本发明属于uv固化材料领域，具体涉及一种基于阳离子光引发剂的uv固化醇酸树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
醇酸树脂的制备方法是将多元醇、多元酸以及植物油或植物油酸缩聚酯化而成。醇酸树脂具有涂膜光亮、丰满、附着力好、原料易得、价格便宜、施工容易等优点，其在涂料工业中的应用十分广泛。但是传统的溶剂型醇酸树脂已经不能满足环境保护的需要，为了响应当今社会对环保的要求，实现树脂的水性化和uv固化是目前最行之有效的两种方法，也是目前研究的热点。目前，我国的水溶性醇酸树脂及其涂料虽然越来越受到重视，但是其发展却相对缓慢。其主要原因是水性体系与溶剂型体系相比，具有其独特的性能，这决定了水性醇酸树脂的应用必然存在许多问题：水的蒸发潜热大，延长了漆膜的干燥时间；水的表面张力大，对颜料的分散和涂布性能等造成不利影响，耐沾污性能也相对较差；对涂覆的材质有一定的限制，较难应用在对水敏感的基材上；树脂中的酯键在碱性条件下容易发生水解，从而影响涂料的贮存稳定性及涂膜性能；分子链中过多的亲水性基团会增加涂膜的吸水率，影响耐水性，缩短漆膜的使用寿命。基于以上问题，目前水性醇酸树脂在性能上与溶剂型醇酸树脂还有较大差距，这些都极大地限制了其在市场上的实际应用。因此，有必要开发多元化的环保型醇酸树脂。
而关于uv固化醇酸树脂目前还鲜见报道，因此如果能够实现醇酸树脂的uv固化，则可以有效的解决以上所有的问题。醇酸树脂的制备方法是将多官能醇、多元酸以及植物油或植物油酸缩聚酯化而成，如果能够在醇酸树脂的上述合成原材料中引入具有uv反应活性的原材料，则可以实现醇酸树脂的uv引发聚合，本发明在多元酸马来酸酐中引入了具有uv固化活性的植物油基团，从而实现了醇酸树脂的uv固化成膜。
技术实现要素：
本发明旨在解决溶剂型醇酸树脂的环境污染问题和水性醇酸树脂干燥速度慢等问题，本发明的首要目的在于提供一种基于阳离子光引发剂的uv固化醇酸树脂。
本发明的另一目的在于提供上述基于阳离子光引发剂的uv固化醇酸树脂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述基于阳离子光引发剂的uv固化醇酸树脂在uv固化涂料、uv固化油墨、uv固化胶黏剂以及3d打印材料领域中的应用。
本发明所述uv固化醇酸树脂的合成以多元醇、油类及植物油基马来酸酐作为主要原材料，由于植物油基马来酸酐在阳离子光引发剂催化下具有uv固化活性，因此所制备的醇酸树脂可以在uv光辐照和阳离子光引发剂催化下发生光固化反应成膜。所制备的uv固化醇酸树脂不使用有机小分子溶剂，因此有效解决了传统溶剂型醇酸树脂的voc过高的问题；同时该uv固化树脂固化速度非常快，仅在几秒到几分钟内完成，且交联度非常高，因此有效解决了水性醇酸树脂固化速度慢和涂膜因为易水解导致的性能较差等问题。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种基于阳离子光引发剂的uv固化醇酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)加醇酸树脂合成单体中的多元醇类单体：将40～70质量份油类及脂肪酸单体和5～15质量份多元醇类单体加入反应容器中，加热至110～120℃，加入1～2质量份醇解催化剂，继续升温至230～240℃，保持反应至乙醇容忍度达到2.0～5.0ml/ml后降温至170～180℃；
(2)加醇酸树脂合成单体中的多元酸类单体：向上述反应体系中加入20～40质量份多元酸单体以及回流带水剂在180～235℃下保温反应，直到酸值达到20～60mgkoh/g，得到所述uv固化醇酸树脂。
一种基于阳离子光引发剂的uv固化醇酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
称取反应原料油类及脂肪酸单体40～70质量份、多元醇类单体5～15质量份、醇解催化剂1～2质量份、多元酸单体20～40质量份以及适量回流带水剂；然后将油类及脂肪酸单体和部分多元醇类单体加入反应容器中，加热至110～120℃，加入醇解催化剂，继续升温至230～240℃，保持反应至乙醇容忍度达到2.0～5.0ml/ml后降温至170～180℃；再向反应体系中加入多元酸单体、剩余的多元醇类单体以及回流带水剂，在180～235℃下保温反应，直到酸值达到20～60mgkoh/g，得到所述uv固化醇酸树脂。
在本发明所述制备方法中，所述的多元醇类单体为甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、二乙二醇、新戊二醇中的一种或多种；所述油类及脂肪酸单体为亚麻油、大豆油、桐油、蓖麻油、椰子油、棉籽油、菜籽油中的一种或多种；所述多元酸类单体为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、偏苯三酸酐、双环戊二烯、植物油基马来酸酐中的两种以上；其中植物油基马来酸酐必须含有，且其用量为多元酸类单体总用量的10～30％。
在本发明所述制备方法中，所述的醇解催化剂为lioh。
在本发明所述制备方法中，所述的植物油基马来酸酐是一种基于uv光催化不饱和植物油d-a反应产物，参照申请号为201610897987.0的中国专利申请中所述的方法制备得到，其具有下式所示的结构：
式中，r1为c1～c4直链或支链烷基；p＝7，n＝0或1，0<m+s<4,t＝2,4,5。
在本发明所述制备方法中，所述回流带水剂为二甲苯。
在本发明中，步骤(2)所制备的uv固化醇酸树脂其uv固化为采用阳离子光引发剂和自由基光引发剂复配作为引发剂使用或者是在有氧条件下不采用引发剂直接uv辐照聚合。
所述的阳离子光引发剂为重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚中的一种；以uv固化醇酸树脂100份重量计，所述阳离子光引发剂为1～3重量份；所述的自由基光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮(irgacure-184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(irgacure-1173)、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(irgacure-907)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(tpo-l)中的一种；以uv固化醇酸树脂100份重量计，所述自由基光引发剂为1～3重量份。
合成醇酸树脂主要分为两个步骤，即醇解和缩聚，由于油与甘油、苯酐不能混溶，所以在酯化反应之前需要先进行醇解。(1)油与醇的混合物在加热的条件下可发生羧基的重新分配，生成甘油一酸酯、甘油二酸酯以及甘油三酸酯的混合物，此现象称为醇解反应。(2)将醇解后得到的单甘油酯、多元酸以及剩余的多元醇通过酯化反应，生成大分子缩聚物即得到醇酸树脂。我们对植物油的研究发现，无外加光引发剂的植物油有氧条件下可以部分uv固化成膜；将植物油与其他uv固化预聚物混合，同样条件下也可以部分固化成膜；相反，无氧条件下的植物油或者植物油与其他uv固化预聚物的混合物不能uv固化成膜。以上研究结果表明，植物油在有氧和uv辐照下，可以自发引发形成自由基，引发其自身及其他uv固化预聚物的不饱和双键发生光聚合。本发明的阳离子引发uv固化醇酸树脂固化机理为阳离子聚合，阳离子光引发剂在uv光辐照下，分解产生的超强酸，超强酸引发双键以阳离子聚合的形式聚合反应成膜。
本发明相对于现有合成技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明首次制备了一种uv固化醇酸树脂，从而有效解决了溶剂型醇酸树脂的环境污染问题和水性醇酸树脂干燥速度慢等问题，研究思路具有创新性。
(2)本发明将植物油用于高分子材料的原材料取代传统的石化原料，对于拓宽天然油脂类产品应用和提高其附加值，缓解了石油化工的压力，将具有积极的借鉴价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。其中，植物油基马来酸酐通过以下方法制备得到：
(1)桐酸甲酯的合成及分离纯化：在250ml三口烧瓶中加入87.2g桐油(0.10mol，桐油以桐酸甘油酯(872)计算)，安装冷凝回流装置，恒温水浴锅加热至70℃后，加入配制好的naoh/甲醇溶液(0.872g/19.2g)，其中甲醇：桐油＝6:1(mol/mol)，甲醇0.6mol(19.2g)；naoh为桐油质量的1％(0.872g)；开启磁力搅拌，反应约1h后，停止反应；加适量磷酸中和，趁热将反应液转移至分液漏斗，静置，分出甘油层(下层)；将上层的液体用热蒸馏水洗涤3～4次，除去下层的水相，减压蒸馏除去甲醇及大部分水等，用无水硫酸钠或者无水氯化钙干燥；即得到桐油甲酯化产物。桐油甲酯的分离纯化采用硝酸银硅胶柱层析法。
硝酸银硅胶的制备：称取40g层析硅胶(200-300目)，加入含有4g硝酸银的水溶液32ml(使其浸没硅胶)，在沸水浴中搅拌加热30min，冷却，抽滤。在115℃的条件下活化14h以上，备用。
装填层析柱：取活化后的硝酸银硅胶，加入适量石油醚，搅拌，匀浆后静置1h，使硅胶充分溶胀。将溶胀后的硅胶缓慢地倾入，柱外用黑纸包裹，用石油醚平衡30min后使用。
加样：待层析柱内液面高于硅胶面0.5cm时，开始上样，称取一定质量的桐油甲酯化产物样品，缓慢滴加入柱内，注意不要使硅胶面有浮动。
洗脱：洗脱体系为含有乙醚的石油醚混合液，依次用乙醚：石油醚＝0:1、2:98、4:96、5:95、6:94(体积比)洗脱(每组100ml)，每20ml收集液为一个样品。按收集顺序编号，直至桐酸甲酯被完全洗脱，分析收集液中桐酸甲酯的含量。
采用hplc分析：对桐油甲酯化后未经硝酸银硅胶柱分离的混合脂肪酸甲酯和分离后的各个组分分别进行hplc分析。色谱条件：紫外检测器检测波长270nm，进样量20μl，梯度洗脱的流动相a：乙腈；b：v异丙醇：v正己烷＝5:4，0min时，70％a+30％b，20min内变为50％a+50％b，再过10min变为0％a+100％b，流速0.6ml/min。
(2)桐酸甲酯d-a反应产物me-ma的合成：取26mmol的马来酸酐，20mmol的桐酸甲酯，用10ml的丙酮溶解，然后添加总物料质量的5％的阳离子光引发剂(三芳基硫鎓盐)，混合均匀。打开uv光固化机，调节传送带转速为12s/r，uv灯功率为2.5kw，在uv光下照射10min。溶剂丙酮挥发蒸干后，加入一定量的环己烷，有固体出现时，即刻过滤(以除去催化剂以及未反应的马来酸酐)。将反应混合液的环己烷溶液转移至分液漏斗中静置，自动分层，收集下层黄色液体(上层为未反应的桐酸甲酯(me)的浅黄色环己烷溶液，可分别回收环己烷及me)将下层黄色液体旋转蒸馏除去残留溶剂，得深黄色清亮的me-ma(即桐油基马来酸酐)。减压蒸馏除去溶剂和水分，然后采用柱层析提纯：采用石油醚：乙酸乙酯(体积比)＝1:0、7:1、4:1、2:1依次进行梯度洗脱，分离所得样品，进行分析。
按照上述方法分别制得亚麻油基马来酸酐、蓖麻油基马来酸酐、大豆油基马来酸酐、椰子油基马来酸酐以及棉籽油基马来酸酐备用。
实施例1
将50.05g亚麻油和5g甘油加入带有搅拌器、温度计、分水器的四口烧瓶中，用电热套加热至120℃，加入1g醇解催化剂lioh，继续升温至240℃，保持反应至乙醇容忍度达到5ml/ml后降温至180℃；往烧瓶中加入3.03g亚麻油基马来酸酐、27.29g邻苯二甲酸酐、3.86g二乙二醇以及3g回流带水剂二甲苯在180℃下保温反应，直到酸值达20mgkoh/g，得到所述uv固化醇酸树脂。
实施例2
将62.13g桐油和15g甘油加入带有搅拌器、温度计、分水器的四口烧瓶中，用电热套加热至120℃，加入2g醇解催化剂lioh，继续升温至240℃，保持反应至乙醇容忍度达到2.7ml/ml后降温至180℃；往烧瓶中加入10.88g桐油基马来酸酐、25.38g间苯二甲酸酐、4.0g季戊四醇以及5g回流带水剂二甲苯在180℃下保温反应，直到酸值达40mgkoh/g，得到所述uv固化醇酸树脂。
实施例3
将68.6g豆油和12.67g甘油加入带有搅拌器、温度计、分水器的四口烧瓶中，用电热套加热至120℃，加入1.5g醇解催化剂lioh，继续升温至240℃，保持反应至乙醇容忍度达到5ml/ml后降温至180℃；往烧瓶中加入8g蓖麻油基马来酸酐、32g顺丁烯二酸酐、5.3g三羟甲基丙烷以及3g回流带水剂二甲苯在180℃下保温反应，直到酸值达20mgkoh/g，得到所述uv固化醇酸树脂。
实施例4
将61.73g蓖麻油和10.88g甘油加入带有搅拌器、温度计、分水器的四口烧瓶中，用电热套加热至120℃，加入1g醇解催化剂lioh，继续升温至240℃，保持反应至乙醇容忍度达到5ml/ml后降温至180℃；往烧瓶中加入3.74g大豆油基马来酸酐、24.86g偏苯三酸酐、3.86g乙二醇以及3g回流带水剂二甲苯在180℃下保温反应，直到酸值达60mgkoh/g，得到所述uv固化醇酸树脂。
实施例5
将40g椰子油和14.8g甘油加入带有搅拌器、温度计、分水器的四口烧瓶中，用电热套加热至120℃，加入1.5g醇解催化剂lioh，继续升温至240℃，保持反应至乙醇容忍度达到5ml/ml后降温至180℃；往烧瓶中加入3.03g椰子油基马来酸酐、27.29g双环戊二烯、3.86g新戊二醇以及3g回流带水剂二甲苯在180℃下保温反应，直到酸值达20mgkoh/g，得到所述uv固化醇酸树脂。
实施例6
将45.62g棉籽油和14.68g甘油加入带有搅拌器、温度计、分水器的四口烧瓶中，用电热套加热至120℃，加入1g醇解催化剂lioh，继续升温至240℃，保持反应至乙醇容忍度达到5ml/ml后降温至180℃；往烧瓶中加入2g棉籽油基马来酸酐、18g邻苯二甲酸酐、3.86g二乙二醇以及3g回流带水剂二甲苯在180℃下保温反应，直到酸值达20mgkoh/g，得到所述uv固化醇酸树脂。
性能测试实施例
将上述各实施例制得的uv固化醇酸树脂添加入占其质量1.5％的阳离子光引发剂三芳基硫鎓盐和1.5％的自由基光引发剂tpo，将所得试样均匀的涂在已经打磨并清洗干净的马口铁片上，在2.5kw的紫外灯下辐照2min固化成膜，进行性能分析测试。
凝胶率是反映样品固化程度的一种指标，是已固化交联部分占原样品的质量分数，凝胶率越大固化程度越好。凝胶率的测试方法如下：称取uv固化后的uv固化胶粘剂样品大约5g，将其放入10ml甲苯溶液中浸泡48h，未溶解的部分经过滤后，在60℃条件下干燥直到质量不变。凝胶率＝浸泡后干燥后样品的质量/浸泡前样品的质量。
硬度分析，按照gb/t6739-1996测定漆膜的硬度。耐水性由吸水率表征，按照gb/t1733-93的方法测试。附着力的测定按照gb/t9286-1998的方法测试。耐水性按照gb/t9274测定。
膜体拉伸强度分析，按照gb13022-91使用utm4204型万能电子试验机测定光固化薄膜的力学性能。
热稳定性分析，采用日本shimadzu公司dtg-60型热重分析仪对树脂进行测试表征，升温速率：20℃/min；气氛：氮气；坩埚材料：铝坩埚。记录各实施例质量损失达5％时的热降解温度。
表1uv固化醇酸树脂固化膜性能测试结果
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。