反应4小时后，将反应溶液迅速倒入2000ml去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，得到聚醚胺-磺化聚醚砜嵌段共聚物；（3）磺化聚醚胺-磺化聚醚砜嵌段共聚物的制备取步骤（2）所得聚醚胺-磺化聚醚砜嵌段共聚物1克，溶解在质量分数98%的20ml浓硫酸中，冰浴下反应5小时后，倒入2升质量分数为10%的碳酸钠水溶液中，冰浴下反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，得到磺化聚醚胺-磺化聚醚砜嵌段共聚物。实施例13依次将100重量份的己二酸钙、45重量份的硬脂酸锌、8重量份的氧化锌、8重量份的聚乙烯蜡、6重量份的十二烷基苯磺酸钠、3重量份的纳米膨润土、3重量份的紫外线吸收剂uv-327、15重量份的扇贝壳粉、7重量份的介孔硅、3重量份的苯并咪唑、5重量份的磺化聚醚胺-磺化聚醚砜嵌段共聚物以及5重量份的聚乙烯醇加入高速搅拌机中，在60℃条件下搅拌10min，搅拌速率为1250r/min，冷却后得到稳定剂；所述磺化聚醚胺-磺化聚醚砜嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：（1）聚醚胺预聚物的制备在1000ml干燥的三颈瓶中，依次加入100克的八氟联苯二缩水甘油醚（环氧值0.45mol/100g）、0.22mol的苄胺和700克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温95℃反应6h，反应结束后，降至室温，得到环氧封端聚醚胺预聚物溶液；（2）聚醚胺-磺化聚醚砜嵌段共聚物的制备在1000ml干燥的三颈瓶中，分别称取0.0105mol的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氯二苯砜、0.01mol克的4,4'-联苯二酚，溶于50ml的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，再加入0.03mol的碳酸钠和20ml的甲苯，通氮气保护1小时后，将反应体系在180℃下持续反应24小时，然后降至室温，加入0.0005mol的对氨基苯酚后，通氮气保护1小时后，将反应体系在180℃下持续反应12小时后，降至室温，得到深棕色粘稠液体，然后将上述步骤（1）得到的环氧封端聚醚胺预聚物溶液全部加入本反应体系，通氮气保护1小时后，升温80℃反应4小时后，将反应溶液迅速倒入2000ml去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，得到聚醚胺-磺化聚醚砜嵌段共聚物；（3）磺化聚醚胺-磺化聚醚砜嵌段共聚物的制备取步骤（2）所得聚醚胺-磺化聚醚砜嵌段共聚物1克，溶解在质量分数98%的20ml浓硫酸中，冰浴下反应5小时后，倒入2升质量分数为10%的碳酸钠水溶液中，冰浴下反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，得到磺化聚醚胺-磺化聚醚砜嵌段共聚物。实施例14依次将100重量份的己二酸钙、45重量份的硬脂酸锌、8重量份的氧化锌、8重量份的聚乙烯蜡、6重量份的十二烷基苯磺酸钠、3重量份的纳米膨润土、3重量份的紫外线吸收剂uv-327、15重量份的扇贝壳粉、7重量份的介孔硅、3重量份的苯并咪唑、5重量份的磺化聚醚胺-磺化聚醚砜嵌段共聚物以及1重量份的聚乙烯醇加入高速搅拌机中，在60℃条件下搅拌10min，搅拌速率为1250r/min，冷却后得到稳定剂；所述磺化聚醚胺-磺化聚醚砜嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：（1）聚醚胺预聚物的制备在1000ml干燥的三颈瓶中，依次加入100克的八氟联苯二缩水甘油醚（环氧值0.45mol/100g）、0.22mol的苄胺和700克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温95℃反应6h，反应结束后，降至室温，得到环氧封端聚醚胺预聚物溶液；（2）聚醚胺-磺化聚醚砜嵌段共聚物的制备在1000ml干燥的三颈瓶中，分别称取0.0105mol的3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氯二苯砜、0.01mol克的4,4'-联苯二酚，溶于50ml的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，再加入0.03mol的碳酸钠和20ml的甲苯，通氮气保护1小时后，将反应体系在180℃下持续反应24小时，然后降至室温，加入0.0005mol的对氨基苯酚后，通氮气保护1小时后，将反应体系在180℃下持续反应12小时后，降至室温，得到深棕色粘稠液体，然后将上述步骤（1）得到的环氧封端聚醚胺预聚物溶液全部加入本反应体系，通氮气保护1小时后，升温80℃反应4小时后，将反应溶液迅速倒入2000ml去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，得到聚醚胺-磺化聚醚砜嵌段共聚物；（3）磺化聚醚胺-磺化聚醚砜嵌段共聚物的制备取步骤（2）所得聚醚胺-磺化聚醚砜嵌段共聚物1克，溶解在质量分数98%的20ml浓硫酸中，冰浴下反应5小时后，倒入2升质量分数为10%的碳酸钠水溶液中，冰浴下反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，得到磺化聚醚胺-磺化聚醚砜嵌段共聚物。测试方法耐热性评价方法照下述配方将pvc、和制备的稳定剂混合：pvc100份实施例1-14任一项的稳定剂5份将混合物在sk-160b型双辊筒炼塑机上混炼6min，辊筒温度180℃，拉下厚度为0.3mm的样片，制取试片，按下述步骤进行实验：将制取的试片放入tz5043型老化试验箱中进行180℃下的热稳定性测试，观察试片明显变黄的时间。力学性能评价取上述试片，测试其力学强度和断裂伸长率。测试结果见表1；表1实施例变黄时间（min）力学强度（mpa）断裂伸长率实施例16015180%实施例25514170%实施例37317160%实施例48120170%实施例58519160%实施例69023160%实施例79221160%实施例89525160%实施例912034150%实施例1010530140%实施例1113541150%实施例1213042170%实施例1313644160%实施例1415050155%由上可见，本发明所得稳定剂可有效提高电线电缆的力学强度和耐热性，取得了技术进步。当前第1页12