本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种防紫外线环氧树脂的制备方法及获得的产品。
背景技术：
目前，随着电子产品向小型化、多功能化、高性能化及高可靠性方面的迅速发展，国外多层印制电路板(pcb)正朝着高精度、高密度、高性能、微孔化、薄型化和多层化方向迅猛发展，其应用范围已从i业用大型电子计算机、通讯仪表、电气测量、国防及航空、航天等部门迅速进入到民用电器及其相关产品。当前覆铜板正向着高性能、环保型及多功能化方向发展，这种高性能主要表现为高耐热性、优异的介电性能、阻燃环保性、阻挡紫外光和具有自动光学检测功能等，然而树脂基体在很大程度上可决定覆铜板的性能。
随着电子工业的发展，印制电路板线路密度不断增加，线路加工要求也越来越精确。推动了印制板的阻焊膜或焊接掩膜技术和光阻焊膜技术发展及广泛应用，但是由于成像时采用的紫外光(uv)通过阻焊膜或层压板基体时，通常会出现两面相互影响，如产生重影、泄漏或射穿等系列缺陷。另外，在印制板检测方面，自动光学检测技术受到了普遍重视和应用。这就要求基板必须具有屏蔽紫外光、高介电常数和满足aoi光学功能。
目前，解决方法屏蔽紫外光的方法主要有3种：一是在增强材料纤维中加入如ceo2，粘土等有效成份；二是往树脂中加入适当着色剂，紫外光吸收剂，该方法应用较多；三是直接采用具有吸收或屏蔽紫外光的功能环氧和聚苯撑氧化物gni。这些方法相比而言，前二者成本低但不能满足大量的液态阻焊膜或使基板外观加深，而后者既能满足屏蔽和适应aoi的光学性能，又保证了基板高度透明,是目前最理想的方法。
专利文献cn104231229b公开了一种覆铜板专用溴化环氧树脂的制备方法及其制得的产品，以双酚a型液态环氧树脂和四溴双酚a为原料，加入催化剂反应，得到中间体树脂，再次加入双酚a型液态环氧树脂以聚合扩链成目标溴化环氧树脂，制备得到的溴化环氧树脂纯度高，产品色度低，产品质量稳定，是一种较为理想的覆铜板专用溴化环氧树脂。
专利文献cn100365048c公开了一种具有高介电常数的树脂组合物及其使用方法，所述树脂组合物包含环氧树脂，硬化剂，陶瓷粉末和高极性基改质树脂。制备得到的树脂组合物具有高介电常数的特性，适用于印刷电路板上内埋的电容材料。
然而，目前的电路板树脂均只有单一的性能，仍不能满足市场的需要。因此，研究和开发出一种性能满足市场需求，工艺能满足工业化生产的要求，操作易控制仍是当前急需解决的难题。
技术实现要素：
为了克服现有技术中覆铜板专用树脂的存在的缺陷。本发明的目的在于提供一种防紫外线环氧树脂的制备方法及获得的产品，以解决上述缺陷。
本发明提供了一种防紫外线环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
s1将双酚a型液态环氧树脂投入反应釜中，在氮气保护下，加热至60～65℃，开启搅拌，搅拌10～15min，加入四溴双酚a和四官能酚醛树脂反应30～60min；
s2将反应釜的温度升至100～105℃，加入催化剂，加热，在温度为175～180℃的条件下反应1～4h，得中间体树脂；
s3往反应釜中再次投入双酚a型液态环氧树脂，在温度为140～145℃的条件下搅拌反应13～17min，得环氧树脂；
s4停止通氮气，加入溶剂溶解步骤s3得到的环氧树脂，搅拌，取样测其固体含量，当固体含量达到75～78％时，过滤放料，即得。
进一步地，所述步骤s1中双酚a型液态环氧树脂、四溴双酚a与四官能酚醛树脂的添加量按重量比为(1.8～2):1:(0.08～0.1)的比例加入反应釜中。
进一步地，所述步骤s1中的双酚a型液态环氧树脂是环氧值为5.55-5.60mmo1/g，固含量≥99.8％，粘度为8000-14000mpa·s的双酚a型液态环氧树脂。
进一步地，所述步骤s1中的四官能酚醛树脂为1,1,4,4-四(4-羟基-3,5-二氯-苯酚)丁-2-烯，所述1,1,4,4-四(4-羟基-3,5-二氯-苯酚)丁-2-烯的制备方法为：
将2,6-二氯苯酚和浓度为40wt％的丁二醛-2-烯水溶液加入反应釜中，接着加入浓盐酸，在氮气保护下，搅拌升温到100～110℃的条件下反应1～2h，接着在100～110℃的条件下减压蒸馏1-2h，再升温到180～200℃的条件下减压蒸馏1～2h，所述2,6-二氯苯酚与丁二醛-2-烯水溶液的固液比为(3～4)g:1ml，所述浓盐酸的添加量是丁二醛-2-烯水溶液体积的2～3％，得软化点为125-145℃的1,1,4,4-四(4-羟基-3,5-二氯-苯酚)丁-2-烯。
进一步地，所述步骤s2的催化剂为乙基-三苯基溴化膦。
进一步地，所述步骤s2的催化剂的用量为四溴双酚a加入量的0.6～1.0％。
进一步地，所述步骤s3中再次加入双酚a型液态环氧树脂的用量为四溴双酚a加入量的40～60％。
进一步地，所述步骤s4中的溶剂为丁酮。
进一步地，所述步骤s4中的溶剂用量为四溴双酚a加入量的70～90％。
另外，本发明还提供了一种所述的防紫外线环氧树脂的制备方法制备得到的防紫外线环氧树脂。
本发明提供的防紫外线环氧树脂的阻挡紫外线性能主要与所采用的四官能酚醛树脂的性能密切相关，本发明采用自制的四官能酚醛树脂具有纯度高、软点高的优点。本发明制备得到的1,1,4,4-四(4-羟基-3,5-二氯-苯酚)丁-2-烯树脂结构中含有4个结构单元在此单元中苯环上的6个碳原子采用sp2杂化轨道以形成一个
本发明采用自制的双酚a型液态环氧树脂，四溴双酚a和自制的四官能酚醛树脂制备得到的防紫外线环氧树脂具有色度低，四溴双酚a残留量低的优点。经试验发现，本发明提供的防紫外线环氧树脂环氧值为2.40～2.56mmo1/g，溴含量为16～18％，四溴双酚a残留量低于90ppm，色度为1，是一种色度低，四溴双酚a残留量低，环保性能优异的防紫外线环氧树脂。
目前，为了提高电容材料的介电常数，一般是在电容材料中添加高极性改性剂；为了解决pcb基板表面的因微漏电起痕时，一方面产生热，使基板表面树脂成份老化，另一方面在高压电场作用下，树脂结构中会发生电子迁移而变性，这一系列的不良作用，都会导致基板的绝缘性能越来越差的缺陷，一般是通过降低pcb板的基板覆铜箔层压板树脂的分子极性。而本发明人经过大量的研究发现，采用特定比例的自制的双酚a型液态环氧树脂，四溴双酚a和自制的四官能酚醛树脂在特定的工艺和催化剂下进行反应，通过调节环氧树脂的溴含量为16～18％，可以有效的提高环氧树脂的介电常数和抗电压性能，同时还可以降低紫外线透过率。
经试验发现，采用本发明提供的防紫外线环氧树脂制成覆铜板产品的uv透过率低于0.07％，介电常数大于11.098，耐电压值cti≥600，说明采用本发明提供的防紫外线环氧树脂的制备方法制备得到的防紫外线环氧树脂具有uv透过率低，高介电常数和耐电压值高的优点，是一种较为理想的专用于覆铜板的防紫外线环氧树脂。
与现有技术相比，本发明提供的防紫外线环氧树脂的制备方法具有以下优势：
(1)本发明提供的防紫外线环氧树脂的制备方法制备得到的防紫外线环氧树脂是一种色度低，四溴双酚a残留量低，环保性能优异的防紫外线环氧树脂；
(2)本发明提供的防紫外线环氧树脂的制备方法制备得到的防紫外线环氧树脂具有uv透过率低，高介电常数和耐电压值高的优点，是一种较为理想的覆铜板专用的防紫外线环氧树脂。
具体实施方式：
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1、1,1,4,4-四(4-羟基-3,5-二氯-苯酚)丁-2-烯的制备
将2,6-二氯苯酚和浓度为40wt％的丁二醛-2-烯水溶液加入反应釜中，接着加入浓盐酸，在氮气保护下，搅拌升温到105℃的条件下反应1h，接着在105℃的条件下减压蒸馏2h，再升温到185℃的条件下减压蒸馏2h，所述2,6-二氯苯酚与丁二醛-2-烯水溶液的固液比为3g:1ml，所述浓盐酸的添加量是丁二醛-2-烯水溶液的2％，得软化点为125～145℃的1,1,4,4-四(4-羟基-3,5-二氯-苯酚)丁-2-烯。
实施例2、一种防紫外线环氧树脂的制备
s1将双酚a型液态环氧树脂投入反应釜中，在氮气保护下，加热至60℃，开启搅拌，搅拌15min，加入四溴双酚a和实施例1制备的1,1,4,4-四(4-羟基-3,5-二氯-苯酚)丁-2-烯反应60min，所述双酚a型液态环氧树脂、四溴双酚a与1,1,4,4-四(4-羟基-3,5-二氯-苯酚)丁-2-烯的添加量按重量比为1.9:1:0.1的比例加入反应釜中；所述双酚a型液态环氧树脂的环氧值为5.55mmo1/g，固含量为99.8％，粘度为8000mpa·s；
s2将反应釜的温度升至100℃，加入乙基-三苯基溴化膦，所述乙基-三苯基溴化膦的用量为四溴双酚a加入量的0.6％，加热，在温度为175℃的条件下反应2h，得中间体树脂；
s3往反应釜中再次投入双酚a型液态环氧树脂，所述上述双酚a型液态环氧树脂的量为四溴双酚a加入量的50％，在温度为140℃的条件下搅拌反应13min，选取溴含量为17％的环氧树脂；
s4停止通氮气，加入丁酮溶解步骤s3得到的溴含量为17％的环氧树脂，所述丁酮用量为四溴双酚a加入量的70％，搅拌，取样测其固体含量，当固体含量达到75％时，过滤放料，即得。
实施例3、一种防紫外线环氧树脂的制备
s1将双酚a型液态环氧树脂投入反应釜中，在氮气保护下，加热至62℃，开启搅拌，搅拌12min，加入四溴双酚a和实施例1制备的1,1,4,4-四(4-羟基-3,5-二氯-苯酚)丁-2-烯反应40min，所述双酚a型液态环氧树脂、四溴双酚a与1,1,4,4-四(4-羟基-3,5-二氯-苯酚)丁-2-烯的添加量按重量比为1.8:1:0.08的比例加入反应釜中；所述双酚a型液态环氧树脂的环氧值为5.58mmo1/g，固含量为99.9％，粘度为10000mpa·s；
s2将反应釜的温度升至102℃，加入乙基-三苯基溴化膦，所述乙基-三苯基溴化膦的用量为四溴双酚a加入量的0.8％，加热，在温度为178℃的条件下反应3h，得中间体树脂；
s3往反应釜中再次投入双酚a型液态环氧树脂，所述上述双酚a型液态环氧树脂的量为四溴双酚a加入量的40％，在温度为142℃的条件下搅拌反应15min，选取溴含量为18％的环氧树脂；
s4停止通氮气，加入丁酮溶解步骤s3得到的溴含量为18％的环氧树脂，所述丁酮用量为四溴双酚a加入量的80％，搅拌，取样测其固体含量，当固体含量达到76％时，过滤放料，即得。
实施例4、一种防紫外线环氧树脂的制备
s1将双酚a型液态环氧树脂投入反应釜中，在氮气保护下，加热至65℃，开启搅拌，搅拌10min，加入四溴双酚a和实施例1制备的1,1,4,4-四(4-羟基-3,5-二氯-苯酚)丁-2-烯反应30min，所述双酚a型液态环氧树脂、四溴双酚a与1,1,4,4-四(4-羟基-3,5-二氯-苯酚)丁-2-烯的添加量按重量比为2:1:0.09的比例加入反应釜中；所述双酚a型液态环氧树脂的环氧值为5.60mmo1/g，固含量为99.8％，粘度为14000mpa·s；
s2将反应釜的温度升至105℃，加入乙基-三苯基溴化膦，所述乙基-三苯基溴化膦的用量为四溴双酚a加入量的1.0％，加热，在温度为180℃的条件下反应4h，得中间体树脂；
s3往反应釜中再次投入双酚a型液态环氧树脂，所述上述双酚a型液态环氧树脂的量为四溴双酚a加入量的60％，在温度为145℃的条件下搅拌反应16min，选取溴含量为16％的环氧树脂；
s4停止通氮气，加入丁酮溶解步骤s3得到的溴含量为16％的环氧树脂，所述丁酮用量为四溴双酚a加入量的90％，搅拌，取样测其固体含量，当固体含量达到78％时，过滤放料，即得。
对比例1、一种防紫外线环氧树脂的制备
其制备方法的不同在于：所述步骤s1将双酚a型液态环氧树脂投入反应釜中，在氮气保护下，加热至62℃，开启搅拌，搅拌12min，加入四溴双酚a和实施例1制备的1,1,4,4-四(4-羟基-3,5-二氯-苯酚)丁-2-烯反应40min，所述双酚a型液态环氧树脂、四溴双酚a与1,1,4,4-四(4-羟基-3,5-二氯-苯酚)丁-2-烯的添加量按重量比为1.4:1:0.08的比例加入反应釜中，其余步骤如实施例3。
对比例2、一种防紫外线环氧树脂的制备
其制备方法的不同在于：所述步骤s1中的四官能基型酚醛树脂为市售，购于岳阳立强化工有限公司，产品名为nppn431，环氧当量为200～240g/eq，软化点为82～92℃，其余步骤如实施例3。
对比例3、一种防紫外线环氧树脂的制备
其制备方法的不同在于：所述步骤s2将反应釜的温度升至110℃，加入乙基-三苯基溴化膦，所述乙基-三苯基溴化膦的用量为四溴双酚a加入量的0.8％，加热，在温度为178℃的条件下反应3h，得中间体树；其余步骤如实施例3。
对比例4、一种防紫外线环氧树脂的制备
其制备方法的不同在于：所述步骤s2中的催化剂为四丁基溴化铵，其余步骤如实施例3。
试验例一、防紫外线环氧树脂的性能检测试验
1、试验材料：实施例2、实施例3、实施例4、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4制备的防紫外线环氧树脂。
2、试验方法：
对实施例2、实施例3、实施例4、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4制备的防紫外线环氧树脂进行环氧值，溴含量，粘度(25℃)，四溴双酚a残留量和色度的测定，其中：环氧值采用gb/t16677-2008的方法进行检测，溴含量采用色度气相色谱-质谱法进行测定，粘度采用brookfield旋转粘度计进行测定，测定温度为25℃，四溴双酚a残留量采用气相色谱-质谱法进行测定，色度采用国家标准gb/t22295-2008(加德纳色度)测定。
3、试验结果：
试验结果如表1所示。
表1防紫外线环氧树脂的性能检测试验
由表1可知，本发明实施例2-3制备的防紫外线环氧树脂环氧值为2.40～2.56mmo1/g，溴含量为16～18％，四溴双酚a残留量低于90ppm，色度为1，是一种环氧树脂性能好，色度低，四溴双酚a残留量低的防紫外线环氧树脂，而对比例1-4制备得到防紫外线环氧树脂的色度和四溴双酚a残留量较高，大大的影响的环氧树脂的性能和使用范围。
试验例二、防紫外线环氧树脂制备的覆铜板产品的性能检测试验
1、试验材料：实施例2、实施例3、实施例4、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4制备的防紫外线环氧树脂。
2、试验方法：
将实施例2、实施例3、实施例4、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4制备的防紫外线环氧树脂制成覆铜板产品，板厚为0.97mm，对覆铜板产品的紫外线(uv)透过率，介电常数性能和抗老化性能进行测定，其中：紫外线(uv)透过率采用分光光度计进行测定，介电常数性能采用hp-4291b计量测100mhz频率下的介电常数(dk)；抗老化性能采用gb/t4207-2003的方法进行测定，按照ul标准规定，绝缘材料的cti分为6级，即0、1、2、3、4、5级，每个级别对应的耐电压值如下表所示：
3、试验结果：
试验结果如表2所示。
表2防紫外线环氧树脂制备的覆铜板产品的性能检测试验
由表2可知，采用本发明实施例2-3制备得到的防紫外线环氧树脂制成覆铜板产品的uv透过率低于0.07％，介电常数大于11.098，耐电压值cti≥600，其中实施例3制备得到的防紫外线环氧树脂制成覆铜板产品的uv透过率低于0.04％，介电常数大于13.265，耐电压值cti≥600为最佳实施例。而对比例1-4制备得到的防紫外线环氧树脂制成覆铜板产品的uv透过率，介电常数和耐电压值均比本发明实施例2-3的覆铜板产品的效果差，说明采用本发明提供的防紫外线环氧树脂的制备方法制备得到的防紫外线环氧树脂具有uv透过率低，高介电常数和耐电压值高的优点，是一种较为理想的覆铜板专用的防紫外线环氧树脂。