一种光还原六价铬的离子印迹聚合物材料及其制备和应用的制作方法

本发明涉及新材料领域，涉离子印迹聚合物材料及其制备方法和应用，具体涉及铬离子印迹聚合物材料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着我国工业快速发展，重金属污染事件层出不穷，引起了一系列环境问题。究其原因主要来自于重金属的随意排放和渗漏。铬污染物主要来源于采矿，金属喷漆，木材防腐，染料，皮革和不锈钢制作等(dhalb,thatoihn,dasnnetal.chemicalandmicrobialremediationofhexavalentchromiumfromcontaminatedsoilandmining/metallurgicalsolidwaste:areview[j].jhazardmater,2013,250-251:272-291.)。环境中的铬主要以三价铬与六价铬的形式存在，其中三价铬参与人和动物体内的糖与脂肪的代谢，但长期暴露三价铬可能导致铬的累积毒性。而六价铬为人类确定致癌物，毒性是三价铬的10～100倍，能够通过皮肤、消化道和呼吸道进入人体，引起贫血、皮肤炎、鼻炎、肾炎、神经炎等疾病，长期接触还会引起呼吸道炎症并诱发肺癌，严重的六价铬中毒还会致人死亡(kanmanip,aravindj,prestond.remediationofchromiumcontaminantsusingbacteria[j].internationaljournalofenvironmentalscienceandtechnology,2011,9(1):183-193；张汉池，张继军，刘峰.铬的危害与防治[j],内蒙古石油化工，2003，30：72-73.)。水体中的三价铬能够导致植物内部某些金属酶系统的抑制，从而抑制植物生长，对植物产生毒性作用(shankerak,cervantesc,loza-taverah,etal.chromiumtoxicityinplants[j].environmentinternational,2005,31(5):739-753.)，而水体中的六价铬稳定性强并且具有生物毒性，被六价铬污染的水体在自然条件下很难修复，并对生物与植物存在长期的毒性暴露(dindad,guptaa,sahask.removaloftoxiccr(vi)byuv-activefunctionalizedgrapheneoxideforwaterpurification[j].journalofmaterialschemistrya,2013,1(37):11221-11228.)。因此，将六价铬还原为三价铬，同时将三价铬去除，对于处理环境中的铬污染、降低环境中的铬毒性，有重要的意义。

目前六价铬废水的处理方法主要有物化法和生物法，主要机制是利用还原性物质将六价铬还原为三价铬。物化法处理过程中存在操作费用和原材料成本过高、选择性差、产生污泥量大、易造成二次污染等问题，而生物法存在着还原能力低、处理修复时间长以及生物安全等问题(romanenkovi,koren'kovvn.purecultureofbacteriausingchromatesandbichromatesashydrogenacceptorsduringdevelopmentunderanaerobicconditions[j].mikrobiologiia,1977,46(3):414-417；汤洁,祝开然,吕晓书,等.水中cr(vi)去除方法综述[j].2011.中国科技论文在线)。离子印迹技术与光催化技术已广泛应用于重金属离子的吸附去除，针对六价铬设计的离子印迹聚合物材料以及光催化材料亦大量涌现(renz,kongd,wangk,etal.preparationandadsorptioncharacteristicsofanimprintedpolymerforselectiveremovalofcr(vi)ionsfromaqueoussolutions[j].journalofmaterialschemistrya,2014,2(42):17952-17961；waldmannn.s.,pazy.photocatalyticreductionofcr(vi)bytitaniumdioxidecoupledtofunctionalizedcnts:anexampleofcounterproductivechargeseparation[j].thejournalofphysicalchemistryc,2010,114(44):18946-18952.)。然而这些材料中离子印迹聚合物只针对于六价铬的特异性吸附，对六价铬只是进行转移而没有降低其毒性；光催化材料只针对金属离子的还原，而对六价铬还原并没有选择性，其次未对还原产物三价铬进行处理。因此，开发一种能够选择性光还原六价铬，并且能够及时处理还原产物三价铬的新型材料具有重要意义。

技术实现要素：

针对现有处理六价铬的材料只是特异性吸附六价铬而没有降低其毒性亦或是只对金属离子进行还原而对六价铬没有特异性吸附以及未对还原产物三价铬进行处理等问题，本发明的任务是提供一种光还原六价铬的离子印迹聚合物材料及其制备方法和应用，使其具有能够特异性吸附并光还原六价铬，并且能够同时吸附还原产物三价铬等特点，以克服现有技术的不足。

实现本发明的具体方案是：

本发明提供的光还原六价铬的离子印迹聚合物材料，为球形或类球形结构，该球形或类球形结构的内层为六价铬离子印迹孔穴，该球形或类球形结构的整个外表面为氧化石墨烯包覆，称为石墨烯层，石墨烯层与由六价铬离子印迹孔穴构成的内层之间为交联复合体，称为交联复合体层。

本发明提供的光还原六价铬的离子印迹聚合物材料是以重铬酸钾为模板分子，2-乙烯基吡啶为功能单体，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯与二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，甲苯为致孔剂，氧化石墨烯为固体表面活性剂，利用皮克林(pickering)乳液法(chevaliery,bolzingerma.emulsionsstabilizedwithsolidnanoparticles:pickeringemulsions[j].colloidsandsurfacesa:physicochemicalandengineeringaspects,2013,439:23-34.)形成水包油型乳液微球，加入引发剂偶氮二异丁腈引发聚合反应制备得到离子印迹聚合物材料前体物，该前体物先用四氢呋喃清洗，再用氢氧化钠-乙腈混合溶液洗去模板分子重铬酸钾，然后用去离子水洗至中性，经40～60℃真空干燥得到的光还原六价铬的离子印迹聚合物材料。

本发明提供的光还原六价铬的离子印迹聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将过量的模板分子重铬酸钾置于离心管中，再加入功能单体2-乙烯基吡啶、交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯与二甲基丙烯酸乙二醇酯和致孔剂甲苯，震荡混匀，然后加入氧化石墨烯水溶液，再加入去离子水，溶液震荡混匀得到含有水包油型乳液微球的皮克林(pickering)乳液体系；其中模板分子在水相中达到饱和并进入有机相，进入有机相的模板分子与功能单体发生配位；2-乙烯基吡啶、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲苯与去离子水的摩尔比为1:0.2～0.5:4～8:3～7:10～20；浓度为8～20mgml^-1的氧化石墨烯水溶液加入体积与去离子水加入体积比为1:3～6；

步骤二：向步骤一制得的皮克林(pickering)乳液体系中加入引发剂偶氮二异丁腈，并通氮气除氧，其中2-乙烯基吡啶与偶氮二异丁腈摩尔比为1:0.5～2，溶液震荡混匀，置于65～75℃水浴条件下反应8～15h，得到离子印迹聚合物材料前体物，该前体物先用浓度为12moll^-1的四氢呋喃清洗，再用体积比为1～5:1的氢氧化钠-乙腈混合液洗去模板分子重铬酸钾，其中氢氧化钠浓度为0.05～0.2moll^-1，乙腈浓度为19moll^-1，然后用去离子水洗至中性，40～60℃真空干燥，即得到光还原六价铬的离子印迹聚合物材料。

上述制备方法中所述的氧化石墨烯水溶液浓度为8～20mgml^-1，氧化石墨烯水溶液可以用胡默(hummers)法制备，应用胡默(hummers)法制备氧化石墨烯水溶液的方法是：将反应容器如三角烧瓶置于冰水浴中，依次加入石墨粉与硝酸钾，然后缓慢加入硫酸，并搅拌，再缓慢加入高锰酸钾，继续搅拌；撤去冰水浴，将反应容器置于油浴中，升温至30～40℃，搅拌1～2h，然后加入温蒸馏水，再次升温至95～100℃，搅拌1～1.5h，然后再次加入温蒸馏水与30％的双氧水，继续搅拌10～15min并终止反应；将得到的反应产物先用盐酸溶液清洗，再用蒸馏水清洗，并离心去除上清，清洗至溶液ph值大于5时即可停止清洗，即得到氧化石墨烯水溶液。[胡默(hummers)法制备氧化石墨烯水溶液的方法可参考如下文献：preparationofgraphiticoxide.journaloftheamericanchemicalsociety,80(6),1339-1339.]。

本发明提供的光还原六价铬的离子印迹聚合物材料对六价铬的吸附容量为0.613mgg^-1，印迹因子达到1.5倍，能在光照条件下还原六价铬并吸附还原产物三价铬，可用于处理环境中的铬污染降低环境中的铬毒性。

本发明还提供了该离子印迹聚合物材料光还原六价铬的过程方法，具体步骤如下：

取适量制备的离子印迹聚合物并分散于含有六价铬的酸性水溶液中，在溶液中加入适量三价铁离子，其中离子印迹聚合物浓度为1～5mgml^-1，六价铬浓度为1～12mgl^-1，酸性溶液ph值为1～5，三价铁离子浓度3～10mgl^-1。混合溶液搅拌吸附反应30～60min，进行光照，实时监测上清溶液中六价铬的变化，其中光照强度90000～110000lux，入射波长低于500nm。

一种光还原六价铬的离子印迹聚合物材料在酸性溶液中对六价铬进行光还原，溶液中六价铬的下降率可达60～90％。该光还原过程中，氧化石墨烯作为电子供体提供还原电子，三价铁离子作为电子介体以其三价与二价之间的价态转化将还原电子快速的传递给六价铬，还原产物三价铬则被氧化石墨烯表面的功能基团通过电荷作用吸附。

与传统皮克林(pickering)乳液法相比，本发明制备过程证明了金属离子亦可作为模板应用皮克林(pickering)乳液法合成相应的印迹聚合物材料。其次，本发明制备过程打破了传统方法中模板要在易溶解相发生聚合的理念，采用加入过量模板的方法使模板在易溶解相达到饱和之后利用进入难溶相的少量模板完成印迹过程。与传统六价铬离子印迹聚合物材料相比，本发明制备了既能特异性吸附六价铬，又能对六价铬进行光还原的印迹聚合物材料。

与传统六价铬光催化材料相比，本发明材料不含有传统的二氧化钛、氧化锌等光催化剂，但能够特异性的针对六价铬进行光还原，并且能够同时吸附处理还原产物三价铬。

本发明在光还原过程中选取自然界丰富且无毒害的三价铁离子作为电子介体，三价铁离子通过三价与二价之间的价态转化使电子更容易传递给六价铬。本发明材料实现了六价铬吸附还原于一体的构想，能够选择性的彻底净化水中的六价铬，而且不需要对生成的三价铬进行二次处理。在本发明材料中氧化石墨烯既是稳定皮克林(pickering)乳液的固体表面活性剂，又是光还原过程中的电子供体，还是电子介体三价铁离子与还原产物三价铬的吸附剂。

附图说明

图1是本发明一种光还原六价铬的离子印迹聚合物材料的合成示意图(1)，以及光还原六价铬过程(2)及机理示意图(3)。

图2是离子印迹聚合物(a)和非离子印迹聚合物(空白对照)(b)的电镜图，其中插图为聚合物表面的氧化石墨烯。

图3是离子印迹聚合物和非离子印迹聚合物(空白对照)的对六价铬离子的等温吸附曲线。

图4是离子印迹聚合物和非离子印迹聚合物(空白对照)对六价铬离子的吸附动力学特征。

图5是光照条件下离子印迹聚合物和非离子印迹聚合物(空白对照)对六价铬离子的选择性还原性能。

图6是离子印迹聚合物和非离子印迹聚合物(空白对照)选择性光还原六价铬过程中溶液中六价铬与总铬的分布。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：一种光还原六价铬的离子印迹聚合物材料的制备(皮克林(pickering)乳液法)

应用胡默(hummers)法制备浓度16.5mgml^-1的氧化石墨烯水溶液。将0.45g重铬酸钾，0.15ml市售2-乙烯基吡啶，0.15ml市售三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，1.5ml市售二甲基丙烯酸乙二醇酯和0.8ml市售甲苯置于15ml离心管中，震荡混匀。同时加入1.0ml制备的氧化石墨烯水溶液(16.5mgml^-1)与4.0ml去离子水，溶液震荡混匀。向混合物加入20mg偶氮二异丁腈，并通氮气5min，将混合物用力摇成均匀的乳液，置于70℃水浴条件下反应10h；将得到的聚合物先用市售四氢呋喃洗去未反应的有机试剂，再用0.1moll^-1氢氧化钠-乙腈(1:1，v/v)混合液洗去模板，最后用水洗至中性，50℃真空干燥，得到皮克林(pickering)乳液法制备的离子印迹聚合物。皮克林(pickering)乳液法制备非离子印迹聚合物(空白对照)的过程同上所述，只是制备过程中不加入模板重铬酸钾。

通过上述方法得到的聚合物材料，电镜图可以看到聚合物材料为球形或类球形，氧化石墨烯包覆于聚合物材料表面(见图2)。离子印迹聚合物材料对六价铬的吸附容量达到0.613mgg^-1，非离子印迹聚合物材料的吸附容量仅为0.396mgg^-1，表明特异性识别六价铬的印迹位点已经制备(见图3)。由于去除模板离子后残留印迹位点的存在，印迹聚合物在30min内即可达到吸附平衡，表现出较好的吸附效率(见图4)。

实施例2：离子印迹聚合物材料光还原六价铬应用例

配制50mlph4水溶液(其中六价铬浓度3mgl^-1，三价铁浓度5mgl^-1)置于结晶皿(直径90mm)中，取制备的50mg离子印迹聚合物和非离子印迹聚合物分别加入到溶液中，搅拌吸附30min后，进行光照(光照强度90000lux，入射波长440nm)，并于光照30,60,90,120,180min时取上清液，采用国家标准方法测定上清液中六价铬的含量，监测上清溶液中六价铬的变化。

由于离子印迹聚合物中存在印迹识别位点，因此相对于非印迹聚合物，离子印迹聚合物能够吸附更多的六价铬，从而使六价铬更易得到电子被还原(见图5)。在光还原六价铬过程中，离子印迹聚合物和非离子印迹聚合物溶液中的六价铬与总铬浓度含量基本一致，因此可判定还原产物三价铬离子并未游离于溶液中，而是吸附于聚合物表面(见图6)。

实施例3：致孔剂体积对离子印迹聚合物材料吸附性能的影响

按照实施例1方法制备离子印迹聚合物材料，不同的是利用不同体积(0.4，0.6，0.8，1.0，1.2ml)甲苯作为致孔剂，考察致孔剂体积对离子印迹聚合物材料吸附性能的影响。通过对离子印迹聚合物材料对六价铬离子吸附性能的考察，结构表明致孔剂甲苯体积为0.8ml时制备的离子印迹聚合物材料的吸附性能最高。

实施例4：应用胡默(hummers)法制备氧化石墨烯水溶液

将250ml三角烧瓶置于冰水浴中，加入0.5g石墨粉与0.5g硝酸钾，然后缓慢加入23ml18.4moll^-1的硫酸，搅拌5min，再缓慢加入3g高锰酸钾，搅拌10min；撤去冰水浴，将三角烧瓶置于油浴中，升温至35℃，搅拌1.5h，然后加入40ml45℃蒸馏水，再次升温至98℃，搅拌1h，然后加入50ml45℃蒸馏水与15ml30％的双氧水，继续搅拌10min；将得到的反应产物先用体积分数为5％的盐酸溶液清洗，再用蒸馏水清洗，并离心去除上清，通常清洗至ph值大于5即可停止清洗，本方法洗至ph值为5时停止清洗，即得到体积为180ml的氧化石墨烯水溶液，其浓度为16.25mgml^-1。本实施例制备方法参考如下文献：grapheneoxide–ironcomplex:synthesis,characterizationandvisible-light-drivenphotocatalysis.journalofmaterialschemistrya,1(3),644-650.。