本发明涉及一种石墨烯-胶乳功能性高强防护手套及其制备方法。
背景技术：
石墨烯是一种二维纳米材料，它的晶格是由六个碳原子组成的六边形，厚度为一个原子层，碳原子之间由s键连接，结合方式为sp2杂化，这些s键赋予了石墨烯极其优异的力学性能和结构刚性，石墨烯的强度比最好的钢铁还要强100倍。石墨烯具有很高的导电性，常温下其电子迁移率超过15000cm2/v·s；导热系数高达5300w/m·k，高于碳纳米管和金刚石，石墨烯还具有抗菌、阻燃、抗辐射等功能性。基于石墨烯的各种优异的性能，可以把石墨烯添加到高分子胶乳基体中(如天然胶乳、丁腈胶乳、氯丁胶乳、聚氨酯胶乳、丁苯胶乳等)做成防护涂层，能很好地改善材料的使用性能，如耐摩擦性、耐穿刺性、耐化学溶剂腐蚀性等；基于石墨烯优异的电学性能，可以添加到高分子胶乳中做成抗静电涂层，而且效果非常明显；还可以把石墨烯添加到高分子胶乳中，制备的防护涂层具有抗菌性、阻燃性、抗辐射性等。因此，与其他胶乳防护手套相比，石墨烯-胶乳防护手套具有无可比拟的优势。
胶乳防护手套，通常指采用橡胶胶乳加工而成的手套制品。最常见的成型工艺为：将陶瓷、铝、钢等材质的手套模型先经酸碱清洁和水洗后，先浸入热水预热后至凝固剂中浸渍，然后加热干燥凝固剂后进行浸渍胶乳，冲热水再送至烘箱硫化成型。胶乳防护手套根据其使用场合不同，可以设置织物衬里，将衬里套在模具上浸胶而成，既保持织物的穿戴感，又可以利用外层的胶乳特性具有良好的抓握力。随着科技化进程的快速推进，人们的健康和卫生意识也在逐步提高，胶乳防护手套由于其易加工性、适用性强和重复利用性等特点，已在例如汽车制造业，电子、电器制造和装配业，航天航空业，医疗与卫生等各种作业场所中得到广泛应用。但是，目前市场上出售的手套在高端电子产品领域防静电性能差，在使用过程中由于静电的产生，容易对人体产生伤害。而且，随着科技的发展，医学的进步，医疗性手套由于需要接触有害有毒的污染物或锐利刀具，对其抗菌、耐切割、耐磨度、耐穿刺性能都有着越来越高的要求。因此，需要一种具有很强的防静电并且抗菌、耐摩擦等综合性能特别优异的胶乳防护手套，起到保护皮肤不受到伤害的目的。
技术实现要素：
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种石墨烯-胶乳防护手套及其制备方法：本发明是对现有工业化生产胶乳防护手套提供一种新的生产工艺，将石墨烯添加到高分子胶乳制备的石墨烯-高分子胶乳防护手套可以有效地改善传统防护手套抗静电性能不足、抑菌性能差、耐摩擦性能不强等特点。本发明制备的石墨烯-胶乳防护手套充分发挥石墨烯的高导电、高强度、耐摩擦、强抑菌等优势，使其在制造业、医疗业、化工业、航天航空业等领域具有更广泛的用途。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供一种石墨烯-胶乳防护手套的制备方法，所述手套为可多次使用的石墨烯-胶乳防护手套或者一次性石墨烯-胶乳手套；
当所述手套为可多次使用的石墨烯-胶乳防护手套时，所述制备方法包括：将手套坯浸凝固剂、浸石墨烯-胶乳复合液，干燥，即可；
当所述手套为一次性石墨烯-胶乳手套时，所述制备方法包括：将手套模具浸凝固剂、干燥，浸石墨烯-胶乳复合液，卷边、硫化、冷却即可。
优选地，所述凝固剂为无机酸钙、有机酸钙、甲醇、水中的一种或几种的混合；所述无机酸钙如硝酸钙、氯化钙等；所述有机酸钙如醋酸钙等。
优选地，所述凝固剂为质量分数为10-15％的硝酸钙溶液或质量分数为10-15％的氯化钙溶液。
优选地，所述石墨烯-胶乳复合液中，所述胶乳与石墨烯的重量份数之比为100:(0.025-5)。如果石墨烯的添加量太少，则体现不出石墨烯-胶乳防护手套的抗静电性和抗菌等优异的功能性；如果石墨烯的添加量太多，则石墨烯会在胶乳基体中团聚，造成石墨烯-胶乳防护手套的耐磨性、撕裂和穿刺性等性能的下降。
优选地，所述石墨烯的类型选自化学气相沉积法(cvd)制备石墨烯、二氧化碳超临界膨胀剥离石墨烯、化学氧化剥离的氧化石墨烯、偶联剂改性氧化石墨烯、氨基高分子改性氧化石墨烯、阳离子表面活性剂改性氧化石墨烯、溴代十二烷改性氧化石墨烯、溴代十六烷改性氧化石墨烯、溴代十八烷改性氧化石墨烯、高温热膨胀所得还原氧化石墨烯、低温热膨胀所得还原氧化石墨烯、电化学剥离所得石墨烯、改性的电化学剥离石墨烯、机械球磨剥离石墨烯、三辊研磨机械剥离石墨烯中的一种或几种。
优选地，所述胶乳的类型选自天然胶乳、丁腈胶乳、氯丁胶乳、聚氨酯胶乳、丁苯胶乳中的一种或几种。
优选地，所述石墨烯-胶乳复合液还含有助剂，通常助剂重量份数与胶乳重量份数的比例为(0.5-8)：100。
优选地，所述助剂为硫化促进剂、增稠剂、氧化锌、防老剂、稳定剂、硫磺等中的一种或几种的混合。添加助剂后有利于在室温下保证手套硫化的速度和程度，获得良好的加工安全性并提高硫化胶的综合性能。
优选地，所述硫化促进剂包括氧化锌、氧化镁等；所述增稠剂包括干酪素、明胶、水玻璃等；所述防老剂包括萘胺类、醛胺类、酚类、苯二氨基衍生物等；所述稳定剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
优选地，所述可多次使用的石墨烯-胶乳防护手套的制备方法中，手套坯是套在手套模具上进行操作的，所述手套模具在使用前需进行预热。
优选地，所述可多次使用的石墨烯-胶乳防护手套的制备方法中，所述干燥的条件为：70℃、20分钟，再100～110℃、40分钟。
优选地，所述可多次使用的石墨烯-胶乳防护手套的制备方法中，所述干燥是手套坯表面的胶面基本凝固后进行的。
优选地，所述一次性石墨烯-胶乳手套的制备方法中，手套模具在浸凝固剂前需进行清洗、干燥。
优选地，所述一次性石墨烯-胶乳手套的制备方法还包括脱模的步骤，即将制备得到的一次性石墨烯-胶乳手套从手套模具上分离下来。
优选地，所述一次性石墨烯-胶乳手套的制备方法中，在所述卷边前、浸石墨烯-胶乳复合液后，还存在沥滤的步骤。
优选地，所述沥滤具体是将浸石墨烯-胶乳复合液后的手套模具在40-50℃水中泡2-3分钟。
优选地，所述一次性石墨烯-胶乳手套的制备方法中，所述硫化的条件是：110-114℃。
优选地，所述制备方法中，所述干燥采用的方式为烘干；采用的设备为烘箱。
第二方面，本发明提供一种石墨烯-胶乳防护手套，由上述制备方法制备而来。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明制备的石墨烯-胶乳防护手套轻薄柔软，穿戴手感舒适。
2、本发明石墨烯-胶乳防护手套与现有胶乳防护手套的耐摩擦性能、耐穿刺性能、耐切割性能以及抗静电性能和抗菌性能都有很大幅度的提高。
3、本发明石墨烯-胶乳防护手套的制备方法简单，不需要对现有工业化设备进行改造，操作简单、生产成本低，易于工业化生产和大规模制备。更具体地，其工艺简单，无需对现有的设备进行加工和改造，节约生产成本，适合大规模生产。石墨烯经过不同官能团的修饰，既可以分散到极性溶剂中(如水、n,n-二甲基甲酰胺等)，也可以分散到非极性溶剂中(如乙醇、二甲苯、正丁醇等)，与天然胶乳、丁腈胶乳、氯丁胶乳、聚氨酯胶乳、丁苯胶乳中的一种或几种胶乳配置成不同比例的复合胶乳，该方法制备的石墨烯-胶乳防护手套优势在于，石墨烯与高分子胶乳通过溶液共混的方式进行复合，该方法简单易行，既不需要满足原位聚合方法的苛刻聚合工艺要求，也不会像混炼复合方法容易导致石墨烯在胶乳基体中分散不均匀。通过溶液共混的方法将石墨烯添加到高分子胶乳中，石墨烯可以很均匀地分散在胶乳基体中，更有利于石墨烯与高分子胶乳的均匀复合。该方法与现有的工业化生产胶乳防护手套的设备和工序无缝连接，无需对现有的设备进行升级和改造就可以开展高性能和功能性的石墨烯-胶乳防护手套的制备。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种石墨烯-胶乳防护手套的制备方法，该方法是制备胶乳防护手套的具体实施方法，具体实施步骤如下：
步骤一：按重量计，甲醇97份、硝酸钙3份配制成凝固剂；
步骤二：丁腈胶乳100份、氧化石墨烯0.5份配制成均匀复合胶乳，然后用干酪素作为增稠剂(含量为0.5-8份)把配置好的石墨烯-丁腈胶乳增稠到1000pa·s左右待用；
步骤三：把手套模具预热到30-40℃，然后把手套坯套在手套模具上，浸凝固剂防渗透，然后浸复合胶乳，待胶面基本凝固后进烘箱烘干，温度控制在70℃干燥20分钟，然后在100-110℃干燥40分钟，手套成型脱模即得。按照该实施实例制备的石墨烯-胶乳防护手套采用欧洲标准en388：2003进行测试，具体测试结果见表1。
实施例2
本实施例提供一种石墨烯-胶乳防护手套的制备方法，该方法是制备一次性使用橡胶手套的具体实施方法，所述丁腈胶乳手套以重量份计由下列组份组成：
步骤一：凝固剂由水87份、硝酸钙13份以重量计配制而成；
步骤二：丁腈胶乳100份、氨基高分子改性氧化石墨烯5份、硫磺1.4份、氧化锌1.4份、稳定剂1.8份、防老剂0.8份，制成复合胶乳；
步骤三：所述制备方法为：将浸渍了凝固剂的手套模具烘干后，再浸渍配制好的复合胶乳，接着经过沥滤、卷边后，进入116℃的烘箱，干燥60分钟，再在温度为114℃的烘箱中进行硫化，然后沥滤，再在温度为90℃的烘箱中烘干，冷却脱模即可。按照该实施实例制备的石墨烯-胶乳防护手套采用iso10282：2002进行测试，具体测试结果见表2。
本实施例在下述条件下均能实现：
稳定剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂；
防老剂为萘胺类、醛胺类、酚类、苯二氨基衍生物等。
实施例3
本实施例提供一种石墨烯-胶乳防护手套的制备方法，该方法是制备胶乳防护手套的具体实施方法，具体实施步骤如下：
步骤一：聚氨酯胶乳8份、电化学剥离所得石墨烯0.3份、钛白粉0.2份(钛白粉在橡胶行业中既作为着色剂，又具有补强、防老化、填充作用。在白色和彩色橡胶制品中加入钛白粉，在日光照射下，耐日晒，不开裂、不变色，伸展率大及耐酸碱)、助剂0.14份按照质量比进行共混，然后用n,n-二甲基甲酰胺(若聚氨酯胶乳粘度太大，则使用该物质稀释)调节石墨烯胶乳的粘度至300pa·s,再搅拌120-150分钟混合均匀后得复合胶乳；
步骤二：将手套坯套在手套模具上，然后手套模具浸渍聚氨酯复合胶乳，再淋浆3-4分钟，然后将手套模具浸入30-50℃的水中进行第一道水洗(此实施实例中水充当凝固剂)，再将手套模具浸入60-85℃的水中进行第二道水洗，最后在70-90℃的水中进行第三道水洗；
步骤三：将第三道水洗后的手套模具送入80-120℃的烘箱中烘干，冷却脱模即得。
本实施例在下述条件下均可实现：所述助剂为硫化促进剂、增稠剂、氧化锌、防老剂、稳定剂、硫磺等中的一种或几种的混合。
实施例4
本发明提供一种石墨烯-胶乳防护手套的制备方法，该方法是制备胶乳防护手套的具体实施方法，具体实施步骤如下：
步骤一：凝固剂，参照实施例1；
步骤二：首先进行配置氯丁复合胶乳，将氯丁胶乳100份、高温热膨胀还原氧化石墨烯0.3份、硫化促进剂1.4份、硫磺1.8份、防老剂0.3份以重量比进行共混，然后进行硫化，放置24小时硫化成熟后得复合胶乳，待生产线备用；
步骤三：将浸渍凝固剂后的手套模具烘干，再将手套模具浸渍复合胶乳，淋浆30秒后在40-50℃的水中进行沥虑；最后经过卷边，在100℃的温度下硫化烘干90分钟，脱模自然冷却。
本实施例在下述条件下均可实现：硫化促进剂为氧化锌、氧化镁中的一种或两种的混合；防老剂为萘胺类、醛胺类、酚类、苯二氨基衍生物中的一种或几种的混合。
实施例5
本发明提供一种石墨烯-胶乳防护手套的制备方法，该方法是制备胶乳防护手套的具体实施方法，具体实施步骤如下：
步骤一：凝固剂参照实施例1；
步骤二：聚丁二烯胶乳50-70份，丁苯橡胶20-40份，氧化锌1-5份，防老剂1-5份，溴代十六烷改性石墨烯1.5份进行共混，混合均匀后得复合胶乳，待生产线备用；
步骤三：手套模具经清洁、水洗后，洗净的模具先浸入热水加热后浸渍凝固剂，待凝固剂干燥后进行浸胶，手套模具浸胶后送入烘箱硫化、烘干成型，冷却脱模即得。
本实施例在下述条件下均可实现：防老剂为萘胺类、醛胺类、酚类、苯二氨基衍生物中的一种或几种的混合。
对比例1
本对比例是实施例1的对比例，该方法是制备胶乳防护手套的具体实施方法，与实施例1的不同之处在于本对比例中丁腈胶乳防护手套没有添加氧化石墨烯。具体性能见表1。
对比例2
本对比例是实施例2的对比例，该方法是制备一次性使用橡胶手套的具体实施方法，与实施例2的不同之处在于本对比例中丁腈胶乳防护手套没有添加氨基高分子改性氧化石墨烯。具体性能见表2。
性能测试
对上述实施例、对比例制得的防护手套产品进行性能测试，结果如下：
表1胶乳防护手套性能测试
表2一次性使用橡胶手套性能测试
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。