本发明涉及一种热缩套管组合物，具体涉及一种热缩套管及其在汽车空调铝管路的应用。
技术背景
热缩材料又称高分子形状记忆材料，是高分子材料与辐射加工技术交叉结合的一种智能型材料。普通高分子材料如聚乙烯、聚氯乙烯等通常是线形结构，经过电子加速器等放射源的辐射作用变成网状结构后，这些材料就会具备独特的“记忆效应”，扩张、冷却定型的材料在受热后可以重新收缩恢复原来的形状。热缩材料的记忆性能可用于制作热收缩管材、膜材和异形材，主要特性是加热收缩包覆在物体外表面，能够起到绝缘、防潮、密封、保护和接续等作用，收缩材料的径向收缩率可达50％-80％。
铝管是有色金属管的一种，指用纯铝或铝合金经挤压加工成沿其纵向全长中空的金属管状材料，其广泛用于汽车、轮船、航天、航空、电器、农业、机电、家居等行业。铝管因其独特性能而广泛应用于空调的连接管路上。
热缩材料应用于空调铝管上可以防止铝管的磨损、腐蚀等情况的存在。但是热缩套管，其在加热收缩工艺操作时会存在收缩后管中有憋气、起皱、管与管有粘黏等现象，影响产品质量，这种情况下会造成二次返工，产生人工、物料等浪费，同时生产效率降低，给企业带来竞争劣势，影响企业发展。
针对这一情况，本发明提供一种空调铝管路用的热缩套管，其不仅与空调铝管的贴合性较好，且在管路的折叠处也具有优异的贴合性，不会存在管路表面有憋气、起皱等现象。同时，具有优异的保温性能和防腐蚀性能。
技术实现要素：
本发明提供一种热缩套管组合物，按重量份计，其包含：
作为本发明的一种实施方式，所述的一种热缩套管组合物，按重量份计，其包含：
作为本发明的一种实施方式，所述无机填料选自微细化高岭土、滑石粉、玻璃纤维、改性石墨烯、二氧化硅中的一种或多种。
作为本发明的一种实施方式，所述无机填料选自二氧化硅和/或改性石墨烯。
作为本发明的一种实施方式，所述改性石墨烯为硅烷偶联剂改性氧化石墨烯。
作为本发明的一种实施方式，所述二氧化硅为薄膜状二氧化硅。
作为本发明的一种实施方式，所述二氧化硅与改性石墨烯的重量比为(1-8)：1。
作为本发明的一种实施方式，所述二氧化硅与改性石墨烯的重量比为5：1。
一种热缩套管，其有上述的热缩套管组合物制备得到。
作为本发明的一种实施方式。所述热缩套管，其应用于汽车空调铝管路。
附图说明
图1：静电纺丝制备低密度聚乙烯的扫描电镜图。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
质量、浓度、温度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，1-50的范围应理解为包括选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或50的任何数字、数字的组合、或子范围、以及所有介于上述整数之间的小数值，例如，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、和1.9。关于子范围，具体考虑从范围内的任意端点开始延伸的“嵌套的子范围”。例如，示例性范围1-50的嵌套子范围可以包括一个方向上的1-10、1-20、1-30和1-40，或在另一方向上的50-40、50-30、50-20和50-10。
本发明提供一种热缩套管组合物，按重量份计，其包含：
低密度聚乙烯
本发明中适用的低密度聚乙烯是乙烯和由有2个或更多碳原子的α-烯烃组成的共聚用单体的共聚物。该低密度聚乙烯树脂是在0～100个大气压(表压)下用配位催化剂合成的，即通常所说的介质低压方法生产的。
共聚用单体可以包括有2个或更多碳原子的α-烯烃，优选为2～20个碳原子，例如1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯及1-辛烯。共聚用单体在共聚物中的含量为0.5～40摩尔％，优选为0.5～30摩尔％。
本发明中，所述低密度聚乙烯树脂具有熔融指数为2-7g/10min，优选为3-5g/10min，当mfr190℃小于0.3g/10min时，出现表面粗糙和挤出性差，而当大于3.0g/10min时，制品变得不稳定，所以这些是不可取的。此外，其密度为0.900～0.918g/cm3，优选为0.900～0.915g/cm3，当密度低于0.900g/cm3时，其刚性不够，而当高于0.918g/cm3时，其强度不够，所以这些是不可取的。
本发明中，所述低密度聚乙烯的重量份为70-90份。
改性低密度聚乙烯
本发明中，所述改性低密度聚乙烯的制备方法如下：
1、预处理：将低密度聚乙烯和甲苯加入烧瓶中，在搅拌下加热溶解配制溶液，低密度聚乙烯的浓度为3wt％-10wt％，待其冷却至常温，经过静电纺丝进行纺丝，纺丝时长0.5-1天，工作电压为25kv，静电纺丝的喷丝头到收集器的距离为20cm，进料速度为0.8ml/h，且在收集器上均匀设置有纤维素；
2、将步骤1中制备得到的低密度聚乙烯和4-甲基-4-戊烯酸、偶氮二异丁腈、二甲苯，搅拌6小时，加热进行固相接枝反应2～3小时，反应温度为100℃，得到接枝反应后的低密度聚乙烯；
3、将步骤2接枝反应后的低密度聚乙烯和三乙烯四胺反应，制备得到改性低密度聚乙烯粗品；
4、将步骤3得到的改性低密度聚乙烯粗品在浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液中进行搅拌，过滤，即可得到改性低密度聚乙烯。
其中，步骤1中，所述低密度聚乙烯购买自中国石化北京燕山分公司，牌号ld100bw、ld200bw、1i2a。所述静电纺丝的喷丝头为同圆心的圆形双喷头。步骤2中，所述4-甲基-4-戊烯酸的加入量为低密度聚乙烯质量的5～20wt％。所述偶氮二异丁腈的加入量为低密度聚乙烯质量的2～5wt％。所述二甲苯的加入量为低密度聚乙烯质量的0.1～10wt％。步骤3中，反应的时间为8小时，脱水段的温度为140-160℃，环化脱水段的温度为180-210℃，所述接枝反应改性后的低密度聚乙烯和多元胺的反应重量比为(0.1-0.5)：1。所述改性低密度聚乙烯的重量份为1-10份。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物
乙烯-醋酸乙烯共聚物，英文简称：eva，分子式：(c2h4)x.(c4h6o2)y，eva树脂是乙烯-醋酸乙烯共聚物，一般醋酸乙烯(va)含量在5％～40％。与聚乙烯相比，eva由于在分子链中引入了醋酸乙烯单体，从而降低了高结晶度，提高了柔韧性、抗冲击性和热密封性能。本发明中的va的含量为18％。
作为本发明的一种实施方式，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重量份为10-30份。
添加剂
无机填料：
作为无机填料，可以举出石墨、硫酸钡、硫酸镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化锑、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化铁、硫化锌、锌、铅、镍、铝、铜、铁、不锈钢、玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、碳纤维、滑石、二氧化硅、高岭土、粘土、硅灰石、云母、氮化硼、钛酸钾、硼酸铝、膨润土、蒙脱石、合成云母等，其中，玻璃纤维的补强效果高且比较廉价，因而是优选的。
作为本发明的另外一种方式，所述无机填料选自微细化高岭土、滑石粉、玻璃纤维、改性石墨烯、二氧化硅中的一种或多种。
作为本发明的另外一种方式，所述无机填料选自二氧化硅和/或改性石墨烯。
硅烷偶联剂改性氧化石墨烯
本发明中，所述硅烷偶联剂改性氧化石墨烯为氨基硅烷偶联剂改性氧化石墨烯。
所述氨基硅烷偶联剂改性氧化石墨烯的方法为：将氧化石墨烯加入到乙醇溶液中，得到氧化石墨烯的质量分数为2％，经过超声分散0.5～1小时后，加入氨基硅烷偶联剂，在40℃～80℃下搅拌反应1～5h后，经离心、干燥得到氨基硅烷偶联剂改性氧化石墨烯。
所述的“氨基硅烷偶联剂”包括但不限于：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(n-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷、n-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷、n-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、n-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、n-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷类。
氧化石墨烯与氨基硅烷偶联剂的重量比为1：(2～5)。
本发明中，所述“氧化石墨烯”是指经过氧化剂处理过后的石墨烯。
本发明中，所述氧化石墨烯的制备方法可以为本领域技术人员所知的任何一种方法制备得到，也可市售购得。
本发明中，所述的氧化石墨烯为市售获得，购于中国科学院成都有机化学有限公司。
二氧化硅
本发明中，所述二氧化硅为薄膜状二氧化硅。
所述薄膜状二氧化硅的制备方法如下：
将氧化石墨烯溶解在有机溶剂中，再加入适量硅烷单体，然后通氮气，在搅拌下加入引发剂；60℃下水浴28h后，离心干燥处理，将产品置于700℃下热处理10h，得到薄膜状二氧化硅。
所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，所述硅烷单体为3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷单体。
本发明中，所述二氧化硅与改性石墨烯的重量比为(1-8)：1。
作为本发明的一种优选方式，所述二氧化硅与改性石墨烯的重量比为5：1。
热缩套管
热缩材料，也叫做热致型形状记忆高分子材料，是属于智能材料中的形状记忆材料。顾名思义，这是一种在加热条件下可以改变其自身形状的材料。一般来说，热缩材料通常都具有不完全相容的两相结构，分别被称之为固定相和可逆相，或者被称之为硬段和软段。固定相通常是化学交联点或者物理缠结点，这些交联点和连接在交联点上的分子链段一起组成了热缩材料的原始形状。构成固定相的分子链段应当在较宽的温度范围内体现出弹性体的性质，这一部分分子链段运动产生的高弹形变是热缩材料产生形状记忆效应的先决条件。而可逆相通常是连接在交联点上的一些分子链段，它也有可能只是连接各交联点的分子链段中的一部分或者支链。
最常见的热缩材料为聚烯烃、合成橡胶、热塑性弹性体等。
常见的制备热缩材料的方法有辐射交联法、过氧化物交联法、硅烷交联法等。
本发明提供一种热缩套管，其由本发明的热缩组合物制备得到，所述制备方法如下：
将低密度聚乙烯、改性低密度聚乙烯(全部改性低密度聚乙烯含量的50％)，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在搅拌机内高速搅拌，搅拌3-10分钟后再投入无机填料，之后再次高速搅拌，待混料温度达到55-60℃时结束混料，最后将均匀混好的物料和剩下的改性低密度聚乙烯投料到捏炼机中130-150℃密炼30-40分钟，之后经双螺杆造粒机制成热缩母料，热缩母料再经挤出成型、电子加速器辐照定型、连续扩张成型，最终制成本发明一种热缩套管。
本发明中，所述热缩套管，其应用于汽车空调铝管路热缩套管。
机理解释：本发明热缩套管组合物制备得到的热缩套管，对铝管具有优异的贴合性，即使在铝管的弯折处，也不会出现憋气、起皱等现象。其可能的原因是本发明中的改性低密度聚乙烯的存在，其采取独特的制备工艺和对其低密度聚乙烯的改性，所述改性低密度聚乙烯对铝金属有独特的吸引性；同时，所述改性低密度聚乙烯具有特殊的形貌，使得其在铝管的表面形成保温性能优异的热缩套管层，从而节约了汽车能源；且对铝管不会造成腐蚀。同时石墨烯和薄膜状二氧化硅的加入，使得产品的耐磨性和贴合性更加优异。
实施方式1：本实施方式提供一种热缩套管组合物，按重量份计，其包含：
实施方式2：实施方式1所述的一种热缩套管组合物，按重量份计，其包含：
实施方式3：实施方式1所述的一种热缩套管组合物，所述无机填料选自微细化高岭土、滑石粉、玻璃纤维、改性石墨烯、二氧化硅中的一种或多种。
实施方式4：实施方式3所述的一种热缩套管组合物，所述无机填料选自二氧化硅和/或改性石墨烯。
实施方式5：实施方式3所述的一种热缩套管组合物，所述改性石墨烯为硅烷偶联剂改性氧化石墨烯。
实施方式6：实施方式3所述的一种热缩套管组合物，所述二氧化硅为薄膜状二氧化硅。
实施方式7：实施方式3所述的一种热缩套管组合物，所述二氧化硅与改性石墨烯的重量比为(1-8)：1。
实施方式8：实施方式3所述的一种热缩套管组合物，所述二氧化硅与改性石墨烯的重量比为5：1。
实施方式9：一种热缩套管，其由实施方式1-8任一项所述的热缩套管组合物制备得到。
实施方式10：实施方式9所述的一种热缩套管，其应用于汽车空调铝管路热缩套管。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份数均为重量份。
实施例1：本实施例提供一种热缩套管组合物，按重量份计，其包含：
所述低密度聚乙烯的熔融指数为4g/10min。
所述改性低密度聚乙烯的制备方法如下：
1、预处理：将低密度聚乙烯和甲苯加入烧瓶中，在搅拌下加热溶解配制溶液，低密度聚乙烯的浓度为7wt％，待其冷却至常温，经过静电纺丝进行纺丝，纺丝时长0.5天，工作电压为25kv，静电纺丝的喷丝头到收集器的距离为20cm，进料速度为0.8ml/h，且在收集器上均匀设置有纤维素；
2、将步骤1中制备得到的低密度聚乙烯和4-甲基-4-戊烯酸、偶氮二异丁腈、二甲苯，搅拌6小时，加热进行固相接枝反应3小时，反应温度为100℃，得到接枝反应后的低密度聚乙烯；
3、将步骤2接枝反应后的低密度聚乙烯和三乙烯四胺反应，制备得到改性低密度聚乙烯粗品；
4、将步骤3得到的改性低密度聚乙烯粗品在浓度为0.1mol/l的氢氧化钠溶液中进行搅拌，过滤，即可得到改性低密度聚乙烯。
其中，步骤1中，所述低密度聚乙烯购买自中国石化北京燕山分公司，牌号ld100bw、ld200bw、1i2a。所述静电纺丝的喷丝头为同圆心的圆形双喷头。步骤2中，所述4-甲基-4-戊烯酸的加入量为低密度聚乙烯质量的15wt％。所述偶氮二异丁腈的加入量为低密度聚乙烯质量的3wt％。所述二甲苯的加入量为低密度聚乙烯质量的0.1～10wt％。步骤3中，反应的时间为8小时，脱水段的温度为150℃，环化脱水段的温度为190℃，所述接枝反应改性后的低密度聚乙烯和多元胺的反应重量比为0.25：1。
所述无机填料选自二氧化硅和改性石墨烯。
所述改性石墨烯的制备方法如下：将氧化石墨烯加入到乙醇溶液中，得到氧化石墨烯的质量分数为2％，经过超声分散0.8小时后，加入氨基硅烷偶联剂，在60℃下搅拌反应4h后，经离心、干燥得到氨基硅烷偶联剂改性氧化石墨烯。
所述氨基硅烷偶联剂为n-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷，氧化石墨烯与氨基硅烷偶联剂的重量比为1：3。
所述二氧化硅的制备方法如下：将氧化石墨烯溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，再加入适量3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷单体，然后通氮气，在搅拌下加入引发剂；65℃下水浴36h后，离心、干燥，将产品置于700℃下热处理10h，得到薄膜状二氧化硅。
所述二氧化硅与改性石墨烯的重量比为5：1。
本实施例第二方面提供一种热缩套管，其制备方法如下：将低密度聚乙烯、改性低密度聚乙烯(全部改性低密度聚乙烯含量的50％)，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在搅拌机内高速搅拌，搅拌10分钟后再投入无机填料，之后再次高速搅拌，待混料温度达到60℃时结束混料，最后将均匀混好的物料和剩下的改性低密度聚乙烯投料到捏炼机中140℃密炼40分钟，之后经双螺杆造粒机制成热缩母料，热缩母料再经挤出成型、电子加速器辐照定型、连续扩张成型，最终制成本发明一种热缩套管。
实施例2：与实施例1的区别在于所述热缩套管组合物不含有改性低密度聚乙烯。
实施例3：与实施例1的区别在于，所述热缩套管组合物的改性低密度聚乙烯的制备方法如下：
1、将购买得到的低密度聚乙烯和4-甲基-4-戊烯酸、偶氮二异丁腈、二甲苯，搅拌均匀，加热进行固相接枝反应，得到接枝反应后的低密度聚乙烯；
2、将步骤1接枝反应后的低密度聚乙烯和三乙烯四胺反应，制备得到改性低密度聚乙烯粗品；
3、将步骤2得到的改性低密度聚乙烯粗品在氢氧化钠的溶液中进行搅拌，过滤，即可得到改性低密度聚乙烯。
具体参数同实施例1。
实施例4：与实施例1的区别在于，所述热缩套管组合物的改性低密度聚乙烯的制备方法如下：静电纺丝制备中空结构的低密度聚乙烯：将低密度聚乙烯和有机溶剂加入烧瓶中，在搅拌下加热溶解配制溶液，低密度聚乙烯的浓度为8wt％，待其冷却至常温，然后从配制溶液用注射器抽取溶液，并将装有低密度聚乙烯溶液的注射器固定在静电纺丝设备的样品架上，将电源正极与注射器针头相连，电源负极与收集器相连，启动进样泵并打开高压电源进行静电纺丝，静电纺丝结束后关闭高压电源、进样泵和收集器，停止喷丝，即可制备得到改性低密度聚乙烯，具体参数同实施例1。
实施例5：与实施例1的区别在于，所述静电纺丝的喷丝头为圆形单喷头。
实施例6：与实施例1的区别在于，所述改性低密度聚乙烯的制备方法替换为：将4-甲基-4-戊烯酸和三乙烯四胺反应，反应的时间为8小时，脱水段的温度为150℃，环化脱水段的温度为190℃，所述4-甲基-4-戊烯酸和三乙烯四胺的反应重量比为0.25：1。
实施例7：与实施例1的区别在于，所述接收器上没有纤维素。
实施例8：与实施例1的区别在于，所述无机填料为二氧化硅，购买自道康宁(中国)投资有限公司。
实施例9：与实施例1的区别在于，所述无机填料为石墨烯。
实施例10：与实施例1的区别在于，所述无机填料为改性石墨烯，所述改性石墨烯的制备方法如下：将氧化石墨烯加入到乙醇溶液中，得到氧化石墨烯的质量分数为2％，经过超声分散0.8小时后，加入氨基硅烷偶联剂，在60℃下搅拌反应4h后，经离心、干燥得到氨基硅烷偶联剂改性氧化石墨烯。
所述氨基硅烷偶联剂为n-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷，氧化石墨烯与氨基硅烷偶联剂的重量比为1：3。
实施例11：与实施例1的区别在于，所述无机填料为薄膜状二氧化硅，所述二氧化硅的制备方法如下：将氧化石墨烯溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，再加入适量3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷单体，然后通氮气，在搅拌下加入引发剂；65℃下水浴36h后，离心、干燥，将产品置于700℃下热处理10h，得到薄膜状二氧化硅。
实施例12：与实施例1的区别在于，所述二氧化硅与改性石墨烯的重量比为9：1。
实施例13：与实施例1的区别在于，所述热缩套管，其制备方法如下：将低密度聚乙烯、全部改性低密度聚乙烯，乙烯、醋酸乙烯酯共聚物在搅拌机内高速搅拌，搅拌10分钟后再投入无机填料，之后再次高速搅拌，待混料温度达到60℃时结束混料，最后将均匀混好的物料投料到捏炼机中140℃密炼40分钟，之后经双螺杆造粒机制成热缩母料，热缩母料再经挤出成型、电子加速器辐照定型、连续扩张成型，最终制成本发明一种热缩套管。
表1测试结果
断裂强度和断裂伸长率的测试标准：gb/t30776-2014
以空调铝管为待套管材料，对所述热缩套管进行测试
二、保温性能测试：
保温性能采用将温度为97℃的热水从空调管的一端流入，从另一端流出，通过检测进口水温、出口水温、管道外壁温度得以反映。进口水温和出口水温采用rtd热阻测量，管道外壁温度采用fluke红外测温仪测量。所有温度取样，在管道流量稳定半小时后取样测量。测量场地环境温度为30.3℃。管道的导热系数通过天津市建仪试验机有限责任公司的drp-4a型导热系数测定仪测定。
结果见表2
表2
三、防腐蚀性测试
按照国家标准gb/t10125-2012进行测试
试验箱型号：dctc1200p
试验溶液：nacl和蒸馏水配制。溶液的浓度为50±5g/l，ph值为6.5-7.2，箱内温度为35±2℃，盐雾沉降量为1.0-2.0ml/80cm2·h。
盐雾试验方法：将试样(热缩套管套于汽车空调铝管)与水平成30-45°方向放置在盐雾箱中，连续喷雾24h为一个周期，分别喷雾1、2和3个周期。实验结束后，放置在室内自然干燥0.5-1h，然后用室温水清洗，并立即吹干，用3mm×3mm网格测量试样腐蚀率。
表3
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。