本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种吡咯衍生物及其有机电致发光器件。
背景技术：
随着信息产业的进步，传统的显示器已不能满足人们的要求，如：阴极射线管(cathoderaytube,crt)显示器体积大、驱动电压高；液晶显示器(liquidcrystaldisplay,lcd)亮度低、视角窄、工作温度范围小；等离子显示器(plasmadisplaypanel,pdp)造价昂贵、分辨率不高、耗电量大。
有机电致发光二极管(organiclight-emittingdiodes,oleds)作为一种全新的显示技术在各种性能上拥有现有显示技术无以伦比的优势，如具有全固态、自主发光、亮度高、高分辨率、视角宽(170度以上)、响应速度快、厚度薄、体积小、重量轻、可使用柔性基板、低电压直流驱动(3-10v)、功耗低、工作温度范围宽等，使得它的应用市场十分广泛，如照明系统、通讯系统、车载显示、便携式电子设备、高清晰度显示甚至是军事领域。
有机电致发光材料在近些年内不断实现突破，取得了令人瞩目的进展，对传统的显示材料构成了强有力的挑战。柔性oled商业化以后，目前世界上与之相关的科研及商业力量都在不遗余力的开展这方面的工作。虽然有机电致发光材料研究已经取得巨大的成果，但是oled在商业化的过程中还有一些亟待解决的问题。
发光材料分为荧光材料和磷光材料，发光层的形成方法是荧光主体材料中掺杂磷光材料(有机金属)的方法和荧光主体材料掺杂荧光(包含氮的有机物)掺杂剂的方法。常用的主体材料概可以分为几种，如空穴传输主体材料、电子传输主体材料、双极性主体材料、惰性主体材料、荧光配合物主体材料和磷光配合物主体材料。
在使用磷光材料制备的有机发光器件中，大多使用tpd等含有三苯胺基团材料当作发光层的主体发光材料。然而，这一类材料的热稳定性较差，导致使用磷光材料的有机发光器件的寿命较短，因而降低了此类材料的使用程度。如何设计新的性能更好的材料进行调节，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种吡咯衍生物及其有机电致发光器件，本发明中的吡咯衍生物具有较好的载流子传输能力；引入缺电子基团，更利于接受电子；引入桥连结构，增大化合物分子量，使得到的材料具有高玻璃化转变温度并且能够防止结晶的作用。将该化合物作为发光层中的主体材料使用而制成的有机电致发光器件，表现出驱动电压低、发光效率高的优点，是性能优良的有机发光材料。
本发明首先提供一种吡咯衍生物，具有如下通式(ⅰ)所示结构：
a由通式(ⅱ)表示：
其中r选自取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c6-c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种；
其中x选自cr4r5、nr6、s或者o，其中r4、r5、r6选自取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c6-c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种；
其中环f选自苯、萘、菲中的一种；
l选自单键、取代或未取代的c6-c30的二价芳基、取代或未取代的c3～c30的二价杂芳基中的一种；
b由通式(ⅲ)表示：
其中r1、r2独立地选自氢、取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c6-c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种；
x1相同或者不同的选自cr3或者n，其中r3选自氢、取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c6-c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种，并且至少一个为n。
优选的，所述a选自如下所示通式中的任意一种：
其中r、r4、r5、r6选自取代或未取代的c1-c15烷基、取代或未取代的c6-c15的芳基、取代或未取代的c3～c15的杂芳基中的一种；
其中环f选自苯、萘、菲中的一种。
优选的，所述l选自单键或者如下所示结构中的任意一种：
优选的，所述b选自如下所示通式中的任意一种：
其中r1、r2、r3独立地选自氢、取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c6-c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种。
优选的，所述吡咯衍生物选自如下所示结构中的任意一种：
本发明还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极与所述阴极之间的若干个有机功能层，所述的有机功能层含有所述的吡咯衍生物任意一种或至少两种的组合。
优选的，所述有机功能层包括发光层，所述发光层包括所述的吡咯衍生物的任意一种或至少两种的组合。
优选的，所述吡咯衍生物在发光层中用作主体材料。
本发明的有益效果：
为了解决现有技术中磷光主体材料的热稳定性差，使用寿命短、发光效率低等问题，本发明首先提供一种含有吡咯结构的衍生物，该化合物具有式(ⅰ)所示结构。本发明中的吡咯衍生物具有较好的载流子传输能力，引入缺电子基团吡啶、嘧啶、哒嗪、三嗪类结构，更利于接受电子，使其具有良好的传输性能；引入桥连结构，一方面可以增大化合物分子量，使得到的材料具有高玻璃化转变温度并且能够防止结晶的作用，另一方面使得这类衍生物在空间立体结构上有一定的扭曲，提高其成膜性。将该化合物作为发光层中的主体材料使用而制成的有机电致发光器件，表现出驱动电压低、发光效率高的优点，是性能优良的有机发光材料。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
需要说明的是，除非另有规定，本发明所使用的科技术语的含义与本领域技术人员通常所理解的含义相同。
本发明所述烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基或环烷基，实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、环己基等，但不限于此。
本发明所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，实例可包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。
本发明所述杂芳基是指芳基中一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮或硅原子，所述杂芳基可以为单环或稠环，实例可包括吡啶基、吩噻嗪基、吩恶嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、咔唑基、三嗪基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、吖啶基、喹啉、喹喔啉等，但不限于此。
本发明所述的二价芳基是指芳烃分子的两个芳核碳上各去掉一个氢原子后，剩下的二价基团的总称，其可以为二价单环芳基或二价稠环芳基，例如可选自亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚芴基或亚苯并菲基等，但不限于此。
本发明所述二价杂芳基是指二价芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替换得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫或氮原子，所述二价杂芳基可以为二价单环杂芳基或二价稠环杂芳基，例如可以选自亚吡啶基、亚喹啉基、亚咔唑基、亚噻吩基、亚苯并噻吩基、亚呋喃基、亚苯并呋喃基、亚嘧啶基、亚苯并嘧啶基、亚咪唑基或亚苯并咪唑基等，但不限于此。
本发明所述取代的烷基、取代的芳基、取代的杂芳基等中，所述取代基可以独立的选自氘原子、氰基、硝基、卤素原子、c1-c10的烷基、c1-c10的烷氧基、c1-c10的烷硫基、c1-c30的芳基、c1-c30的芳氧基、c1-c30的芳硫基、c3-c30的杂芳基，c1～c30的硅烷基、c2～c10的烷胺基、c6～c30的芳胺基等，例如氘原子、氰基、硝基、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、甲硫基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、苝基、芘基、芴基、9,9-二甲基芴基、苯甲基、苯氧基、苯硫基、二苯胺基、二甲胺基、咔唑基、9-苯基咔唑基、呋喃基、噻吩基、三苯基硅基、三甲基硅基、三氟甲基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、哌啶基、吡啶基、吡嗪基、三嗪基、嘧啶基等，但不限于此。
本发明首先提供一种吡咯衍生物，具有如式(i)所示的结构式：
a由通式(ⅱ)表示：
其中r选自取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c6-c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种；
其中x选自cr4r5、nr6、s或者o，其中r4、r5、r6选自取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c6-c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种；
其中环f选自苯、萘、菲中的一种；
l选自单键、取代或未取代的c6-c30的二价芳基、取代或未取代的c3～c30的二价杂芳基中的一种；
b由通式(ⅲ)表示：
其中r1、r2独立地选自氢、取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c6-c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种；
x1相同或者不同的选自cr3或者n，其中r3选自氢、取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c6-c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种，并且至少一个为n。
优选的，所述a选自如下所示通式中的任意一种：
其中r、r4、r5、r6选自取代或未取代的c1-c15烷基、取代或未取代的c6-c15的芳基、取代或未取代的c3～c15的杂芳基中的一种；
其中环f选自苯、萘、菲中的一种。
优选的，所述l选自单键或者如下所示结构中的任意一种：
优选的，所述b选自如下所示通式中的任意一种：
其中r1、r2、r3独立地选自氢、取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c6-c30的芳基、取代或未取代的c3～c30的杂芳基中的一种。
优选的，所述的吡咯衍生物选自如下所示结构中的任意一种：
以上列举了本发明所述吡咯衍生物的一些具体的结构形式，但本发明并不局限于所列的这些化学结构，凡是以式(i)所示结构为基础，r、r1、r2、r3、r4、r5、r6为如上所限定的基团都应该包含在内。
本发明所述吡咯衍生物，其制备方法如下：
含有a的二溴化物和含有l的硼酸酯化合物偶联，将所得化合物与含b的硼酸酯化合物偶联得到所述吡咯衍生物。
本发明对上述反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的常规反应即可，该制备方法操作简单，易于生产。
本发明还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件为本领域技术人员所熟知的有机电致发光器件即可，本发明所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极与阴极之间的若干个有机功能层，所述有机功能层中包括所述的吡咯衍生物任意一种或至少两种的组合。所述有机功能层可以包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层与电子注入层中的至少一层，优选所述有机功能层包括发光层，所述发光层包括所述的吡咯衍生物的任意一种或至少两种的组合。更优选所述吡咯衍生物在发光层中用作主体材料。
本发明对以下实施例中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
实施例1：
化合物1的制备
化合物1-3的制备
三叔丁基膦(4.4ml的1.0m的甲苯溶液，1.48g，0.05mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(52.7g，549mmol)添加至1-1(19.61g，100mmol)和1-2(15.70g，100mmol)在脱气甲苯(500ml)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶(庚烷/二氯甲烷)进行过滤，并从异丙醇中结晶，得到1-321.22g，产率78％。
化合物1-4的制备
将所得溴化物1-3(5.44g，20mmol)、联硼酸频那醇酯(6.22g，24mmol)、1,1’-双(二苯基膦)-二茂铁-二氯化钯(ii)二氯甲烷络合物(0.49g，0.6mmol)、乙酸钾(5.90g，60mmol)和79ml甲苯在回流下反应16小时，冷却，加入26ml水，搅拌30分钟，分离出有机相，通过短硅藻土床过滤，随后将有机溶剂蒸掉，所得粗品在庚烷/甲苯中重结晶，得到化合物1-43.84g，产率81％。
化合物1-6的制备
氩气氛下，将所得固体1-4(6.38g，15mmol)、1-5(5.04g，15mmol)、四(三苯基膦)钯(0.35g，0.3mmol)、甲苯(43ml)、碳酸钠水溶液(2m，21ml)加入烧瓶中，回流反应8小时，冷却至室温，用甲苯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，有机相干燥后，用柱层析法纯化，得到1-65.69g，产率78％。
化合物1-7的制备
化合物1-6(7.29g，20mmol)、三苯基磷(0.78g，3mmol)、邻二氯苯(0.37g，2.5mmol)加入烧瓶中，回流反应24小时，冷却至室温，用甲苯萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，有机相干燥后，用柱层析法纯化，得到1-75.45g，产率82％。
化合物1-8的制备
与化合物1-3的制备方法相同。
化合物1-8的制备
化合物1-8(20.42g，50mmol)进行nbs取代，得到化合物1-919.98g，产率82％。
化合物1的制备
与化合物1-6的制备方法相同。
质谱m/z：637.79(计算值：637.78)。理论元素含量(％)c47h31n3：c，88.51；h，4.90；n，6.59实测元素含量(％)：c，88.52；h，4.91；n，6.58。上述证实获得产物为目标产物1。
实施例2:
化合物8的制备
化合物8-10的制备
8-10-c的制备方法与1-6的制备方法相同；8-10-d的制备方法与1-4的制备方法相同；8-10-f的制备方法与1-6的制备方法相同；8-10的制备方法与1-4的制备方法相同。
化合物8的制备
将实施例1中的1-10替换为如上所示8-10，得到化合物8。质谱m/z：881.06(计算值：881.07)。理论元素含量(％)c63h40n6：c，85.88；h，4.58；n，9.54实测元素含量(％)：c，85.89；h，4.57；n，9.53。上述证实获得产物为目标产物8。
实施例3:
化合物20的制备
化合物20-10的制备
制备方法与实施例2中化合物8-10制备方法相同。
化合物20的制备
将实施例1中的1-2替换为如上所示20-2，1-10替换为如上所示20-10，得到化合物20。质谱m/z：861.06(计算值：808.28)。理论元素含量(％)c62h44n4o：c，86.48；h，5.15；n，6.51；o，1.86实测元素含量(％)：c，86.47；h，5.16；n，6.52；o，1.87。上述证实获得产物为目标产物20。
实施例4:
化合物35的制备
化合物35-10的制备
制备方法与实施例2中化合物8-10制备方法相同。
化合物35的制备
将实施例1中的1-10替换为如上所示35-10，得到化合物35。质谱m/z：882.08(计算值：882.09)。理论元素含量(％)c64h43n5：c，87.15；h，4.91；n，7.94实测元素含量(％)：c，87.16；h，4.92；n，7.95。上述证实获得产物为目标产物35。
实施例5:
化合物55的制备
化合物20-10的制备
制备方法与实施例2中化合物55-10制备方法相同。
化合物55的制备
将实施例1中的1-5替换为如上所示55-5，1-10替换为如上所示55-10，得到化合物55。质谱m/z：856.00(计算值：856.01)。理论元素含量(％)c61h37n5o：c，85.59；h，4.36；n，8.18；o，1.87实测元素含量(％)：c，85.58；h，4.35；n，8.17；o，1.86。上述证实获得产物为目标产物55。
实施例6:
化合物81的制备
化合物81-10的制备
制备方法与实施例2中化合物8-10制备方法相同。
化合物81的制备
将实施例1中的1-1替换为如上所示81-1，1-10替换为如上所示81-10，得到化合物81。质谱m/z：762.95(计算值：762.96)。理论元素含量(％)c62h44n2：c，80.29；h，3.96；n，7.34；s，8.40实测元素含量(％)：c，80.28；h，3.95；n，7.35；s，8.41。上述证实获得产物为目标产物81。
实施例7:
化合物94的制备
化合物94-10的制备
制备方法与实施例2中化合物8-10制备方法相同。
化合物94的制备
将实施例1中的1-1替换为如上所示94-1，1-5替换为如上所示94-5，1-10替换为如上所示94-10，得到化合物94。质谱m/z：779.90(计算值：779.91)。理论元素含量(％)c56h33n3o2：c，86.24；h，4.27；n，5.39；o，4.10实测元素含量(％)：c，86.25；h，4.28；n，5.38；o，4.11。上述证实获得产物为目标产物94。
实施例8:
化合物103的制备
化合物103-10的制备
制备方法与实施例2中化合物8-10制备方法相同。
化合物103的制备
将实施例1中的1-10替换为如上所示103-10，得到化合物103。质谱m/z：743.91(计算值：743.92)。理论元素含量(％)c53h37n5：c，85.57；h，5.01；n，9.41实测元素含量(％)：c，85.56；h，5.02；n，9.42。上述证实获得产物为目标产物103。
实施例9:
化合物116的制备
化合物116-10的制备
制备方法与实施例2中化合物8-10制备方法相同。
化合物116的制备
将实施例1中的1-1替换为如上所示116-1，1-10替换为如上所示116-10，得到化合物116。质谱m/z：933.09(计算值：933.08)。理论元素含量(％)c64h38f2n4s：c，83.38；h，4.11；f，4.07；n，6.00；s，3.44实测元素含量(％)：c，83.37；h，4.10；f，4.06；n，6.01；s，3.45。上述证实获得产物为目标产物116。
实施例10:
化合物123的制备
化合物123-10的制备
制备方法与实施例2中化合物123-10制备方法相同。
化合物123的制备
将实施例1中的1-1替换为如上所示123-1，1-10替换为如上所示123-10，得到化合物123。质谱m/z：778.29(计算值：778.28)。理论元素含量(％)c54h36f2n4：c，83.27；h，4.66；；f，4.88；n，7.19实测元素含量(％)：c，83.26；h，4.65；；f，4.87；n，7.18。上述证实获得产物为目标产物123。
[对比应用实施例]
将透明阳极电极ito基板分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子清洗器中清洗2分钟，干燥并且抽真空至5×10-5pa。随后将处理后的ito基板进行蒸镀。逐层蒸镀空穴注入层2-tnata/50nm、蒸镀空穴传输层npb/30nm、蒸镀主体cbp：掺杂ir(piq)2(acac)10％混合/30nm、然后蒸镀电子传输层tpbi/30nm、阴极lif/0.5nm、al/200nm。
[应用实施例1-10]
应用实施例1：发光器件1的制备
将对比应用实施例中的cbp换成实施例1中的所示化合物1。
应用实施例2：发光器件2的制备
将对比应用实施例中的cbp换成实施例2中的所示化合物8。
应用实施例3：发光器件3的制备
将对比应用实施例中的cbp换成实施例3中的所示化合物20。
应用实施例4：发光器件4的制备
将对比应用实施例中的cbp换成实施例4中的所示化合物35。
应用实施例5：发光器件5的制备
将对比应用实施例中的cbp换成实施例5中的所示化合物55。
应用实施例6：发光器件6的制备
将对比应用实施例中的cbp换成实施例6中的所示化合物81。
应用实施例7：发光器件7的制备
将对比应用实施例中的cbp换成实施例7中的所示化合物94。
应用实施例8：发光器件8的制备
将对比应用实施例中的cbp换成实施例8中的所示化合物103。
应用实施例9：发光器件9的制备
将对比应用实施例中的cbp换成实施例9中的所示化合物116。
应用实施例10：发光器件10的制备
将对比应用实施例中的cbp换成实施例10中的所示化合物123。
将对比应用实施例中的cbp换成应用实施例1-10中的所示化合物1、8、20、35、55、81、94、103、116、123。
表1为本发明实施例制备的化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。
[表1]发光器件的发光特性测试
以上结果表明，本发明的化合物作为红光主体材料，应用于有机电致发光器件中，发光效率高，是性能良好的有机发光材料。
虽然本发明用示范性实施方案进行了特别的描述，但应该理解在不偏离权利要求所限定的本发明的精神与范围的情况下，本领域普通技术人员可对其进行各种形式和细节上的改变。