一类用作磷光材料的铱配合物、其制备方法及应用与流程

本发明属于有机光电材料技术领域，尤其涉及一类用作磷光材料的铱配合物、其制备方法及应用。

背景技术：

有机发光二极管(英文名organiclightemittingdiode，简称oled)是一种由有机材料薄膜组成的固态器件，它可以将电能转化为光能。由于它具有自发光、清晰亮丽、轻薄、响应速度快、视角宽、低功耗、适用温度范围大、制造工艺简单等特点，oled已经成为平板显示和照明领域的研究热点之一。

发光材料是oled器件的核心材料之一。有机发光材料经过多年的开发，已经从实验室走向消费品市场。大量的研究表明，铱(iii)配合物具有热稳定好，激发态寿命短，发光效率高的特点。铱(iii)配合物磷光材料是电致发光领域的研究热点。

应用于oled全彩显示，一般必须同时得到性能优异的红色、绿色和蓝色oled器件。目前被广泛应用的绿色铱磷光材料主要是采用苯吡啶(ppy)作为主配体。这类材料具有很好的发光效率，比如(ppy)3ir配合物制作的器件最大发射峰在514nm附近，目前报道的最大外量子效率已经高达21.7％。通过修饰苯吡啶配体调节发射光波长，材料稳定性等性质。

以不同于ppy的配体为主配体的磷光材料还比较缺乏。开发含有新型的主配体结构的绿色磷光材料，不仅可以丰富绿光材料的种类，也对开发更为高效和稳定的绿光材料具有重要意义。

技术实现要素：

本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一类用作磷光材料的铱配合物、其制备方法及应用。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一类用作磷光材料的铱配合物，其结构式如下：

其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10和r11各自独立的为氢、氘、取代或非取代烷基、环烷基、羟基、氨基、巯基、烯基、炔基、取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、胺基、硅烷基、卤素、cn、scn、no2、cr12r13nr14r15或cf3的任意一种；r12、r13、r14、r15各自独立的为氢、氘、取代或非取代烷基、环烷基、羟基、氨基、巯基、烯基、炔基、取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、胺基、硅烷基、卤素、cn、scn、no2或cf3的任意一种；

x为o、s、se、nr16、cr17r18、sir19r20或ger21r22；其中r16、r17、r18、r19、r20、r21、r22各自独立的为氢、氘、取代或非取代烷基、环烷基、羟基、氨基、巯基、烯基、炔基、取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、胺基、硅烷基、卤素、cn、scn、no2或cf3的任意一种；

(l^z)为辅助配体，其与上述结构式中左侧的主配体相同或不同；

m>0，且m为整数；n≥0，且n为整数。

其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r11和x，任意相邻的两个基团连接形成环状基团，形成的环状基团可以包含一个或者多个杂原子。

进一步，r5和r6连接形成-(y)-的桥基，所述的y为o、s、se或nr23；其中，r23为氢、氘、取代或非取代烷基、环烷基、羟基、烯基、炔基、取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、硅烷基、卤素或cf3的任意一种。

进一步，r5和r6连接形成-(ar24r25)z-的桥基；其中，r24和r25各自独立的为氢、氘、取代或非取代烷基、环烷基、羟基、氨基、巯基、烯基、炔基、取代或非取代芳基、取代或非取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、胺基、硅烷基、卤素、cn、scn、no2或cf3的任意一种；所述的a为c、si或ge；z>0，且z为整数。

进一步，所述的辅助配体(l^z)为乙酰丙酮、2-吡啶甲酸、2-苯基吡啶、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸、(e)-n,n'-二异丙基苯甲脒或(z)-2,3-二异丙基-1,1-二苯基胍的任意一种。

优选地，上述的铱配合物，其结构式分别为：

本发明的第二个目的在于提供上述铱配合物的制备方法，步骤如下：

(1)将原料ⅰ和原料ⅱ通过c-n偶联反应，得到主配体；

(2)在氮气保护下，将主配体溶于乙二醇单乙醚中，加入水合三氯化铱和去离子水，加热反应得到铱氯桥配合物；

(3)在碱性条件下，将铱氯桥配合物与辅助配体加热回流反应，得到铱磷光材料；

其中，所述的原料ⅰ为1h-吲哚；

所述的原料ⅱ为卤代苯并呋喃并[2,3-c]吡啶、卤代苯并噻吩并[2,3-c]吡啶或卤代9-甲基-9h-吡啶并[3,4-b]吲哚；

所述的辅助配体(l^z)为二齿配体,其与上述结构式中左侧的主配体相同，或者为乙酰丙酮、2-吡啶甲酸、2-苯基吡啶、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸、(e)-n,n'-二异丙基苯甲脒、(z)-2,3-二异丙基-1,1-二苯基胍中的任意一种。

本发明的第三个目的在于提供上述铱配合物作为电致发光材料，在有机电致发光器件中的应用。

本发明的有益效果是：本发明制得的高发光效率的铱配合物，能够通过调整杂原子的位置和类型，大范围的调节发射光的颜色。此外，不同颜色发光材料的制备方法基本相同，操作简单。此类铱配合物的主配体具有相同的骨架结构，仅仅因为杂原子在主配体上的位置不同和杂原子种类不同，能够在蓝绿光和绿光波长范围内调节配合物的发光颜色。本发明的这类新型铱配合物具有高的发光效率和热稳定性，可应用于oled照明和显示。

附图说明

图1为有机电致发光材料的oled结构示意图；

图2为应用例1-3的发光光谱分析图；

图中，1、玻璃衬底；2、阳极层；3、空穴注入层；4、空穴传输层；5、发光层；6、电子传输层；7、电子注入层；8、阴极层。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

铱配合物ir6的合成，反应方程式如下：

(1)制备主配体

(2)合成氯桥二聚体

(3)目标物合成

实施例2

铱配合物ir7的合成，反应方程式如下：

(1)制备主配体

(2)合成氯桥二聚体

(3)目标物合成

实施例3

铱配合物ir8的合成，反应方程式如下：

(1)制备主配体

(2)合成氯桥二聚体

(3)目标物合成

如图1所示，有机电致发光器件(oled)的结构包括依次层叠结合的玻璃衬底1、阳极层2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7和阴极层8。将本发明制得的铱磷光材料应用在oled的发光层中，表1为应用例1-3的oled各层成分组成。

表1

应用例1

在玻璃底衬1上沉积一层厚度为100nm的氧化铟锡(ito)作为透明阳极层2；在透明阳极层2上真空蒸镀厚度为10nm的npb(n,n’-二(1-萘基)-n,n’-二苯基-1,1’-联苯-4-4’-二胺)空穴传输材料作为空穴注入层3，其中掺杂质量比3％的f4-tcnq(2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌)；空穴注入层3上为一层厚度为100nm的spiro-tad(2,2',7,7'-四(二苯基氨基)-9,9'-螺双芴)作为空穴传输层4；在空穴传输层4上真空蒸镀一层厚度为40nmcbp(4,4’-n,n’-二咔唑基联苯)作为发光层5，其中掺杂有6wt％铱配合物ir6；再在发光层5上依次真空蒸镀一层厚度为30nm的tpq(2,3,5,8-四苯基喹喔啉)作为电子传输层6、厚度为1nm的liq作为电子注入层7，最后在电子注入层7上采用真空蒸镀膜沉积技术沉积厚度为100nm的金属铝(al)作为器件的阴极层8。

经性能测试获知，该器件的电致发光光谱的最大发光波长位于511nm，颜色为绿色，最大外量子效率为15％。

应用例2

与应用例1相同，与应用例1不同之处在于：发光层5为厚度40nm的cbp(4,4’-n,n’-二咔唑基联苯)，其中掺杂有6wt％铱配合物ir7。

经性能测试获知，该器件的电致发光光谱的最大发光波长位于517nm，颜色为绿色，最大外量子效率为14％。

应用例3

与应用例1相同，与应用例1不同之处在于：发光层5为厚度40nm的cbp(4,4’-n,n’-二咔唑基联苯)，其中掺杂有6wt％铱配合物ir8。

经性能测试获知，该器件的电致发光光谱的最大发光波长位于493nm，颜色为蓝绿色，最大外量子效率为11％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。