本发明属于高分子聚酯树脂领域，具体涉及一种低熔点耐高温水煮聚酯树脂及其制备方法。
背景技术：
聚酯树脂是一种重要的高分子材料，被广泛用于高分子涂料、粘合剂，以及其他工程材料。为了满足应用工艺和条件的需求，聚酯树脂通常采用共聚的方式降低它们的熔点。但是随着熔点的降低，聚酯树脂的性能、特别是耐温性和耐水性能显著下降。例如，当一种粉末涂料用聚酯树脂的熔点下降到170℃甚至130℃左右的时候，由其组成的涂层通常不能经受高温水煮，造成涂层开裂或脱落。本发明提供了一种低熔点(170-130℃)耐高温水煮的热熔性聚酯树脂。
技术实现要素：
发明目的：为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种低熔点耐高温水煮聚酯树脂及其制备方法。
技术方案：一种低熔点耐高温水煮聚酯树脂，所述的低熔点耐高温水煮聚酯树脂按如下组分组成：有机二元酸：含有70-100mol％的芳香族二元酸、含有0-30mol％的c6-c14脂肪族二元酸(以总二元酸量为100mol％计)；有机二元醇：含有90-99.5％mol％的c2-c8二元醇、0.5-10mol％的含3-4个羟甲基且其碳原子直接和一个叔碳原子相连接的多元醇(叔碳多元醇)、选择性的含有少于5mol％的聚醚多元醇(以总二元醇量为100mol％计)。
作为优化：为了使酯化反应顺利进行，加入比化学计算量过量的有机二元醇，有机二元酸和有机二元醇的投料比例为1：1-2，优选用量为1:1.1-1.5。
作为优化：所述叔碳多元醇结构中，特征性地含有3-4个羟甲基且其碳原子直接和一个叔碳原子相连接，包括1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇等或者其他具有这个结构特征的多元醇；用量为总二元醇量的0.5-10mol％,优选用量为0.5-5mol％。
作为优化：所述的碳原子数为2-8个的有机二元醇为：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、异丙醇、新戊二醇、2-甲基-丁二醇、1,6-环己烷二甲醇中的一种或多种；用量为总二元醇量的90-99.5mol％，优选用量为95％-99.5mol％。
作为优化：所述的芳香族二元酸为：对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸中的一种或多种；用量为总二元酸量的70-100mol％,优选用量为90-100mol％。
作为优化：所述的加上碳原子数为6-14的脂肪族二元酸为：己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸中的一种或多种；用量为总二元酸量的0-30mol％，优选用量为0-10mol％。
作为优化：所述的聚醚多元醇为：聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丁烯二醇、双酚a聚氧乙烯醚二醇、双酚a聚氧丙烯醚二醇、双酚a聚氧丁烯醚二醇、双酚f聚氧乙烯二醇和双酚f聚氧丙烯二醇中的一种或多种。
作为优化：所述的催化剂为环保的钛酸烷基酯。包括钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四乙酯中的一种或多种；用量为聚酯产物的0.02-0.2％，优选为0.03-0.1％
作为优化：所述的抗氧化剂为1010和168按照1:1比例加入，用量为产物的0.05-0.5％,优选为0.08-0.2％。
一种根据所述的低熔点耐高温水煮聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将一定量的有机二元酸,有机二元醇、以及催化剂加到带有冷凝分馏器、搅拌器的反应瓶中；
(2)在氮气下慢慢加热到210-235℃进行酯化反应，反应过程中有水馏出，控制馏出温度在100-105℃，直至馏出的水量基本达到理论量为止；
(3)然后加入抗氧剂和催化剂，慢慢升温至250-270℃，同时慢慢施加真空至80pa以下，进行缩聚反应1-2小时，直至反应产物的熔融指数达到要求为止，并趁热将产物倒入冷水中拉料成条。
有益效果：本发明中加入一定量的叔碳多元醇给予本发明的聚酯热熔胶好的耐高温水煮性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以使本领域的技术人员能够更好的理解本发明的优点和特征，从而对本发明的保护范围做出更为清楚的界定。本发明所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
作为综述，本发明提供一种低熔点耐高温水煮聚酯树脂，所述的低熔点耐高温水煮聚酯树脂按如下组分组成：有机二元酸：含有70-100mol％的芳香族二元酸、含有0-30mol％的c6-c14脂肪族二元酸(以总二元酸量为100mol％计)；有机二元醇：含有90-99.5％mol％的c2-c8二元醇、0.5-10mol％的含3-4个羟甲基且其碳原子直接和一个叔碳原子相连接的多元醇(叔碳多元醇)、选择性的含有少于5mol％的聚醚多元醇(以总二元醇量为100mol％计)。
为了使酯化反应顺利进行，加入比化学计算量过量的有机二元醇，有机二元酸和有机二元醇的投料比例为1：1-2，优选用量为1:1.1-1.5。
所述叔碳多元醇结构中，特征性地含有3-4个羟甲基且其碳原子直接和一个叔碳原子相连接，包括1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇等或者其他具有这个结构特征的多元醇；用量为总二元醇量的0.5-10mol％,优选用量为0.5-5mol％。
所述的碳原子数为2-8个的有机醇为：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、异丙醇、新戊二醇、2-甲基-丁二醇、1,6-环己烷二甲醇中的一种或多种；用量为90-99.5mol％，优选用量为总二元醇量的95％-99.5mol％。
所述的芳香族二元酸为：对苯二甲酸及其甲酯、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸中的一种或多种；用量为总二元酸量的70-100mol％,优选用量为90-100mol％。
所述的加上碳原子数为6-14的脂肪族二元酸为：己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸中的一种或多种；用量为总二元酸量的0-30mol％，优选用量为0-10mol％。
所述的聚醚多元醇为：聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丁烯二醇、双酚a聚氧乙烯醚二醇、双酚a聚氧丙烯醚二醇、双酚a聚氧丁烯醚二醇、双酚f聚氧乙烯二醇和双酚f聚氧丙烯二醇中的一种或多种。
所述的催化剂为环保的钛酸烷基酯。包括钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四乙酯中的一种或多种；用量为聚酯产物的0.02-0.2％，优选为0.03-0.01％
所述的抗氧化剂为1010和168按照1:1比例加入，用量为产物的0.05-0.5％,优选为0.08-0.2％。
具体实施例1：耐高温蒸煮聚酯热熔树脂a
树脂a制备的制备如下：将290g(1.49mol)对苯二甲酸,50g(0.30mol)间苯二甲酸，48g(0.24mol)癸二酸，210g(2.33mol)丁二醇，15g(0.10mol)三羟甲基丙烷，0.12g钛酸丁酯加到带有冷凝分馏器、搅拌器的反应瓶中。在氮气下慢慢加热到210-235℃进行酯化反应，反应过程中有水馏出。控制馏出温度在100-105℃，直至馏出的水量基本达到理论量为止。然后加入0.5g抗氧剂(1:1的1010和168)和0.12g钛酸丁酯，慢慢升温至250-270℃，同时慢慢施加真空至80pa以下，进行缩聚反应1-2小时，直至反应产物的熔融指数达到要求为止，趁热将产物倒入冷水中拉料成条，得到聚酯热熔树脂a。将树脂a100℃下干燥3小时后，用dsc方法测得其熔点为165℃。将树脂a在180℃下熔融于一马口铁片上，冷却4小时后置于沸水中10分钟。水煮后树脂a和马口铁片不分离，显示树脂a具有好的耐高温水煮性能。
具体实施例2：耐高温蒸煮聚酯热熔树脂b
树脂b制备的制备如下：将210g(1.26mol)对苯二甲酸,98g(0.59mol)间苯二甲酸，23g(0.10mol)十二烷二酸，197g(2.19mol)丁二醇，18g(0.17mol)新戊二醇，10g(0.08mol)三羟甲基丙烷，15g双酚f聚氧丙烯二醇(0.04mol),0.1g钛酸丁酯加到带有冷凝分馏器、搅拌器的反应瓶中。在氮气下慢慢加热到210-235℃进行酯化反应，反应过程中有水馏出。控制馏出温度在100-105℃，直至馏出的水量基本达到理论量为止。然后加入0.5g抗氧剂(1:1的1010和168)和0.08g钛酸丁酯，慢慢升温至250-270℃，同时慢慢施加真空至80pa以下，进行缩聚反应1-2小时，直至反应产物的熔融指数达到要求为止，趁热将产物倒入冷水中拉料成条，得到聚酯热熔树脂b。将树脂b100℃下干燥3小时后，用dsc方法测得其熔点为138℃。将树脂b在180℃下熔融于一马口铁片上，冷却4小时后置于沸水中10分钟。水煮后树脂b和马口铁片不分离，显示树脂b具有好的耐高温水煮性能。
具体实施例3：耐高温蒸煮聚酯热熔树脂c
树脂c制备的制备如下：将238g(1.43mol)对苯二甲酸,93g(0.56mol)间苯二甲酸，198g(2.19mol)丁二醇，38g(0.47mol)1,6-环己烷二甲醇，8g(0.06mol)三羟甲基丙烷，8g聚氧乙烯二醇(0.02mol),0.1g钛酸丁酯加到带有冷凝分馏器、搅拌器的反应瓶中。在氮气下慢慢加热到210-235℃进行酯化反应，反应过程中有水馏出。控制馏出温度在100-105℃，直至馏出的水量基本达到理论量为止。然后加入0.5g抗氧剂(1:1的1010和168)和0.12g钛酸丁酯，慢慢升温至250-270℃，同时慢慢施加真空至80pa以下，进行缩聚反应1-2小时，直至反应产物的熔融指数达到要求为止，趁热将产物倒入冷水中拉料成条，得到聚酯热熔树脂c。将树脂c在100℃下干燥3小时后，用dsc方法测得其熔点为152℃。将树脂c在180℃下熔融于一马口铁片上，冷却4小时后置于沸水中10分钟。水煮后树脂c和马口铁片不分离，显示树脂c具有好的耐高温水煮性能。